JP2000248322A - メタル基体触媒からの白金族元素の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｆｅ−Ｃｒ合金を基体とした排ガス浄化用メ
タル基体触媒から白金族元素を乾式処理で高収率で回収
する。 【解決手段】 金属基体の表面に形成された触媒担持層
に白金族元素を担持させてなるメタル基体触媒から白金
族元素を回収する方法において，該メタル基体触媒を金
属銅と共に炉内で酸化処理することにより，該基体の金
属成分の酸化物を含む酸化物溶融層と，白金族元素を含
む金属銅溶湯層とに分離することを特徴とするメタル基
体触媒からの白金族元素の回収法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，金属基体の表面に
形成された触媒担持層に白金族元素を担持させてなるメ
タル基体触媒から白金族元素を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排ガス浄化用の触媒機器として，コージ
ライト，アルミナ等のセラミック系担持体を使用したセ
ラミツク基体系のものから，耐熱性と圧力損失が少ない
という利点を生かした，金属基体の表面に触媒担持層を
設けたメタル基体系のものが開発され，これが実用に供
されるようになってきた。

【０００３】その代表的なものは，Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系
鉄合金箔の表面に触媒担持用のアルミナ層を形成し，こ
のアルミナ層に白金族元素を含浸担持させたものであ
り，形状としては通常はハニカム構造の筒体に成形され
ている。すなわち，波板状にした該箔を巻取ることによ
り，ハニカム状の細通路が筒の長手方向に多数形成され
た筒体として製作され，この筒体を容器内に装填して排
ガス浄化用コンバータが構成される。

【０００４】この排ガス浄化用コンバータは使命を終え
ると廃棄処分されるのが通常であるが，触媒成分である
白金族元素はその資源面からも回収されることが望まし
い。含有している代表的な白金族元素にはＰｔ（白
金），Ｐｄ（パラジウム），Ｒｈ（ロジウム）等があ
る。その回収技術としては，メタル基体系のものからの
回収法として，特開平１−１１１４５２号公報に記載の
ように，アルカリ溶液でメタル基体からアルミナ層を分
離させたあと，強酸でアルミナ層中の貴金属を溶解させ
る方法や，特開平８−３４６１９号公報のように，強酸
中で触媒層を溶解して溶解液と未溶解残渣から貴金属を
分離する方法が知れている。これらはいわゆる湿式法で
ある。別法として，特開平６−２０５９９３号公報のよ
うに，該ハニカム状の筒体を機械的に粉砕し，粉砕物を
分級選別，磁力選別，比重選別などで白金族元素が担持
された部分を他から選別し，その部分についてさらに回
収処理を行う方法もある。

【０００５】また，本願と同一出願人らに係る特開平４
−３１７４２３号公報には，セラミツク基体系の廃触媒
からの白金族元素の回収法として，該セラミツク基体の
廃触媒と銅（さらには酸化銅）をフラックスと還元剤と
共に還元溶融して白金族元素を吸収した金属銅を酸化物
から分離し，次にこの金属銅を酸化して酸化銅と金属銅
に分離することにより白金族元素を濃縮する方法が記載
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】メタル基体系の廃触媒
から酸やアルカリを用いて湿式法で白金族元素を回収す
る方法では，白金族元素の溶解に時間がかかる割りには
回収率が一般に低く（例えばＲｈで８０％程度），また
酸やアルカリを多量に使用するのでその排水処理設備が
必要となり，コストも高いものとなる。また破砕して物
理的分別を行う方法では大型の粉砕機械や選別機械を要
し且つ物理的選別では十分な歩留りを得るには限界があ
る。

【０００７】これに対し，特開平４−３１７４２３号公
報の銅を用いた還元溶融法は前記の方法にない利点があ
るが，この公報に記載された方法はセラミツク基体の廃
触媒を対象としたものであり，基体セラミツクをガラス
状の溶融酸化物としてメタル分から分離する乾式処理を
行うものである。しかし，この方法でメタル基体の廃触
媒を融解処理しようとすると，電気炉内は還元雰囲気で
あるから基体の金属成分は溶融酸化物層には移行せずに
銅との合金を形成してしまう恐れがあり，このため，該
方法はメタル基体の廃触媒の処理には適さない。

【０００８】したがって，本発明はメタル基体の廃触媒
から経済的かつ高収率で白金族元素を回収する方法を確
立することを課題としたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば，金属基
体の表面に形成された触媒担持層に白金族元素を担持さ
せてなるメタル基体触媒から白金族元素を回収する方法
において，該メタル基体触媒を金属銅と共に炉内で酸化
処理することにより，該基体の金属成分の酸化物を含む
酸化物溶融層と，白金族元素を含む金属銅溶湯層とに分
離することを特徴とするメタル基体触媒からの白金族元
素の回収法を提供する。そのさい，該メタル基体触媒
を，金属銅および酸化銅主体の銅酸化物と共に炉内で酸
化処理することもできる。この場合には，銅酸化物中に
同伴する有価金属分も併せて回収することができる。

【００１０】また，本発明は，前記の酸化処理して得ら
れた酸化物溶融層を別の炉内で溶融還元して金属銅主体
のメタル分と，該基体金属成分の酸化物を含むスラグ分
を生成させ，該スラグ分を分離して得たメタル分を次回
以降の酸化処理用金属銅の全部または一部に使用するこ
とを特徴とするメタル基体触媒からの白金族元素の回収
法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は，メタル基体触媒を対象
としてその中に含有されている白金族元素を乾式法で回
収するものである。メタル基体触媒は，基体メタルとし
てＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等が普通に使用されており，こ
の合金箔の表面に緻密で高融点の酸化アルミ−酸化クロ
ムの酸化物層からなる触媒担持層が形成され，これに白
金族元素が担持されている。したがって，基体は鉄をベ
ースとするメタルの状態であり，その外層に酸化物被膜
を有するという二重構造を有している。

【００１２】このようなメタル基体触媒を融解処理しよ
うとする場合には，表面の酸化被膜を融解するためにメ
タルの融解温度よりもかなり高温に加熱する必要があ
る。また還元雰囲気下で融解する場合には，内部のメタ
ルは他のメタル分と合金を形成して白金族元素の分離が
困難となる。この点で，例えば特開平４−３１７４２３
号公報に提案されたセラミツク基体触媒から白金族元素
を乾式法で回収する方法とは別の課題を有する。

【００１３】本発明者らは，メタル基体触媒を金属銅と
共に炉内で酸化処理すると，まず金属銅の酸化で生成し
た溶融酸化銅がメタル基体表面の酸化物被膜を浸食溶融
し，その後に露出した内部のメタル分も酸化物となって
酸化物溶融層に移行し，このため，ＦｅやＣｒが殆んど
残存しない金属銅からなるメタル溶湯層が得られ且つこ
のメタル溶湯層に白金族元素が濃縮されてくることを知
見した。

【００１４】このメタル基体触媒と金属銅との溶融酸化
処理を行うには，金属銅とメタル基体触媒を装入した炉
内に酸化剤として酸素ガスまたは酸素含有ガスを導入し
て行うのが最も効率がよい。この場合，溶融した金属銅
が存在する状態でメタル基体触媒を投入し，酸素を吹付
けて酸化処理するのが実操業上有利である。この酸化処
理は材料温度が１１５０〜１６００℃の温度範囲に維持
されるように行うのがよい。また，この金属銅とメタル
基体触媒の溶融酸化処理において，酸化銅を主体とする
銅酸化物を炉内に装入することもでき，この場合，別の
工程で発生した有価金属分を含有する銅酸化物を装入す
ると，この銅酸化物中の有価金属分も併せて回収するこ
とができる。

【００１５】図面を参照しながら，以下に本発明の好ま
しい態様を説明する。図１は，ランスを備えた回転炉を
使用して前記の酸化処理を実施する例を図解的に示した
ものである。酸化炉１に溶銅を装入し，次いでメタル基
体触媒を投入する。両者の装入比は，メタル基体触媒の
装入重量が金属銅の１／５以下，好ましくは１／２０以
下となるようにするのが好ましい。

【００１６】メタル基体触媒は，いわゆるハニカム構造
体のまま，または破砕したり切断して炉内に投入すれば
よい。もっとも，触媒機能を有しない付属部品が連結し
ている場合には，それらを外した方が効率的である。ま
た，最も普通には溶銅を装入してからメタル基体触媒は
投入するのがよいが，支障がない限り，その逆でも，ま
たは両者を同時に装入しても構わない。加熱手段をもつ
酸化炉を用いれば，金属銅を炉内で溶融し，その炉内で
酸化処理してもよい。

【００１７】酸化処理は，酸素ガスまたは酸素含有ガス
（以下酸素ガスと言う）をランス２から溶銅に吹付ける
方法が簡便である。溶銅に酸素ガスを吹付けると酸化銅
が生成するが，この反応は急激な発熱反応であるから，
常温のメタル基体触媒を投入した場合でも，これを炉内
温度にまで昇温するための十分な熱の供給が可能であ
る。この酸化雰囲気下において，生成した酸化銅の融液
はメタル基体表面の触媒担持層（アルミナ層）と反応し
てこれを融解し，酸化銅とアルミナの融液が形成し，当
初はこの融液中に白金族元素も同伴すると考えられる。
さらに反応が進むと，メタル基体中のＦｅやＣｒも酸化
され，これらメタルの酸化物をも含有した溶融酸化物層
が形成される。

【００１８】この溶融酸化物層は溶銅とは比重差を有す
るので溶銅の上に層状に存在するようになるが，メタル
基体触媒の全てが融解し且つ溶銅が残存する状態では，
金属銅のメタル溶湯とその上の溶融酸化物層との二層構
造が炉内に形成される。そして，この二層構造が形成さ
れる間に更には形成された後に，溶融酸化物層内に当初
同伴した白金族元素はメタル溶湯中に移行し，メタル溶
湯は白金族元素を含有した金属銅から実質的に構成さ
れ，この中にはメタル基体の構成成分であるＦｅ，Ｃ
ｒ，Ａｌ等は殆んど同伴することはない。たとえＦｅや
Ｃｒがメタルとして溶解しても，かような酸化雰囲気下
では直ちに酸化されるものと考えられる。この二層構造
が形成されたあと，炉内から両者を分離して取り出せ
ば，図１に示すように，白金族元素を含む金属銅からな
るメタル溶湯と，酸化銅，酸化アルミ，酸化クロム，酸
化鉄等を含む溶融酸化物が得られる。

【００１９】この酸化処理の操業は，酸化されない金属
銅が残存するように終了することが必要である。そうし
ないと白金族元素の回収が困難になる。そして，メタル
基体触媒の融解とその成分や反応物の拡散混合を良好に
行わせるに，十分な金属銅の存在下で且つ１１５０〜１
６００℃の温度が維持されるように酸素含有ガスの吹錬
を行うことが必要である。

【００２０】具体的には，金属銅の量が重量比でメタル
基体触媒の５倍以上であることが望ましく，この量比に
おいて，十分な反応熱を確保し且つメタル基体触媒成分
の抽出をほぼ完全に行える量の酸化銅を生成させること
が出来ると同時に白金族元素を溶存させるに十分な金属
銅を残存させることができる。また，この量比において
酸化銅の反応熱でメタル基体触媒を完全に融解させるこ
とができる。

【００２１】酸化処理を行う温度（炉内装入物の温度）
については，１１５０℃より低いとメタル基体触媒の融
解が十分に行えないばかりか，基体メタル中のＦｅやＣ
ｒを酸化物として溶融酸化物層に取り込むことが困難と
なる。しかし，１６００℃より高温にすると，炉内耐火
物の損傷を招くようになるので好ましくない。この意味
で，ランスからの酸素吹錬はハードブローではなく，ソ
フトブローで溶銅を酸化して１１５０℃〜１６００℃に
維持されるようにするのがよい。

【００２２】このようにして，メタル基体触媒を金属銅
と共に炉内で高温で酸化処理すると，基体の金属成分の
酸化物を含む酸化物溶融層と，白金族元素を含む金属銅
溶湯（メタル溶湯）層を得ることができ，このメタル溶
湯を酸化物溶融層から分離することにより，白金族元素
が濃縮した金属銅を回収することができる。この分離
は，酸化炉１として図示のように回転炉を使用する場合
には，傾動して上層の溶融酸化物層を取鍋に排滓し，次
いで，メタル溶湯を別の容器に出湯すればよい。なお，
このようにしてメタル基体触媒を金属銅と共に炉内で高
温で酸化処理するさいに，別の工程（または別バッチの
酸化処理）で発生した有価金属分（例えば白金族元素）
を含有する酸化銅主体の銅酸化物も併せて炉内に装入す
ると，この銅酸化物中の有価金属分（白金族元素）もメ
タル溶湯中に移行し，これらも併せて回収できる。

【００２３】得られた溶湯はこれを鋳造して鋳塊とし，
白金族元素採取用の粗原料に供することができる。他
方，溶融酸化物層は多量の酸化銅を含むうえ，さらに白
金族元素も多少は混在するので，そのまま廃棄処分する
のは望ましくない。本発明者らは，この溶融酸化物を溶
融還元すると，ＦｅやＣｒの酸化物はそれほど還元され
ないで酸化銅だけを優先的に還元でき，且つ該溶融酸化
物中に混在した白金族元素も還元された金属銅中に入っ
てくることを知見した。

【００２４】この溶融還元は電気炉を用いて行うことが
できる。すなわち，図１に示すように，酸化炉１から排
滓された溶融酸化物を溶融状態のまま，或いはいったん
冷却して固形物としてストックしたものを集積して，電
気炉３に装入し，フラックスと炭素質還元剤を加えて溶
融還元する。フラックスとしては，珪石，石灰，石灰
石，螢石などを必要に応じて使用し，炭素質還元剤とし
てはコークスを使用するのがよい。

【００２５】この電気炉３における溶融還元により，該
酸化物中の酸化銅は金属銅に還元されて炉の底部に溶銅
として溜まり，該酸化物中に混在した白金族元素はこの
溶銅湯溜り中に同伴するようになる。該酸化物中の酸化
銅が殆んど還元される迄，この還元処理を行っても，該
酸化物中に混在した酸化鉄や酸化クロムは殆んど還元さ
れないでスラグ中に残存する。

【００２６】したがって，この電気炉３での溶融還元に
よって，殆んどの酸化銅を金属銅として回収することが
でき，これを先の酸化炉１での金属銅の原料として再利
用することができる。この場合，電気炉３で得られた溶
湯をそのまま酸化炉１に装填すれば大幅な熱経済にな
る。他方，電気炉３から排滓されたスラグは，もはや白
金族元素を含有せず，また他の有用成分は殆んど含有し
ないので経済価値は低いものとなり，廃棄処分に回すこ
ともできる。

【００２７】一方，酸化炉１で得られたメタル溶湯の鋳
造品から白金族元素をさらに濃縮する方法として，再び
溶融酸化処理を採用するのが好都合である。この場合，
同じ酸化炉１を使用することもできるが，別に設置した
酸化炉を使用してもよい。これにより，炉内では白金族
元素を殆んど含まない酸化銅と，白金族元素が濃縮され
た金属銅が溶融状態で相分離した状態で得られるので，
これを出湯分離することにより，白金族元素が濃縮され
た金属銅を得ることができる。また，酸化銅は前記の電
気炉３への装入原料に使用することにより，金属銅に還
元することができる。

【００２８】なお，酸化炉１で得られたメタル溶湯を鋳
造することなく，溶湯のまま別の酸化炉に装入し，ここ
で，酸素ガスで酸化処理して，酸化銅（スラグ）と白金
族元素が濃縮されたメタル溶湯とすることもできる。前
述のように，鋳造品にした場合には溶解処理を必要とす
るが，その溶解炉で酸化処理を行うことも可能である。
この場合，酸化剤としては酸素ガスの他に，他の酸化
剤，例えば硝酸ナトリウム，硝酸カリウム，酸化第二銅
などを適宜用いることもできる。また，このような固形
の酸化剤は，溶解炉での使用に限られず，前述の酸化炉
１での酸化処理でも使用することができる。

【００２９】このように二次処理およびその後の処理も
乾式法を採用して金属銅中に白金族元素を濃縮させるこ
とができる点で，操業的にも設備的にも本発明法は非常
に効率がよく，しかもメタル基体触媒からの白金族元素
の回収率も１００％近い良好な成績を得ることができ
る。

【００３０】

【実施例】〔実施例１〕図１に示したようにランスを備
えた酸化炉１に１３５０℃の溶銅１０００Ｋｇを装入
し，メタル基体触媒５０Ｋｇを投入した。炉に投入した
メタル基体触媒は通常の自動車排ガス浄化用コンバータ
から取り外された使用済ハニカム構造体であり，Ｆｅ−
Ｃｒ合金箔（金属基体）の表面に形成されたアルミナ層
（触媒担持層）に白金族元素が担持されたものである。
メタル基体触媒中の白金族元素の含有量は，白金（Ｐ
ｔ）を平均約８００ｐｐｍ，パラジウム（Ｐｄ）を平均
約１００ｐｐｍ，ロジウム（Ｒｈ）を平均約３００ｐｐ
ｍ含有している。

【００３１】溶銅にメタル基体触媒投入後，ランスから
酸素富化ガスを装入物表面上に吹付け，装入物温度を１
３００〜１３５０℃に維持し，メタル基体触媒が完全に
溶解し且つ金属銅が２割程度にまで減少した時点で吹錬
を終了した。吹錬中は酸化銅の生成により良好な流動状
態が生じていたが，吹錬終了後は下方にメタル分が上方
に酸化物層が二相に分離した。炉を傾斜させて上層の溶
融酸化物層を取鍋に排出し，炉内にメタル分だけを残し
た。これにより，溶融酸化物９７０Ｋｇと，メタル溶湯
２０１Ｋｇを得た。両者からサンプリングし，白金族元
素元素の含有量を調べたところ表１のものであった。表
１は装入物と処理物の材料収支も併せて示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の結果に見られるように，メタル基体
触媒に含有されていた白金族元素はメタル溶湯中にＰｔ
は９７.５％が移行し，ＰｄとＲｈは１００％移行した
ことがわかる。また，メタル溶湯の銅品位が９９.９％
であることから，このメタル溶湯中にはメタル基体触媒
の基体メタルのＦｅとＣｒ，さらにはアルミナは全く移
行しなかったことが明らかである。すなわち，メタル基
体触媒のＦｅとＣｒは全て溶融酸化物中に酸化物として
移行し，メタル溶湯とから分離されている。したがっ
て，メタル基体触媒から白金族元素が非常に高収率で且
つＦｅやＣｒで汚染されない金属銅中に濃縮されたこと
がわかる。

【００３４】〔実施例２〕実施例１で得られた溶融酸化
物を，図１に示すように，電気炉３で溶融還元した。フ
ラックスとしては珪石と石灰を使用し，還元剤としてコ
ークスを使用して温度１４００℃で該溶融酸化物を還元
処理した。得られた還元銅をスラグと分離し，溶銅のま
ま酸化炉１に装入し，さらにメタル基体触媒を装入し
て，実施例１と同様に酸化処理した。得られたメタル溶
湯と溶融酸化物をサンプリングし，その物質移動と収支
を実施例１と同様に調べ，その結果を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２の結果から，酸化炉で生じた溶融酸化
物中に移行した酸化銅の再利用により，白金族元素が効
率よくメタル溶湯中に移行したことがわかる。また，該
溶融酸化物中に微量に同伴した白金族元素もメタル溶湯
中に回収できるので，白金族元素の回収率はさらに向上
することがわかる。また，電気炉で得られた還元銅の銅
品位が９９％であることから，酸化炉の溶融酸化物中に
移行したメタル基体触媒中のＦｅやＣｒは電気炉でも還
元されることなく電気炉スラグに濃縮されたことがわか
る。したがって，メタル基体触媒中のＦｅやＣｒ（さら
にはアルミナ）は，循環系内の白金族元素の挙動とは別
の系統となり，メタル溶湯中に混入することが回避でき
るので，白金族元素は高い収率で且つ高品位の金属銅中
に濃縮されることがわかる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように，本発明によれば，
メタル基体触媒から白金族元素が乾式処理で高い収率で
操業性よく回収できる。とくに，本発明法はメタル基体
触媒中のＣｒやＦｅさらにはアルミナ成分を乾式で分離
できる点で操業性がよく，経済的有利にメタル基体触媒
から白金族元素を回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する工程例を示す図である。

【符号の説明】

１ 酸化炉 ２ ランス ３ 電気炉

フロントページの続き (71)出願人 599027242 株式会社日本ピージーエム 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 (72)発明者 山田 耕司 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 荻野 正彦 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 株 式会社日本ピージーエム内 (72)発明者 小山 寛 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 株 式会社日本ピージーエム内 Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AB08 AE02 AE05 4K001 AA41 BA22 DA02 GA13 HA01 KA02 KA06 KA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基体の表面に形成された触媒担持層
   に白金族元素を担持させてなるメタル基体触媒から白金
   族元素を回収する方法において，該メタル基体触媒を金
   属銅と共に炉内で酸化処理することにより，該基体の金
   属成分の酸化物を含む酸化物溶融層と，白金族元素を含
   む金属銅溶湯層とに分離することを特徴とするメタル基
   体触媒からの白金族元素の回収法。
2. 【請求項２】 酸化処理は酸素ガスまたは酸素含有ガス
   の導入により行う請求項１に記載のメタル基体触媒から
   の白金族元素の回収法。
3. 【請求項３】 酸化処理は１１５０〜１６００℃の温度
   に維持しながら行う請求項１または２に記載のメタル基
   体触媒からの白金族元素の回収法。
4. 【請求項４】 金属基体の表面に形成された触媒担持層
   に白金族元素を担持させてなるメタル基体触媒から白金
   族元素を回収する方法において，該メタル基体触媒を，
   金属銅および酸化銅主体の銅酸化物と共に炉内で酸化処
   理することにより，該基体の金属成分の酸化物を含む酸
   化物溶融層と，白金族元素を含む金属銅溶湯層とに分離
   することを特徴とするメタル基体触媒からの白金族元素
   の回収法。
5. 【請求項５】 銅酸化物は，有価金属分を含有する請求
   項４に記載のメタル基体触媒からの白金族元素の回収
   法。
6. 【請求項６】 金属基体の表面に形成された触媒担持層
   に白金族元素を担持させてなるメタル基体触媒から白金
   族元素を回収する方法において，該メタル基体触媒を金
   属銅と共に炉内で酸化処理することにより，該基体の金
   属成分の酸化物を含む酸化物溶融層と，白金族元素を含
   む金属銅溶湯層とに分離すること，そして，該分離され
   た酸化物溶融層を炉内で溶融還元して金属銅主体のメタ
   ル分とスラグ分を生成させ，該スラグ分を分離して得た
   メタル分を次回以降の酸化処理用金属銅の全部または一
   部に使用することを特徴とするメタル基体触媒からの白
   金族元素の回収法。
7. 【請求項７】 酸化物溶融層の溶融還元は電気炉で炭素
   質還元剤を用いて実施する請求項６に記載のメタル基体
   触媒からの白金族元素の回収法。