KR20230018308A - 백금족 원소의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 사용 완료된 배기가스 정화용 촉매 등의, 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료로부터, 건식에 의해 높은 효율로 백금족 원소를 회수한다.
[해결 수단] 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료와, 금속 구리 또는 산화구리의 적어도 1종으로 이루어진 구리 원재료를, 플럭스 성분 및 환원제와 함께 로 내에서 가열 용융하고, 백금족 원소를 흡수한 메탈 용탕과 슬래그계 산화물을 비중차로 분리한 후, 상기 백금족 원소를 흡수한 메탈 용탕을 산화 처리하고, 산화구리를 주성분으로 하는 산화물층과 백금족 원소가 농축된 금속 구리를 주성분으로 하는 메탈 용탕으로 비중차로 분리하는, 백금족 원소의 회수 방법으로서, 상기 가열 용융에 의해 분리된 메탈 용탕 중의 은의 함유량을 2000ppm 이상 8000ppm 이하로 조정함으로써, 높은 효율로 백금족 원소를 회수할 수 있다.
[대표도] 없음
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[대표도] 없음
Description
본 발명은, 백금족 원소를 함유하는 물질, 예를 들어 사용 완료된 석유 화학계 촉매, 자동차 배기가스 정화용 폐촉매, 사용 완료된 전자 기판이나 리드 프레임 등으로부터 백금족 원소(Platinum Group Metals, 이하, PGM이라고 약기하는 경우가 있음)나 금을 회수하는 방법에 관한 것이다.
종래, 사용 완료된 자동차 촉매 등의 백금족 원소를 함유하는 물질로부터 백금족 원소를 회수하는 방법으로서, 습식법이나 건식법이 알려져 있지만, 습식법은 회수율이나 비용의 점에서 문제가 있어, 실용적이지 않았다.
한편, 본 출원인은, 습식법 대신에, 백금족 원소를 함유하는 자동차 배기가스 정화용 폐촉매 등을 금속 구리와 함께 산화 처리하고, 폐촉매의 담체 등을 슬래그계의 산화물로서 분리하고, 백금족 원소를 용융 구리에 흡수시킴으로써 백금족 원소를 농축하는, 고수율이고 저비용인 백금족 원소의 회수 방법을 제안하고 있다 (특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 백금족 원소의 회수 방법의 경우, 산화 처리에 의해 생성하는 슬래그계 산화물의 성상에 따라서는, 당해 슬래그계 산화물중에 백금족 원소가 일부 이행하는 경우가 있었다. 그 문제에 대해 본 출원인은, 메탈 용탕과 슬래그계 산화물을 적정한 온도에서 충분히 로(爐) 내에 정치시킴으로써, 슬래그계 산화물로 이행하는 백금족 원소의 양을 저감하는 것이 가능함을 발견하였다.
그러나, 산화 처리 후의 메탈 용탕과 슬래그계 산화물의 정치 시간을 길게 해도, 경우에 따라서는 슬래그계 산화물로 이행하는 백금족 원소의 양이 저감되지 않는 경우도 있었다. 출원인의 검토에 의하면, 그 원인은, 산화 처리에 제공하는 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료의 조성이 로트에 따라 크게 변동되기 때문이고, 전기로에서의 가열 처리로 고점성의 슬래그가 생성하면 백금족 원소가 메탈 용탕 중에 흡수되기 어려워지는 것으로 판명되었다.
따라서, 출원인은 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료 중의 슬래그 형성 성분 중, 적어도 Al, Si 및 Fe의 산화물의 함유량을 미리 분석하여 파악해 두고, 이들 산화물의 함유량에 따라 로 내에 투입하는 플럭스 성분의 조성을 조정함으로써, 슬래그계 산화물로 이행하는 백금족 원소의 양이 안정적으로 저감되는 것이 가능함을 발견하였다 (특허문헌 2).
그러나, 특허문헌 2에 기재한 개량을 행한 경우라도, 생성되는 슬래그계 산화물의 성상에 따라서는, 슬래그계 산화물 중에 이행하는 백금족 원소의 양을 무시할 수 없을 정도로 많아지는 경우가 있었다. 그 점에 대해, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 바, 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료를 가열 용융하여 얻어지는 메탈 용탕 중의 성분과, 슬래그계 산화물 중에 이행하는 백금족 원소량과의 사이에는 상관 관계가 있고, 특히, 슬래그계 산화물 중에 이행하는 백금족 원소의 양은, 당해 메탈 용탕 중에 포함되는 은의 함유량의 영향을 받는 것으로 판명되었다.
본 발명은, 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료를, 금속 구리 또는 산화구리의 적어도 1종으로 이루어진 구리 원재료, 플럭스 성분 및 환원제와 함께 가열 처리하여 백금족 원소를 회수하는 방법에서, 슬래그계 산화물 중으로의 백금족 원소의 이행을 억제함으로써, 백금족 원소의 회수율을 더욱 높인 백금족 원소의 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 백금족 원소의 회수 방법에서, 메탈 용탕 중의 은 농도를 제어함으로써, 슬래그계 산화물 중으로의 백금족 원소의 이행을 억제하는 것이 가능하다란 지견을 얻음으로써, 이하에 기술하는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상술의 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는,
[1] 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료와, 금속 구리 또는 산화구리의 적어도 1종으로 이루어진 구리 원재료를, 플럭스 성분 및 환원제와 함께 로 내에서 가열 용융하고, 백금족 원소를 흡수한 메탈 용탕과 슬래그계 산화물을 비중차로 분리한 후, 상기 백금족 원소를 흡수한 메탈 용탕을 산화 처리하고, 산화구리를 주성분으로 하는 산화물층과 백금족 원소가 농축된 금속 구리를 주성분으로 하는 메탈 용탕으로 비중차로 분리하는, 백금족 원소의 회수 방법으로서, 상기 가열 용융에 의해 분리된 메탈 용탕 중의 은의 함유량을 2000ppm 이상 8000ppm 이하로 조정하는, 백금족 원소의 회수 방법이 제공된다.
[2] 상기 [1]항의 백금족 원소의 회수 방법에서, 가열 용융으로 분리된 메탈 용탕 중의 백금족 원소 함유량에 대한 은 함유량의 질량비를 Ag/PGM로 나타낼 때, Ag/PGM은 0.2 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다.
[3] 상기 [1]항 또는 [2]항의 백금족 원소의 회수 방법에서, 상기 산화 처리는, 산소 농도 27체적% 이상 100체적% 이하의 산소 함유 가스, 또는 산소를 공급하면서 행하는 것이 바람직하다.
[4] 상기 [1]항 내지 [3]항의 백금족 원소의 회수 방법에서, 상기 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료는, 로 내에 삽입되기 전에 분쇄하고, 최대 입자직경 400㎛ 미만으로 한 것이 바람직하다.
[5] 상기 [1]항 내지 [4]항의 백금족 원소의 회수 방법에서, 상기 구리 원재료를, 상기 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료에 대해, 질량비로 0.3이상 0.9 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
[6] 상기 [1]항 내지 [5]항의 백금족 원소의 회수 방법에서, 상기 분리된 산화구리를 주성분으로 하는 산화물을 상기 구리 원재료로서 재이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료를 가열 처리하여 얻어지는 메탈 용탕의 은 함유량을 조정함으로써, 슬래그계 산화물 중으로의 백금족 원소의 이행을 억제하고, 백금족 원소의 회수율을 더욱 높일 수 있다.
[피처리 원료]
백금족 원소(PGM)란, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)의 6원소를 가리키지만, PGM이라고 표기한 경우에는, 이들 금속 원소 단체뿐만 아니라 2종 이상의 금속의 조합을 나타내는 것도 있다. 본 발명은 PGM의 회수 방법이지만, PGM 이외에 금(Au)의 회수에도 적용하는 것이 가능하다.
본 발명의 백금족 원소의 회수 방법에서, PGM을 함유하는 피처리 원료로서는, 예를 들어 플라티나, 팔라듐 등을 함유하는 사용 완료된 석유 화학계 촉매, 플라티나, 팔라듐 심지어는 로듐 등을 함유하는 사용 완료된 자동차 배기가스 정화용 촉매를 들 수 있지만, 이들 촉매의 제조 공정으로부터 얻어지는 로트 아웃 제품이나 스크랩 등, 또한 팔라듐 등을 함유하는 사용 완료된 전자 기판, 디지털 부품, 리드 프레임 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료는, 전기로 내에서 가열 용융 처리를 실시하는 것이지만, 가열 용융 처리시에 일어나는 반응의 속도를 높이기 위해, 전기로 삽입 전에 파쇄·분쇄·혼합하고, 세립상물로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 전기로 투입시에 원료를 세립상물로 해 두면, 반응 속도가 빨라지는 동시에, PGM이 메탈 용탕 중에 흡수되기 쉬워진다. 그 경우, 세립상물의 최대 입자직경을 50mm 정도로 하는 것이 바람직하다. 피처리 원료를 파쇄하기 위해, 예를 들어 일차 파쇄기로서 죠 크러셔, 2차 파쇄기로서 더블 롤 크러셔를 사용할 수 있다. 원료 중에 철조각 등의 이물이 있는 경우에는 자력 선별기를 파쇄 전후에 배치해도 좋다.
또한, 후술하는 바와 같이, 피처리 원료를 세립상물로 한 후, 당해 세립상물의 평균적인 은 함유량을 사전에 측정해 두는 것이 바람직하지만, 그 경우, 분석에 제공하는 세립상물의 최대 입자직경은, 펄버라이저 등으로 더욱 미분화하여, 400㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 최대 입자직경이 350㎛ 이하로 분쇄한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 경우, 분석에 제공하는 세립상물은 진동 밀 등으로 더욱 미분화하고, 평균 입자직경 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 평균 입자직경이 5㎛ 이하로 분쇄한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 진동 밀 등으로 미분화할 경우, 분쇄 시간을 길게 하는 등으로 하여 평균 입자직경을 1㎛ 미만으로 해도 분석 결과에 차이는 보이지 않으므로, 평균 입자직경은 1㎛ 이상으로 한다.
[구리 원재료]
본 발명의 백금족 원소의 회수 방법에서, 구리 원재료로서, 금속 구리 또는 산화구리의 1종 또는 2종을 사용한다. 이들 구리 원재료는 특별히 고순도일 필요는 없다. 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료, 플럭스 성분 및 환원제와 함께 로 내에서 가열 용융하면, 금속 구리가 용해되는 동시에, 산화구리의 일부 또는 전부가 환원하여 금속 구리로서 용융하고, 백금족 원소를 녹여넣은 메탈 용탕을 형성한다. 또한, 얻어진 메탈 용탕에 후술하는 산화 처리를 실시하면, 메탈 용탕을 구성하는 금속 구리의 일부가 산화되어 산화구리가 되지만, 그 산화구리를 회수하여, 구리 원재료로서 재이용하는 것이 가능하다. 한편, 구리 원재료는 그 직경이 0.1mm 이상 10mm 미만인 것이 바람직하다.
전기로에 투입하는 상기 구리 원재료의 첨가량은, 금속 구리, 산화구리 또는 이들의 양쪽을, 피처리 원료와의 질량비로 0.3 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 이상 첨가한다. 여기서, 산화구리를 많이 첨가함으로써, 메탈 용탕 내에서의 PGM과 구리 원재료와의 접촉 기회가 늘어나기 때문에, 슬래그계 산화물로의 PGM의 이행을 저하시킬 수 있다. 또한, 산화구리를 많이 첨가함으로써, 환원로 내에서의 메탈 용탕 중의 PGM의 함유량이 저하되므로, 상대적으로 슬래그계 산화물 중으로의 PGM의 이행량이 감소하기 쉬워진다. 구리 원재료 첨가의 상한값은, 피처리 원료와의 중량비로 0.9 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가량을 그 이상 증가시켜도, 슬래그계 산화물 중으로의 PGM의 이행량은 저하되지 않고, 공정 내의 구리 순환량이 늘어나서 경제적이지 않게 되기 쉽다.
[플럭스 성분]
본 발명의 백금족 원소의 회수 방법에서, 플럭스 성분으로서, Al2O3, SiO2, CaO, CaCO3 및 FeO의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 플럭스의 첨가량은, PGM을 함유하는 피처리 원료에 포함되는, 적어도 Al, Si 및 Fe의 양을 미리 측정해 두고, 반응에 의해 생성하는 슬래그계 산화물의 조성을 이하의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
슬래그계 산화물의 성분 조성이 Al2O3: 20 내지 30mass%, SiO2: 25 내지 40mass%, CaO: 20 내지 35mass%, FeO: 0 내지 35mass%(0%를 포함함)의 경우, 슬래그계 산화물은 적당한 점도와 양호한 분산성, 유동성을 가지므로, 비중 분리의 과정에서, 피처리 원료 중에 혼재하고 있던 백금족 원소가 용융 금속 구리에 흡수되기 쉬워진다. 그 경우, 메탈 용탕과 분리된 슬래그계 산화물은, Al: 10 내지 22mass%, Si: 10 내지 16mass%, Ca: 14 내지 22mass%, Fe: 27mass% 이하(0%를 포함함), Pt: 10ppm 이하를 포함하고, 잔부는 실질적으로 산소로 이루어진 성분 조성의 것으로 할 수 있다.
전기로에서 생성하는 슬래그계 산화물이 상기 범위를 벗어나면, 예를 들어 Al2O3가 30mass%를 초과하면, 슬래그의 점도가 극단적으로 증대하고, 그 결과, 산화구리로부터 환원된 용융 금속 구리와 PGM과의 접촉 속도가 늦어지고, PGM을 흡수한 용융 금속 구리가 슬래그 중에 부유하기 쉬워져, PGM의 메탈 용탕으로의 흡수율이 저하된다.
[환원제]
본 발명의 백금족 원소의 회수 방법에서, 환원제는 산화구리를 금속 구리로 환원하는 것을 주목적으로서 사용된다. 환원제로서는 대표적으로는 코크스나 SiC를 사용하지만, 금이나 백금족 원소를 함유하는 비(卑)금속류를 사용하는 것도 가능하고, 이 경우에는, 비금속 중의 금이나 백금족 원소도 동시에 회수할 수 있다. 전자 기판에 사용되는 수지, 활성탄 등도 환원제로서 사용 가능하다.
[은 성분]
본 발명의 백금족 원소의 회수 방법에서의 기술적 특징의 하나는, 상술의 PGM을 함유하는 피처리 원료, 구리 원재료, 플럭스 성분 및 환원제를 혼합하여 가열로 내에서 가열 용융하고, PGM을 흡수한 메탈 용탕과 슬래그계 산화물을 분리할 때에, 메탈 용탕 중의 은(Ag)의 함유량을 제어하는 것이다.
메탈 용탕 중의 Ag 함유량을 증가함으로써, 슬래그계 산화물 중에 이행하는 PGM의 양이 감소하는 이유는 현 시점에서 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 그 메커니즘을 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 메탈 용탕 중의 Ag 함유량이 증가함으로써, Fe, Ni, Pb 등의 슬래그로의 분배율이 저하되고, 이들과 친화성이 높은 PGM도 슬래그로의 분배율이 저하된다고 생각된다.
본 발명의 백금족 원소의 회수 방법에서, 상기 가열 용융 처리에 의해, 슬래그계 산화물과 메탈 용탕을 비중차로 분리할 때에, 메탈 용탕 중의 Ag 함유량을 2000ppm 이상 8000ppm 이하로 조정한다. 메탈 용탕 중의 Ag 함유량이 2000ppm 미만에서는, 슬래그계 산화물 중에 이행하는 PGM의 양을 억제하는 효과가 적다. 또한, Ag 함유량이 8000ppm을 초과하면, 슬래그계 산화물 중에 이행하는 PGM의 양을 억제하는 효과가 포화되는 동시에, 제조 비용이 증대하므로 바람직하지 않다.
메탈 용탕 중의 Ag 함유량을 상기 범위로 조정하기 위해, 상기 PGM을 함유하는 피처리 원료 중의 PGM 함유량에 대한 Ag 함유량의 질량비(Ag/PGM)를 0.2 이상 0.8 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
이러한 조정을 행함으로써, 메탈 용탕 중의 Ag 함유량을 상술한 원하는 범위로 조정할 수 있다. PGM을 함유하는 피처리 원료 중의 Ag/PGM이 0.2 미만에서는, Ag 중에 고용(固溶)하는 PGM의 양이 감소하고, PGM의 회수율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, PGM을 함유하는 피처리 원료 중의 Ag/PGM이 0.8을 초과하면, 슬래그 산화물 중에 이행하는 PGM의 감소분보다도, Ag의 비용이 상회해 버리는 경우가 있다.
상기 PGM을 함유하는 피처리 원료 중의 Ag 함유량의 조정은 이하와 같이 행할 수 있다. 종래의 배기가스 정화용 촉매 등에는 소량의 Ag을 포함하는 것이 있지만, 이를 이용하여 얻어지는 메탈 용탕 중의 Ag 함유량은 최대라도 1600ppm이하였다. 따라서, 본 발명의 백금족 원소의 회수 방법에서, 상기 PGM을 함유하는 피처리 원료에 더 Ag을 추가할 필요가 있다. Ag으로서는, Ag 지금(地金)을 분쇄하여 첨가하는 것도 가능하지만, 제조 비용 저감의 관점에서, 상기 PGM을 함유하는 피처리 원료를 분쇄 혼합할 때에, Ag을 많이 포함하는 폐전자기판이나 Ag 함유의 스크랩품, 슬러지 등을 피처리 원료에 첨가하여 분쇄 처리하는 것이 바람직하다. 그 경우, Ag 함유 폐전자기판의 Ag 함유량을 미리 측정해 두고, PGM을 함유하는 피처리 원료 중의 Ag 함유량을 전기로에 투입하기 전에 조정해 두는 것이 바람직하다.
[가열 용융 처리]
본 발명의 백금족 원소의 회수 방법에서, PGM을 함유하는 피처리 원료에, 구리 원재료와, 플럭스 성분 및 환원제를 첨가하고, 로 내에서 가열 용융하여 PGM을 흡수한 메탈 용탕과 슬래그계 산화물을 비중차로 분리하는 가열 용융 처리를 실시한다. 그 때, 가열로에 투입하기 전에, PGM을 함유하는 피처리 원료, 구리 원재료를 사전에 분쇄하고, 분립상의 플럭스 성분 및 환원제와 혼합해 두는 것이 바람직하다. 가열로로서는 통상의 전기로를 사용하면 좋고, 가열의 분위기는 대기 분위기라도 상관 없다. 가열 용융 처리를 행하면, PGM을 함유하는 피처리 원료에 포함되어 있던 크롬(Cr)이나 알루미늄(Al) 등의 이(易)산화성의 금속의 일부가 산화되고, 피처리 원료에 원래 포함되어 있던 산화물 및 플럭스 성분과 함께 유리상의 용융 슬래그계 산화물을 형성하고, 비중이 작은 슬래그계 산화물은 메탈 용탕 위에 부상한다. 한편, 산화구리는 환원되어서 금속 구리가 되고, 용융된 금속 구리는 비중차에 의해 용융 슬래그계 산화물 속을 침강하고, 용융 슬래그계 산화물층의 하층에 메탈 용탕을 형성한다. 그 결과로서, 투입 원료는, 주로 구리로 이루어지고, PGM, Ag 및 Au 등의 귀금속을 포함하는 메탈 용탕과 슬래그계 산화물로 분리하게 된다.
상기 혼합한 투입 원료를 가열 용융(멜트다운)하는 온도는 1100℃ 이상 1600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 멜트다운의 온도가 1100℃ 미만이면, 생성되는 슬래그계 산화물의 용융이 불완전해지기 쉽고, 용융 슬래그의 점도도 높아지기 때문에, PGM의 회수율이 저하되므로 바람직하지 않다. 멜트다운의 온도가 1600℃를 초과하면, 에너지 비용이 증대하며 전기로의 노체(爐體)의 파손을 초래하는 요인이 되므로 바람직하지 않다. 멜트다운의 온도는 보다 바람직하게는 1200℃ 내지 1500℃이다. 가열 용융 처리시, 투입 원료가 용융한 후, 적어도 5시간 이상, 바람직하게는 10시간 이내 유지하는 정치 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
상기 가열 용융 및 정치 후, 메탈 용탕 위에 부상한 슬래그계 산화물을, 경동(傾動) 조작 등에 의해 배재(排滓)하고, PGM을 흡수한 메탈 용탕을 출탕하여 다음 공정의 산화 처리에 제공한다.
[산화 처리]
발명의 백금족 원소의 회수 방법에서, 상기 가열 용융 처리의 공정에 의해 얻어진 PGM을 흡수한 메탈 용탕에 산화 처리를 실시하고, 산화구리를 주성분으로 하는 산화물층과, PGM이 더욱 농축된 금속 구리를 주성분으로 하는 메탈 용탕으로 비중차로 분리함으로써, 메탈 용탕 중에 녹아들어가 있는 PGM의 농축을 행한다. 산화 처리를 행하면, 메탈 용탕 중의 구리가 산화되어 산화구리가 되는 동시에, 메탈 용탕 중에 미량 포함되어 있는 철(Fe)이나 니켈(Ni) 등도 산화되어서 산화물층을 형성하고, 메탈 용탕은 순수에 가까운 구리의 용탕에 농축된 PGM, Ag 및 Au 등의 귀금속을 포함하는 것이 된다. 한편, 당연한 것이지만, 산화 처리를 실시함으로써 메탈 용탕의 양은 감소하지만, 구리의 전량이 산화되기 전에 처리를 종료한다.
상기 산화 처리는, 로 내의 메탈 용탕의 온도를 1100℃ 이상 1600℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이상 1500℃ 이하의 온도로 유지하면서, 로 내에 산소 가스 또는 산소 부화 가스를 도입하여 행한다. 메탈 용탕의 온도가 1100℃ 미만에서는 산화 속도가 저하되기 쉽고, 반대로 1600℃를 넘으면 노체의 파손이 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다.
앞 공정에서 얻어진 메탈 용탕을, 예를 들어 산화로에서는 중유 버너로 가열할 경우, 단순히 분위기를 가열하는 것만으로는 메탈 용탕의 온도가 상승하기 어렵다. 또한, 산화로에서 최초로 생성되는 철 산화물 및 니켈 산화물의 함유량이 높은 슬래그계 산화물은 융점이 높고, 메탈 용탕과의 분리성이 나쁘므로, 산소 부화 가스를 이용하여 산화 처리를 행하여, 메탈 용탕의 온도를 상승시킨다. 메탈 용탕의 온도가 상승하면, 철 및 니켈 함유량이 높은 슬래그계 산화물의 유동성이 좋아져, 슬래그와 메탈계 산화물과의 분리성이 향상된다.
상기 산소 부화 가스로서는, 산소 농도가 27체적% 이상 100체적% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 산소 농도가 100체적%이면, 순산소 가스이다. 산소 부화 가스의 산소 농도가 27체적% 미만이면, 대기 이용시에 비해 산화 속도 등에 큰 변화가 보이지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
산화 처리에는 순산소 가스를 사용하는 것도 가능하지만, 산소 농도가 40체적%를 초과하면, 예를 들어 산화로의 랜스의 소모가 빨라지기 쉬우므로, 산소 농도는 27체적% 이상 40체적% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 산소 농도로 함으로써, 산화 속도의 향상 및 산화로에서의 백금족의 슬래그로의 이행을 저감할 수 있다.
상기 산소 부화 가스의 취입량은 산화 처리 전의 메탈 용탕 1톤당의 취입량 (N㎥/Ton-metal)이며, 30N㎥/Ton-metal 이상 70N㎥/Ton-metal 이하로 할 수 있다.
산화 처리가 종료한 후, 산화로를 경동시켜, 상층의 주로 구리의 산화물로 구성되는 산화물층을 로 밖으로 유출시켜, 메탈 용탕과 분리한다. 이어서, PGM이 농축된 하층의 메탈 용탕을 출탕하고, 본 발명의 범위 밖인 다음 공정의 PGM의 회수 공정에 제공한다. 그 때, 1회의 산화 처리로 즉시 PGM의 농축한 메탈 용탕을 출탕하는 것이 아니고, 상기 가열 용융 처리의 공정으로 얻어진 PGM을 흡수한 메탈 용탕을 추가로 산화로 내에 투입하고, 산화 처리를 반복함으로써, 메탈 용탕 중의 PGM의 함유량이 10 내지 75mass%가 된 시점에서 메탈 용탕을 출탕하고, 다음 공정에서 PGM을 회수하는 것이 바람직하다.
산화로로부터 유출시킨 산화물층은, 상술한 바와 같이 주로 산화구리로 구성되어 있으므로, 이를 산화로부터 유출시켜서 냉각 고화한 후, 가열 용융 처리의 구리 원재료로서 재이용할 수 있다. 이에 의해, 산화물층에 동반하고 있던 미량의 PGM도 회수할 수 있다.
한편, 산화물층을 산화로로부터 유출시킬 때에, 용융 상태로부터 급수랭하여 수쇄화하면, 주로 산화구리로 이루어진 산화물을 최대직경 0.1mm 이상 10mm 이하의 입상물로 할 수 있으므로, 가열 용융 처리의 구리 원재료로서 적합한 것으로 할 수 있다.
[실시예]
[실시예 1]
이미 사용한 괴상의 하니컴형 자동차 배기가스 정화용 촉매(컨버터의 파편)를, 롤 밀, 펄버라이저의 2개를 차례로 사용하여 최대직경 400㎛ 이하로 분쇄하고, 투입용 원료로 하였다. 투입용 원료의 일부는, 진동 밀을 사용하여 평균 입자직경 5㎛로 분쇄하여 조성 분석용의 시료로 하고, 형광 X선 분석 장치(형번: Rigaku ZSX PrimusII)를 사용하여 피처리 원료의 조성을 미리 측정하였다. 또한, Ag을 함유하는 폐전자기판에 대해서도, 마찬가지로 그 조성과 Ag 함유량을 측정하였다. 상기 투입용 원료의 질량과 상기 폐전자기판의 질량의 합계값이 피처리 원료의 투입 질량이 된다.
상기 투입 원료 805kg, 폐전자기판 49kg (Ag 함유량 0.98kg), 플럭스 성분으로서 CaO 296kg을 칭량하고, 환원제로서 코크스 30kg, 및, 산화구리 (0.1mm 이상 10mm 이하의 분립상물을 약 80mass% 함유하는 것) 300kg 칭량하고, 이들을 전기로에 투입하고, 1350℃에서 가열 용융하였다. 멜트다운시킨 후, 용융물을 1250 내지 1300℃의 온도에서 약 5시간 정치하고, 계속하여 상층의 슬래그계 산화물을 전기로의 측면으로부터 유출시켜, 냉각 고화시켰다.
전기로 내의 PGM을 흡수한 메탈 용탕을 전기로 하부로부터 출탕하고, 이를 가열한 산화로 내로 이끌었다. 당해 메탈 용탕 중의 Ag 함유량은 2712ppm이었다. 또한, 당해 메탈 용탕 중의 백금족 원소(Pt, Pd, Rh)의 전 질량에 대한 Ag의 질량의 비 Ag/PGM은 0.261이었다.
이어서, 산화로 내의 PGM을 함유하는 메탈 용탕에 대해, 산소농도 30.2체적%의 산소 부화 가스를 불어넣고, 그 후 당해 산소 부화 가스를 용탕 표면에 분사하여 산화 처리하였다. 용탕 표면에 생성되는 산화물의 층이 약 1cm의 두께가 되었을 때 로를 기울여서 당해 산화물을 로 밖으로 유출시키고, 유출시킨 산화물을 수조 내에 투입하여, 대량의 유수(流水)로 수랭하였다.
산화물층을 제외하고 얻어진 메탈 용탕을 전량 산화로부터 출탕시키고, 냉각 고화하여, PGM의 농축물로서 회수하였다. 이를 분석한 바, 금속 구리=5.3kg이고, PGM의 함유량은, Pt=18.5mass%, Pd=35.9mass%, Rh=4.9mass%였다. 또한, 전기로의 상층으로부터 제거한 슬래그계 산화물에 포함되어 있던 PGM은 0.9ppm이었다. 그 값은, 예를 들어 후술하는 비교예 1의 1.94ppm의 반 이하이고, 본 발명의 백금 원소의 회수 방법을 이용함으로써, 슬래그계 산화물 중에 이행하는 PGM의 양을 저감할 수 있음을 알 수 있다.
표 1에 본 실시예의 조업 조건 및 조업 결과를 나타낸다. 한편, 표 1에는 다른 실시예 및 비교예의 결과도 함께 나타내고 있다.
[실시예 2]
폐촉매를 817kg 및 폐전자기판 37kg(Ag 함유량 0.74kg)을 전기로에 투입하고, 실시예 1과 같은 조작을 행한 바, 메탈 용탕 중의 Ag 함유량은 2064ppm이고, 메탈 용탕 중의 PGM의 전 질량에 대한 Ag의 질량의 비 Ag/PGM은 0.200이었다. 당해 메탈 용탕에 실시예 1과 동일한 조건으로 산화 처리를 실시한 바, PGM의 농축물은 금속 구리=5.6kg이고, PGM의 함유량은, Pt=19.9mass%, Pd=34.4mass%, Rh=4.5mass%이고, 슬래그계 산화물에 포함되어 있던 PGM은 1.3ppm이었다.
[비교예 1]
폐촉매를 829kg 및 폐전자기판 25kg(Ag 함유량 0.50kg)을 전기로에 투입하여 가열 용융한 바, 전기로의 메탈 용탕 중의 Ag 함유량이 1547ppm, Ag/PGM이 0.144가 되었다.
당해 메탈 용탕에 실시예 1과 동일한 조건으로 산화 처리를 실시한 바, 금속 구리=5.3Kg이고, PGM의 함유량은, Pt=20.0mass%, Pd=34.2mass%, Rh=4.9mass%이었다. 또한, 전기로의 상층으로부터 제거한 슬래그계 산화물에 포함되어 있는 PGM의 함유량은 2.1ppm이고, 실시예와 비교하여 높은 값이었다.
[비교예 2]
산화로 내의 메탈 용탕에 대해, 초기에는 산소 농도 25.0체적%의 산소 부화 가스를 용탕 중에 불어넣고, 그 후에 용탕 표면에 당해 산소 부화 가스를 내뿜어서 산화 처리한 것 이외에는, 비교예 1와 동일한 조작을 반복하여, 본 비교예의 PGM의 농축물을 회수하였다. 이를 분석한 바, 금속 구리=5.7Kg이고, PGM의 함유량은, Pt=17.9mass%, Pd=37.1mass%, Rh=4.5mass%이었다. 또한, 전기로의 상층으로부터 제거한 슬래그계 산화물에 포함되어 있던 PGM의 함유량은 4.9ppm이었다.
[비교예 3]
구리 원재료로서 산화구리를 227Kg 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 반복하여, 본 비교예의 PGM의 농축물을 회수하였다. 이를 분석한 바, 금속 구리=4.8Kg이고, PGM의 함유량은, Pt=20.8mass%, Pd=34.1mass%, Rh=4.8mass%이었다. 또한, 전기로의 상층으로부터 제거한 슬래그계 산화물에 포함되어 있던 PGM의 함유량은 5.4ppm이었다.
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 백금족 원소의 회수 방법을 이용하면, 슬래그계 산화물 중에 이행하여 회수되지 않은 백금족 원소의 양을 저감하고, 백금족 원소의 회수율을 더욱 높여서 회수할 수 있다.
Claims (6)
- 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료와, 금속 구리 및 산화구리의 1종 이상으로 이루어진 구리 원재료를, 플럭스 성분 및 환원제와 함께 로(爐) 내에서 가열 용융하고, 백금족 원소를 흡수한 메탈 용탕과 슬래그계 산화물을 비중차로 분리한 후, 상기 백금족 원소를 흡수한 메탈 용탕을 산화 처리하고, 산화구리를 주성분으로 하는 산화물층과 백금족 원소가 농축된 금속 구리를 주성분으로 하는 메탈 용탕으로 비중차로 분리하는, 백금족 원소의 회수 방법으로서,
상기 가열 용융에 의해 분리된 메탈 용탕 중의 은의 함유량을 2000ppm 이상 8000ppm 이하로 조정하는, 백금족 원소의 회수 방법. - 제1항에 있어서, 상기 가열 용융으로 분리된 메탈 용탕에서의 백금족 원소 함유량에 대한 은 함유량의 질량비 Ag/PGM이 0.2 이상 0.8 이하인, 백금족 원소의 회수 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 처리를, 산소 농도 27체적% 이상 100체적% 이하의 산소 함유 가스, 또는 산소를 공급하면서 행하는, 백금족 원소의 회수 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료는, 로 내에 삽입되기 전에 분쇄하고, 최대 입자직경을 400㎛ 미만으로 한 것인, 백금족 원소의 회수 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 원재료를, 상기 백금족 원소를 함유하는 피처리 원료에 대해, 질량비로 0.3 이상 0.9 이하 첨가하는, 백금족 원소의 회수 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리된 산화구리를 주성분으로 하는 산화물을 상기 구리 원재료로서 재이용하는, 백금족 원소의 회수 방법.
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