JP2004068071A - 白金族元素の乾式回収法 - Google Patents
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Abstract
【課題】廃触媒等の白金族元素を含有する被処理物質を銅源材料と共に加熱溶融して溶融メタル中に白金族元素を吸収させる白金族元素の乾式回収法において，その炉の操業性と白金族元素の回収率をさらに改善する。
【解決手段】白金族元素含有の被処理物質と，酸化銅または金属銅の少なくとも１種からなる銅源材料とを加熱溶融し，スラグと相分離した溶融メタル中に白金族元素を吸収させる白金族元素の乾式回収法において，前記の銅源材料として，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状銅源材料を用いることを特徴とする白金族元素の乾式回収法である。
【選択図】 なし
【解決手段】白金族元素含有の被処理物質と，酸化銅または金属銅の少なくとも１種からなる銅源材料とを加熱溶融し，スラグと相分離した溶融メタル中に白金族元素を吸収させる白金族元素の乾式回収法において，前記の銅源材料として，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状銅源材料を用いることを特徴とする白金族元素の乾式回収法である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，白金族元素を含有する各種の物質，たとえば使用済みの石油化学系触媒，使用済みの自動車排ガス浄化用触媒，使用済みの電子基板やリードフレーム等から白金族元素を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，使用済みの自動車排ガス浄化用触媒（排ガスコンバータのセラミック担体触媒やメタル担体触媒など：これらを「自動車用廃触媒」とよぶ）等から白金族元素を回収する方法として，王水などの酸に酸化剤を加えた溶液で白金族元素を抽出する方法や逆に硫酸等を用いて担体を溶かし，未溶解の白金族元素と分離する方法があるが，これらの湿式法では白金族元素の抽出率が悪かったり，担体を溶かすのに多量の酸を用いたりして回収率やコストの問題があり，実用的ではなかった。
【０００３】
これに対し，本出願人らによる特開平４−３１７４２３号公報や特開平２０００−２４８３２２号公報に記載された回収法は，自動車用廃触媒等の白金族元素含有物質を炉内で銅源材料（酸化銅および／または金属銅）と共に溶融処理することによって，溶融メタル（溶融銅メタル）中に白金族元素を移行させるという特徴的な乾式処理を行うものであり，このようにして得られた白金族元素を含む溶融メタルをさらに酸化処理して溶融酸化物と白金族元素がさらに濃縮した溶融メタルとに相分離するという濃縮工程を組み合わせることによって，高収率で且つ低コストで白金族元素を回収することができるものであり，経済的な資源回収法として湿式法にはない利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記の溶融メタル中に白金族元素を移行させる前記の乾式回収法は，高回収率および低コストの点で非常に優れる方法であるが，その溶融処理の操業において，白金族元素を十分に溶融メタルに移行させるには，ある程度のセットリング時間を要した。すなわち，自動車用廃触媒等の白金族元素含有物質と銅源材料が固体状態のまま電気炉に投入された場合，それらがメルトダウンしつつ白金族元素が溶融メタル中に移行するには，スラグとメタルの相分離が起きる段階で白金族元素がメタル側に移動できるタイミングが必要であり，それが完全に行われたか否かの判断が難しい。このため，安全を見て比較的長いセットリング時間（静置時間）を設けることが必要であった。また，炉内状況は材料投入毎に変化することもあり，このために，白金族元素が溶融メタル中に十分に移行するタイミングを逸することもあった。
【０００５】
このようなことから，効率よく白金族元素を溶融メタル中に移行させるには，その溶融の挙動を解析したうえで，適切な対応を行うことが必要となっていた。本発明はこのような要望を満たすことを課題としたものであり，前記の乾式回収法においてセットリング時間を短くしても，効率よく且つ安定して白金族元素を溶融メタル側に移行できるように改善することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために，本発明者らは，炉内に投入する物質，すなわち自動車廃触媒その他の白金族元素を含有する物質（白金族元素含有の被処理物質という），酸化銅または金属銅の銅源材料，珪石やＣａＯ等のフラックス成分，さらにはカーボン等の還元剤の形態に着目して試験を繰り返した結果，とくに酸化銅または金属銅からなる銅源材料の径が前記のセットリング時間と溶融メタル中に吸収される白金族元素の回収率に大きく影響することを見出した。
【０００７】
すなわち，本発明によれば，白金族元素含有の被処理物質と，酸化銅または金属銅の少なくとも１種からなる銅源材料とを，好ましくは還元剤の存在下で加熱溶融し，スラグと相分離した溶融メタル中に白金族元素を吸収させる白金族元素の乾式回収法において，前記の銅源材料として，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状銅源材料を用いることを特徴とする白金族元素の乾式回収法を提供する。この粒状銅源材料の使用量は，銅源材料全体の５０重量％以上とするのがよく，また，白金族元素含有の被処理物質についても，その少なくとも５０重量％以上が粒径１０ｍｍ以下の粒状体であるのがよい。
【０００８】
さらに本発明によれば，白金族元素含有の被処理物質と，酸化銅または金属銅の少なくとも１種からなる銅源材料とを，好ましくは還元剤の存在下で加熱溶融し，スラグと相分離した溶融メタル中に白金族元素を吸収させたうえ，該白金族元素が吸収した溶融メタルを酸化処理して溶融酸化物と白金族元素をさらに吸収した溶融メタルとに相分離する白金族元素の乾式回収法において，前記の銅源材料として，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状銅源材料を用いることを特徴とする白金族元素の乾式回収法を提供する。ここで，白金族元素を吸収した溶融メタルを酸化処理して得た溶融酸化物は銅源材料として再利用することができ，そのさい，該溶融酸化物を溶融状態から水冷することによって径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状体として採取することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいう白金族元素含有の被処理物質とは，たとえばプラチナ，パラジウム等を含有する使用済み石油化学系廃触媒，プラチナ，パラジウムさらにロジウム等を含有する使用済みの自動車排ガス浄化用廃触媒はもとより，それらの触媒の製造工程から得られるロットアウト品やスクラップ等も含まれ，その他，パラジウム等を含有する使用済みの電子基板，デンタル部品，リードフレーム等も含まれる。
【００１０】
これら白金族元素含有の被処理物質と酸化銅および／または金属銅からなる銅源材料とをフラックスおよび炭素質還元剤の存在下で溶融加熱することによってスラグ層から相分離した溶融メタル相中に白金族元素を吸収させる点が本発明の乾式法の基本的な構成であるが，そのさいに用いる銅源材料として，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体が少なくとも５０重量％以上含有するものを使用する点に本発明の特徴がある。銅源材料として粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を用いると，被処理物質と銅源材料が加熱溶融する段階で，被処理物質中の白金族元素が溶融メタル中に移行しやすくなることがわかった。とくに銅源材料は粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものが５０重量％以上存在することが望ましく，その条件が満たされるのであれば，それ以外のものは１０ｍｍ以上の塊状物であってもよく，場合によっては，０．１ｍｍ未満の粉体が混入していても構わない。
【００１１】
白金族元素含有の被処理物質についても，銅源材料との混合性を良好にするために，その少なくとも５０重量％以上が粒径１０ｍｍ以下の粒状体であるのが好ましい。
【００１２】
被処理物質と銅源材料のメルトダウンを促進し且つ生成するスラグの流動性を改善するために，フラックス成分も同時に添加するのが望ましいが，そのフラックス成分としては，シリカ，酸化カルシウム，炭酸カルシウム等を適当な比率で混合するのがよい。フラックス成分の混合比は原料の組成により異なるが加熱溶融後のスラグの組成として，Ａｌ２Ｏ３ ：２０〜４０重量％，ＳｉＯ２：２５〜３５重量％，ＣａＯ：２０〜３０重量％，ＦｅＯ：５〜３０重量％となるようにフラックス成分を添加するのが好ましい。
【００１３】
銅源材料として酸化銅を用いる場合には，酸化銅を還元して金属銅の溶融メタルを得るために還元剤として好ましくはコークスを配合するが，コークス以外にも還元作用のある有価金属を含有する卑金属や，炭素源としての樹脂系材料，活性炭等も使用することができる。これらの還元剤の中に含有されている有価金属（貴金属類や白金族元素）も本発明によれば同時に回収することができる。
【００１４】
加熱溶融のための炉としては電気炉を使用することができ，被処理物質，銅源材料，フラックスおよび還元剤を混合したものを電気炉に投入して，好ましくは１０００℃〜１７００℃，さらに好ましくは１３００℃〜１５００℃の温度で加熱溶融し，溶融還元する。加熱溶融温度が１０００℃未満ではスラグの溶融状態が完全でなく粘性も高まって白金族元素の回収率が低下する恐れがあり，１７００℃を越えるとエネルギーの浪費はもちろん電気炉の炉体の破損を招く要因となる。
【００１５】
この温度で溶融を続けると，被処理物質の殆どはガラス状の溶融した酸化物層（スラグ層）となり，酸化銅は還元剤によって還元されて溶融メタル（溶融メタル銅）となって，両者は比重差により相分離し，上層にスラグ層，下層に溶融メタル層を形成する。このとき被処理原料中の白金族元素は下層の溶融メタル層に移行し吸収されるが，前記のように，銅源材料の粒径がそのセットリング時間の短縮および溶融メタル層に吸収される白金族元素の収率の向上に大きく影響を及ぼし，銅源材料の粒径を０．１ｍｍ以上１０ｍｍ未満とした時に，それらの向上に対して顕著な効果が現れる。
【００１６】
その理由は必ずしも明確ではないが，次のように考えることができる。被処理物質中の白金族元素は，その被処理物質がフラックスと共にメルトダウンした時点で適度な粘性を有するスラグ中に分散される。また，同時に添加された金属銅または還元剤によって酸化銅が金属に還元された金属銅もスラグ中に溶融メタルとなって分散され，適度な粘性を有するスラグ中に分散浮遊している白金族元素を吸収しながら，スラグ層中を下降し，下層の溶融メタル層に入る。発明者らはこの溶融メタル（銅メタル）が白金族元素を吸収する挙動を「銅のシャワリング効果」と名付けた。初期に投入された銅源材料の粒径が０．１ｍｍ未満の粉体であると，スラグ中に分散された溶融メタル銅も微粒であるために下層のメタル層にまで沈降するのに多くの時間がかかり，銅のシャワリング効果が十分に作用しない。一方，初期に投入される銅源材料の径が１０ｍｍを越えるような塊状であると，スラグ中に分散している白金族元素を十分に吸収する前に，溶融メタル銅が下層のメタル層にまで沈降してしまって，この場合にも，銅のシャワリング効果が十分に機能しない。また，スラグ中に分散した白金族元素を，降下する溶融メタル銅が吸収するにはそれなりの表面積および断面積が必要である。すなわち，投入する銅源材料の重量が同じでも表面積および断面積が大きいほど吸収効率が挙がる。このような理由により，初期に投入する銅源材料の粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるときに銅のシャワリング効果が最も効率よく作用することになり，メルトダウンした被処理物質から溶融メタル中への白金族元素の移行が良好に行われるようになると考えられる。
【００１７】
発明者らの経験によれば，銅源材料の５０重量％以上，好ましくは８０重量％以上がこの範囲の粒径を有していれば，白金族元素の回収に実質上問題はなく，この粒径のものが５０重量％未満の場合には，白金族元素の回収率を高くするには静置すなわちセットリング時間を長くとる必要があった。ここで，静置すなわちセットリングとは，電気炉に材料投入後に既に融解したスラグを所定温度に維持するためにそのまま通電することを意味する。
【００１８】
電気炉の稼働にあたっては，この静置後，上層のスラグは，その一部を炉内に残す状態で，大半を炉外に排滓し，次いで炉内の下層に存在する白金族元素を吸収した溶融メタル層を，その一部は炉内に残したまま炉外にタッピングする。そして，この溶融メタルは，これを溶融状態のまま酸化炉に移して，さらに白金族元素を溶融メタル中に濃縮する処理を行うのがよい。
【００１９】
酸化炉ではこの溶融メタルを溶融状態のまま酸化処理し，湯面上に生成した溶融酸化物（酸化銅）は炉外に排出し，白金族元素がさらに濃縮した溶融メタルを残す。すなわち，湯面上に生成する溶融酸化物層には白金族元素は殆ど移行せず，下層の溶融メタル層に残存するので，生成した溶融酸化物層を排出する度に，溶融メタル層中の白金族元素濃度は高くなる。この酸化炉での酸化処理は材料温度を１１００℃〜１７００℃，好ましくは１２００℃〜１５００℃の温度に維持しながら，酸素ガスまたは酸素含有ガスの導入して行うのがよい。１１００℃未満では溶融酸化物または溶融メタルの凝固が起こって酸化の進行を阻害するようになる。また１７００℃を越すと炉体の破損が生じる。
【００２０】
このようにして，酸化炉において，酸化処理と酸化物層の排出処理を繰り返すことにより，白金族元素が濃縮した溶融メタル層は，白金族元素の含有量を１０〜７５重量％にまで高めることができる。これを酸化炉から取り出したあと，次工程の白金族元素回収精製に送り，金属銅と白金族元素を分離精製する。
【００２１】
他方，酸化炉から排出された溶融酸化物層（酸化銅が主体の酸化物）は，電気炉に装入する銅源材料として再利用することができる。そのさい，酸化炉から溶融状態で排出された酸化物層を水中に投入することにより，すなわち水砕化することによって，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍが粒状体が５０重量％以上好ましくは８０重量％以上含有した銅源材料とすることができる。得られた水砕は，乾燥後，さらに篩等によって整粒化し，本発明の処理に適した粒度の銅源材料とすることができる。この銅源材料には，白金族元素が不可避的に同伴するが，これの再利用によって，同伴する白金族元素もやがて溶融メタル層中に移行するので白金族元素の回収率がさらに高まることになる。
【００２２】
以下に本発明の実施例を挙げて，本発明をさらに説明する。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
被処理物質として，Ｐｔ：１２００ｐｐｍ，Ｐｄ：４５０ｐｐｍ，Ｒｈ：９０ｐｐｍ含有した自動車排ガス浄化用廃触媒（Ａｌ２Ｏ３ ：３６．５重量％，ＳｉＯ２：４０．６重量％，ＭｇＯ：１０．５重量％を含有する）を１０ｍｍ以下に破砕した。また，銅源材料として粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を８０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が１０ｍｍを超える塊状の酸化銅）を準備した。前記の被処理物質１０００ｋｇに対してこの粒状体を含む銅源材料３００ｋｇを混合し，さらに，フラックス成分としてＣａＯ６００ｋｇ，Ｆｅ２Ｏ３ ２００ＫｇおよびＳｉＯ２４００ｋｇ，そして還元剤としてコークス３０ｋｇを混合した。
【００２４】
この混合物を電気炉に投入し，１３５０℃で加熱溶融した。混合物を投入した時点の電気炉には，前回溶融した溶融メタルとその上部に溶融スラグが残存しており，溶融スラグは，前回溶融分の約３／４が排滓された後の残りの１／４が残存している状態にある。
【００２５】
該混合物を投入したあと１３５０℃で加熱溶融し，スラグ表面に浮いていた投入混合物が溶融した後直ちに，スラグ層の約３／４を電気炉の側面より排滓した。排滓し且つ冷却固化したスラグ中の白金族元素の量を分析したところ，Ｐｔ：０．７ｐｐｍ，Ｐｄ：０．１ｐｐｍ，Ｒｈ：０．１ｐｐｍ以下であった。すなわち，白金族元素の殆どは電気炉下層の溶融メタル層に移行した。
【００２６】
〔実施例２〕
銅源材料として，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を５０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が１０ｍｍを超える塊状の酸化銅）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：０．９ｐｐｍ，Ｐｄ：０．２ｐｐｍ，Ｒｈ：０．１ｐｐｍ以下となった。
【００２７】
〔比較例１〕
銅源材料として，粒径が０．１ｍｍ未満の粉体を６０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が０．１ｍｍ以上の酸化銅）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：３．８ｐｐｍ，Ｐｄ：１．２ｐｐｍ，Ｒｈ：０．２ｐｐｍとなった。
【００２８】
〔比較例２〕
銅源材料として，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を３０重量％含有し，残りの７０重量％は径が１０ｍｍを越える塊状である酸化銅を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：４．２ｐｐｍ，Ｐｄ：１．６ｐｐｍ，Ｒｈ：０．２ｐｐｍとなった。
【００２９】
〔実施例２〕
酸化銅に代えて，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を６０重量％含有する金属銅（残りは粒径が１０ｍｍを超える塊状の金属銅）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：０．８ｐｐｍ，Ｐｄ：０．２ｐｐｍ，Ｒｈ：０．１ｐｐｍ以下となった。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１の排滓後，その電気炉の下部から溶融メタルをその全体の約２／３だけ出湯し，これを溶融状態のまま酸化炉に装入した。この酸化炉において，上吹きランスから酸素濃度４０％の酸素富化空気を溶融メタルの表面に吹き付けた。溶融メタルの表面に酸化物層が約１ｃｍの厚さに生成した時点で，炉を傾けて酸化物（酸化銅）の層を炉から流出させ，大量の水の流れる水槽内に投入した。
【００３１】
引き続き，酸化炉中の溶融メタル層には酸素富化空気を吹き付け，酸化物の層が約１ｃｍに生成したところで炉を傾けて同様にその酸化物を流出させ，水槽へ投入する操作を繰り返した。その後，水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）を水槽から取り出し，乾燥後，サンプリングし，篩で粒径および組成を測定した。その結果，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状物が９９重量％であった。
【００３２】
〔実施例４〕
実施例３において酸化炉から酸化銅を流出させたあと，その酸化炉内に残存する溶融メタル層の上に，実施例２の排滓後においてその電気炉下部に存在する溶融メタルを出湯して装入した。そして，実施例３と同様に酸化処理を行って，水砕された酸化物を得たところ，水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）は，その粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状物が９９重量％であった。
【００３３】
酸化炉の下層に存在する溶融メタル層全量を取り出して冷却固化し，白金族元素が濃縮した金属銅１０ｋｇを採取した。当該金属銅中の白金族元素の含有率は，Ｐｔ：２３重量％，Ｐｄ：８．５重量％，Ｒｈ：１．５重量％であった。
【００３４】
〔実施例５〕
実施例１の酸化銅に代えて，実施例３で得られた水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。得られたスラグ中の白金族元素の含有量はＰｔ：０．７ｐｐｍ，Ｐｄ：０．１ｐｐｍ，Ｒｈ：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，自動車排ガス浄化用廃触媒などの白金族元素含有の被処理物質から溶融メタル銅中に白金族元素を濃縮するという乾式処理によって，炉操業を合理化しながら白金族元素を高い収率で回収することができるので，廃資源から経済的有利に白金族元素を回収することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は，白金族元素を含有する各種の物質，たとえば使用済みの石油化学系触媒，使用済みの自動車排ガス浄化用触媒，使用済みの電子基板やリードフレーム等から白金族元素を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，使用済みの自動車排ガス浄化用触媒（排ガスコンバータのセラミック担体触媒やメタル担体触媒など：これらを「自動車用廃触媒」とよぶ）等から白金族元素を回収する方法として，王水などの酸に酸化剤を加えた溶液で白金族元素を抽出する方法や逆に硫酸等を用いて担体を溶かし，未溶解の白金族元素と分離する方法があるが，これらの湿式法では白金族元素の抽出率が悪かったり，担体を溶かすのに多量の酸を用いたりして回収率やコストの問題があり，実用的ではなかった。
【０００３】
これに対し，本出願人らによる特開平４−３１７４２３号公報や特開平２０００−２４８３２２号公報に記載された回収法は，自動車用廃触媒等の白金族元素含有物質を炉内で銅源材料（酸化銅および／または金属銅）と共に溶融処理することによって，溶融メタル（溶融銅メタル）中に白金族元素を移行させるという特徴的な乾式処理を行うものであり，このようにして得られた白金族元素を含む溶融メタルをさらに酸化処理して溶融酸化物と白金族元素がさらに濃縮した溶融メタルとに相分離するという濃縮工程を組み合わせることによって，高収率で且つ低コストで白金族元素を回収することができるものであり，経済的な資源回収法として湿式法にはない利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記の溶融メタル中に白金族元素を移行させる前記の乾式回収法は，高回収率および低コストの点で非常に優れる方法であるが，その溶融処理の操業において，白金族元素を十分に溶融メタルに移行させるには，ある程度のセットリング時間を要した。すなわち，自動車用廃触媒等の白金族元素含有物質と銅源材料が固体状態のまま電気炉に投入された場合，それらがメルトダウンしつつ白金族元素が溶融メタル中に移行するには，スラグとメタルの相分離が起きる段階で白金族元素がメタル側に移動できるタイミングが必要であり，それが完全に行われたか否かの判断が難しい。このため，安全を見て比較的長いセットリング時間（静置時間）を設けることが必要であった。また，炉内状況は材料投入毎に変化することもあり，このために，白金族元素が溶融メタル中に十分に移行するタイミングを逸することもあった。
【０００５】
このようなことから，効率よく白金族元素を溶融メタル中に移行させるには，その溶融の挙動を解析したうえで，適切な対応を行うことが必要となっていた。本発明はこのような要望を満たすことを課題としたものであり，前記の乾式回収法においてセットリング時間を短くしても，効率よく且つ安定して白金族元素を溶融メタル側に移行できるように改善することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために，本発明者らは，炉内に投入する物質，すなわち自動車廃触媒その他の白金族元素を含有する物質（白金族元素含有の被処理物質という），酸化銅または金属銅の銅源材料，珪石やＣａＯ等のフラックス成分，さらにはカーボン等の還元剤の形態に着目して試験を繰り返した結果，とくに酸化銅または金属銅からなる銅源材料の径が前記のセットリング時間と溶融メタル中に吸収される白金族元素の回収率に大きく影響することを見出した。
【０００７】
すなわち，本発明によれば，白金族元素含有の被処理物質と，酸化銅または金属銅の少なくとも１種からなる銅源材料とを，好ましくは還元剤の存在下で加熱溶融し，スラグと相分離した溶融メタル中に白金族元素を吸収させる白金族元素の乾式回収法において，前記の銅源材料として，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状銅源材料を用いることを特徴とする白金族元素の乾式回収法を提供する。この粒状銅源材料の使用量は，銅源材料全体の５０重量％以上とするのがよく，また，白金族元素含有の被処理物質についても，その少なくとも５０重量％以上が粒径１０ｍｍ以下の粒状体であるのがよい。
【０００８】
さらに本発明によれば，白金族元素含有の被処理物質と，酸化銅または金属銅の少なくとも１種からなる銅源材料とを，好ましくは還元剤の存在下で加熱溶融し，スラグと相分離した溶融メタル中に白金族元素を吸収させたうえ，該白金族元素が吸収した溶融メタルを酸化処理して溶融酸化物と白金族元素をさらに吸収した溶融メタルとに相分離する白金族元素の乾式回収法において，前記の銅源材料として，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状銅源材料を用いることを特徴とする白金族元素の乾式回収法を提供する。ここで，白金族元素を吸収した溶融メタルを酸化処理して得た溶融酸化物は銅源材料として再利用することができ，そのさい，該溶融酸化物を溶融状態から水冷することによって径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状体として採取することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいう白金族元素含有の被処理物質とは，たとえばプラチナ，パラジウム等を含有する使用済み石油化学系廃触媒，プラチナ，パラジウムさらにロジウム等を含有する使用済みの自動車排ガス浄化用廃触媒はもとより，それらの触媒の製造工程から得られるロットアウト品やスクラップ等も含まれ，その他，パラジウム等を含有する使用済みの電子基板，デンタル部品，リードフレーム等も含まれる。
【００１０】
これら白金族元素含有の被処理物質と酸化銅および／または金属銅からなる銅源材料とをフラックスおよび炭素質還元剤の存在下で溶融加熱することによってスラグ層から相分離した溶融メタル相中に白金族元素を吸収させる点が本発明の乾式法の基本的な構成であるが，そのさいに用いる銅源材料として，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体が少なくとも５０重量％以上含有するものを使用する点に本発明の特徴がある。銅源材料として粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を用いると，被処理物質と銅源材料が加熱溶融する段階で，被処理物質中の白金族元素が溶融メタル中に移行しやすくなることがわかった。とくに銅源材料は粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものが５０重量％以上存在することが望ましく，その条件が満たされるのであれば，それ以外のものは１０ｍｍ以上の塊状物であってもよく，場合によっては，０．１ｍｍ未満の粉体が混入していても構わない。
【００１１】
白金族元素含有の被処理物質についても，銅源材料との混合性を良好にするために，その少なくとも５０重量％以上が粒径１０ｍｍ以下の粒状体であるのが好ましい。
【００１２】
被処理物質と銅源材料のメルトダウンを促進し且つ生成するスラグの流動性を改善するために，フラックス成分も同時に添加するのが望ましいが，そのフラックス成分としては，シリカ，酸化カルシウム，炭酸カルシウム等を適当な比率で混合するのがよい。フラックス成分の混合比は原料の組成により異なるが加熱溶融後のスラグの組成として，Ａｌ２Ｏ３ ：２０〜４０重量％，ＳｉＯ２：２５〜３５重量％，ＣａＯ：２０〜３０重量％，ＦｅＯ：５〜３０重量％となるようにフラックス成分を添加するのが好ましい。
【００１３】
銅源材料として酸化銅を用いる場合には，酸化銅を還元して金属銅の溶融メタルを得るために還元剤として好ましくはコークスを配合するが，コークス以外にも還元作用のある有価金属を含有する卑金属や，炭素源としての樹脂系材料，活性炭等も使用することができる。これらの還元剤の中に含有されている有価金属（貴金属類や白金族元素）も本発明によれば同時に回収することができる。
【００１４】
加熱溶融のための炉としては電気炉を使用することができ，被処理物質，銅源材料，フラックスおよび還元剤を混合したものを電気炉に投入して，好ましくは１０００℃〜１７００℃，さらに好ましくは１３００℃〜１５００℃の温度で加熱溶融し，溶融還元する。加熱溶融温度が１０００℃未満ではスラグの溶融状態が完全でなく粘性も高まって白金族元素の回収率が低下する恐れがあり，１７００℃を越えるとエネルギーの浪費はもちろん電気炉の炉体の破損を招く要因となる。
【００１５】
この温度で溶融を続けると，被処理物質の殆どはガラス状の溶融した酸化物層（スラグ層）となり，酸化銅は還元剤によって還元されて溶融メタル（溶融メタル銅）となって，両者は比重差により相分離し，上層にスラグ層，下層に溶融メタル層を形成する。このとき被処理原料中の白金族元素は下層の溶融メタル層に移行し吸収されるが，前記のように，銅源材料の粒径がそのセットリング時間の短縮および溶融メタル層に吸収される白金族元素の収率の向上に大きく影響を及ぼし，銅源材料の粒径を０．１ｍｍ以上１０ｍｍ未満とした時に，それらの向上に対して顕著な効果が現れる。
【００１６】
その理由は必ずしも明確ではないが，次のように考えることができる。被処理物質中の白金族元素は，その被処理物質がフラックスと共にメルトダウンした時点で適度な粘性を有するスラグ中に分散される。また，同時に添加された金属銅または還元剤によって酸化銅が金属に還元された金属銅もスラグ中に溶融メタルとなって分散され，適度な粘性を有するスラグ中に分散浮遊している白金族元素を吸収しながら，スラグ層中を下降し，下層の溶融メタル層に入る。発明者らはこの溶融メタル（銅メタル）が白金族元素を吸収する挙動を「銅のシャワリング効果」と名付けた。初期に投入された銅源材料の粒径が０．１ｍｍ未満の粉体であると，スラグ中に分散された溶融メタル銅も微粒であるために下層のメタル層にまで沈降するのに多くの時間がかかり，銅のシャワリング効果が十分に作用しない。一方，初期に投入される銅源材料の径が１０ｍｍを越えるような塊状であると，スラグ中に分散している白金族元素を十分に吸収する前に，溶融メタル銅が下層のメタル層にまで沈降してしまって，この場合にも，銅のシャワリング効果が十分に機能しない。また，スラグ中に分散した白金族元素を，降下する溶融メタル銅が吸収するにはそれなりの表面積および断面積が必要である。すなわち，投入する銅源材料の重量が同じでも表面積および断面積が大きいほど吸収効率が挙がる。このような理由により，初期に投入する銅源材料の粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるときに銅のシャワリング効果が最も効率よく作用することになり，メルトダウンした被処理物質から溶融メタル中への白金族元素の移行が良好に行われるようになると考えられる。
【００１７】
発明者らの経験によれば，銅源材料の５０重量％以上，好ましくは８０重量％以上がこの範囲の粒径を有していれば，白金族元素の回収に実質上問題はなく，この粒径のものが５０重量％未満の場合には，白金族元素の回収率を高くするには静置すなわちセットリング時間を長くとる必要があった。ここで，静置すなわちセットリングとは，電気炉に材料投入後に既に融解したスラグを所定温度に維持するためにそのまま通電することを意味する。
【００１８】
電気炉の稼働にあたっては，この静置後，上層のスラグは，その一部を炉内に残す状態で，大半を炉外に排滓し，次いで炉内の下層に存在する白金族元素を吸収した溶融メタル層を，その一部は炉内に残したまま炉外にタッピングする。そして，この溶融メタルは，これを溶融状態のまま酸化炉に移して，さらに白金族元素を溶融メタル中に濃縮する処理を行うのがよい。
【００１９】
酸化炉ではこの溶融メタルを溶融状態のまま酸化処理し，湯面上に生成した溶融酸化物（酸化銅）は炉外に排出し，白金族元素がさらに濃縮した溶融メタルを残す。すなわち，湯面上に生成する溶融酸化物層には白金族元素は殆ど移行せず，下層の溶融メタル層に残存するので，生成した溶融酸化物層を排出する度に，溶融メタル層中の白金族元素濃度は高くなる。この酸化炉での酸化処理は材料温度を１１００℃〜１７００℃，好ましくは１２００℃〜１５００℃の温度に維持しながら，酸素ガスまたは酸素含有ガスの導入して行うのがよい。１１００℃未満では溶融酸化物または溶融メタルの凝固が起こって酸化の進行を阻害するようになる。また１７００℃を越すと炉体の破損が生じる。
【００２０】
このようにして，酸化炉において，酸化処理と酸化物層の排出処理を繰り返すことにより，白金族元素が濃縮した溶融メタル層は，白金族元素の含有量を１０〜７５重量％にまで高めることができる。これを酸化炉から取り出したあと，次工程の白金族元素回収精製に送り，金属銅と白金族元素を分離精製する。
【００２１】
他方，酸化炉から排出された溶融酸化物層（酸化銅が主体の酸化物）は，電気炉に装入する銅源材料として再利用することができる。そのさい，酸化炉から溶融状態で排出された酸化物層を水中に投入することにより，すなわち水砕化することによって，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍが粒状体が５０重量％以上好ましくは８０重量％以上含有した銅源材料とすることができる。得られた水砕は，乾燥後，さらに篩等によって整粒化し，本発明の処理に適した粒度の銅源材料とすることができる。この銅源材料には，白金族元素が不可避的に同伴するが，これの再利用によって，同伴する白金族元素もやがて溶融メタル層中に移行するので白金族元素の回収率がさらに高まることになる。
【００２２】
以下に本発明の実施例を挙げて，本発明をさらに説明する。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
被処理物質として，Ｐｔ：１２００ｐｐｍ，Ｐｄ：４５０ｐｐｍ，Ｒｈ：９０ｐｐｍ含有した自動車排ガス浄化用廃触媒（Ａｌ２Ｏ３ ：３６．５重量％，ＳｉＯ２：４０．６重量％，ＭｇＯ：１０．５重量％を含有する）を１０ｍｍ以下に破砕した。また，銅源材料として粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を８０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が１０ｍｍを超える塊状の酸化銅）を準備した。前記の被処理物質１０００ｋｇに対してこの粒状体を含む銅源材料３００ｋｇを混合し，さらに，フラックス成分としてＣａＯ６００ｋｇ，Ｆｅ２Ｏ３ ２００ＫｇおよびＳｉＯ２４００ｋｇ，そして還元剤としてコークス３０ｋｇを混合した。
【００２４】
この混合物を電気炉に投入し，１３５０℃で加熱溶融した。混合物を投入した時点の電気炉には，前回溶融した溶融メタルとその上部に溶融スラグが残存しており，溶融スラグは，前回溶融分の約３／４が排滓された後の残りの１／４が残存している状態にある。
【００２５】
該混合物を投入したあと１３５０℃で加熱溶融し，スラグ表面に浮いていた投入混合物が溶融した後直ちに，スラグ層の約３／４を電気炉の側面より排滓した。排滓し且つ冷却固化したスラグ中の白金族元素の量を分析したところ，Ｐｔ：０．７ｐｐｍ，Ｐｄ：０．１ｐｐｍ，Ｒｈ：０．１ｐｐｍ以下であった。すなわち，白金族元素の殆どは電気炉下層の溶融メタル層に移行した。
【００２６】
〔実施例２〕
銅源材料として，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を５０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が１０ｍｍを超える塊状の酸化銅）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：０．９ｐｐｍ，Ｐｄ：０．２ｐｐｍ，Ｒｈ：０．１ｐｐｍ以下となった。
【００２７】
〔比較例１〕
銅源材料として，粒径が０．１ｍｍ未満の粉体を６０重量％含有する酸化銅（残りは粒径が０．１ｍｍ以上の酸化銅）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：３．８ｐｐｍ，Ｐｄ：１．２ｐｐｍ，Ｒｈ：０．２ｐｐｍとなった。
【００２８】
〔比較例２〕
銅源材料として，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を３０重量％含有し，残りの７０重量％は径が１０ｍｍを越える塊状である酸化銅を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：４．２ｐｐｍ，Ｐｄ：１．６ｐｐｍ，Ｒｈ：０．２ｐｐｍとなった。
【００２９】
〔実施例２〕
酸化銅に代えて，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状体を６０重量％含有する金属銅（残りは粒径が１０ｍｍを超える塊状の金属銅）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。その結果，スラグ中の白金族元素はＰｔ：０．８ｐｐｍ，Ｐｄ：０．２ｐｐｍ，Ｒｈ：０．１ｐｐｍ以下となった。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１の排滓後，その電気炉の下部から溶融メタルをその全体の約２／３だけ出湯し，これを溶融状態のまま酸化炉に装入した。この酸化炉において，上吹きランスから酸素濃度４０％の酸素富化空気を溶融メタルの表面に吹き付けた。溶融メタルの表面に酸化物層が約１ｃｍの厚さに生成した時点で，炉を傾けて酸化物（酸化銅）の層を炉から流出させ，大量の水の流れる水槽内に投入した。
【００３１】
引き続き，酸化炉中の溶融メタル層には酸素富化空気を吹き付け，酸化物の層が約１ｃｍに生成したところで炉を傾けて同様にその酸化物を流出させ，水槽へ投入する操作を繰り返した。その後，水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）を水槽から取り出し，乾燥後，サンプリングし，篩で粒径および組成を測定した。その結果，粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状物が９９重量％であった。
【００３２】
〔実施例４〕
実施例３において酸化炉から酸化銅を流出させたあと，その酸化炉内に残存する溶融メタル層の上に，実施例２の排滓後においてその電気炉下部に存在する溶融メタルを出湯して装入した。そして，実施例３と同様に酸化処理を行って，水砕された酸化物を得たところ，水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）は，その粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状物が９９重量％であった。
【００３３】
酸化炉の下層に存在する溶融メタル層全量を取り出して冷却固化し，白金族元素が濃縮した金属銅１０ｋｇを採取した。当該金属銅中の白金族元素の含有率は，Ｐｔ：２３重量％，Ｐｄ：８．５重量％，Ｒｈ：１．５重量％であった。
【００３４】
〔実施例５〕
実施例１の酸化銅に代えて，実施例３で得られた水砕された酸化物（酸化銅主体の物質）を用いた以外は，実施例１を繰り返した。得られたスラグ中の白金族元素の含有量はＰｔ：０．７ｐｐｍ，Ｐｄ：０．１ｐｐｍ，Ｒｈ：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，自動車排ガス浄化用廃触媒などの白金族元素含有の被処理物質から溶融メタル銅中に白金族元素を濃縮するという乾式処理によって，炉操業を合理化しながら白金族元素を高い収率で回収することができるので，廃資源から経済的有利に白金族元素を回収することができる。
Claims (8)
- 白金族元素含有の被処理物質と，酸化銅または金属銅の少なくとも１種からなる銅源材料を加熱溶融し，スラグと相分離した溶融メタル中に白金族元素を吸収させる白金族元素の乾式回収法において，前記の銅源材料として，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状銅源材料を用いることを特徴とする白金族元素の乾式回収法。
- 粒状銅源材料の使用量は，銅源材料全体の５０重量％以上である請求項１に記載の白金族元素の乾式回収法。
- 白金族元素含有の被処理物質は，その少なくとも５０重量％以上が粒径１０ｍｍ以下の粒状体である請求項１または２に記載の白金族元素の乾式回収法。
- 被処理物質と銅源材料の加熱溶融はフラックスの存在下で行われる請求項１，２または３に記載の白金族元素の乾式回収法。
- 白金族元素含有の被処理物質と，酸化銅または金属銅の少なくとも１種からなる銅源材料とを加熱溶融し，スラグと相分離した溶融メタル中に白金族元素を吸収させたうえ，該白金族元素を吸収した溶融メタルを酸化処理して溶融酸化物と白金族元素をさらに吸収した溶融メタルとに相分離する白金族元素の乾式回収法において，前記の銅源材料として，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状銅源材料を用いることを特徴とする白金族元素の乾式回収法。
- 白金族元素を吸収した溶融メタルを酸化処理して得た溶融酸化物は銅源材料として再利用される請求項５に記載の白金族元素の乾式回収法。
- 溶融酸化物は溶融状態から水冷され，径が０．１以上１０ｍｍ以下の粒状体として採取される請求項６に記載の白金族元素の乾式回収法。
- 被処理物質と銅源材料の加熱溶融は，還元剤の存在下で行われる請求項１ないし７のいずれかに記載の白金族元素の乾式回収法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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