KR20050032112A - 백금족 원소의 회수법 및 장치 - Google Patents

백금족 원소의 회수법 및 장치 Download PDF

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도와 고교 가부시키가이샤
다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤
고사카세이렌가부시키가이샤
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Abstract

백금족 원소를 함유하는 피처리 물질과 산화구리를 함유하는 구리원 재료를 플럭스 성분 및 환원제와 함께 밀폐형 전기로에 투입하여 용융시키고, 산화물 주체의 용융 슬래그층의 아래쪽으로 금속 구리 주체의 용융 금속을 침강시킨 다음, 아래쪽으로 침강한 용융 금속 중에 백금족 원소를 농축시킴을 포함하는 백금족 원소의 회수법에서 구리 함량이 3.0중량% 이하로 저하된 용융 슬래그.

Description

백금족 원소의 회수법 및 장치{Method of recovering platinum group element and apparatus therefor}
본 발명은 백금족 원소를 함유하는 각종 물질, 예를 들면, 사용이 끝난 석유 화학계 촉매, 사용이 끝난 자동차 배기가스 정화용 촉매, 사용이 끝난 전자 기판이나 리드 프레임(lead frame) 등으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
종래부터 사용이 끝난 자동차 배기가스 정화용 촉매(배기 가스 컨버터의 세라믹 담체 촉매나 금속 담체 촉매 등: 이들을 「자동차용 폐촉매」라고 칭한다) 등으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법으로서 왕수(aqua regia) 등의 산에 산화제를 가한 용액으로 백금족 원소를 추출하는 방법이나, 반대로 황산 등을 사용하여 담체를 용해시켜, 용해되지 않은 백금족 원소와 분리하는 방법이 있지만, 이들 습식법에서는 백금족 원소의 추출율이 나쁘거나 담체를 녹이는 데 다량의 산을 사용하거나 하여 회수율이나 비용 문제가 있으며 실용적이지 않았다.
이에 대해 본 출원인들에 의한 일본 공개특허공보 제(평)4-317423호나 2000-248322호에 기재된 회수법은 자동차용 폐촉매 등의 백금족 원소 함유 물질을 노(爐) 내에서 구리원 재료(산화구리 및/또는 금속 구리)와 함께 용융 처리함으로써 용융 금속(용융 구리 금속) 중에 백금족 원소를 이행시킨다는 특징적인 건식 처리를 실시하는 것이며, 이와 같이 수득한 백금족 원소를 함유하는 용융 금속을 다시 산화 처리하여 용융 산화물과 백금족 원소가 보다 농축된 용융 금속과 상분리된다는 농축 공정을 조합함으로써 고수율이면서 또한 저비용으로 백금족 원소를 회수할 수 있는 것이며 경제적인 자원 회수법으로서 습식법에는 없는 이점을 갖고 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
상기한 용융 금속 중에 백금족 원소를 이행시키는 건식 회수법은 고회수율 및 저비용의 점에서 대단히 우수한 방법이지만, 이의 용융 처리 조업에서 백금족 원소를 충분하게 용융 금속 속으로 이행시키는 데는 어느 정도의 세틀링 시간(settling time)을 요한다. 즉, 자동차용 폐촉매 등의 백금족 원소 함유 물질과 구리원 재료가 고체상태 그대로 전기로에 투입되는 경우, 이들이 멜트 다운(melt down)되면서 백금족 원소가 용융 금속 속으로 이행되는 데는 슬래그와 금속의 상분리가 일어나는 단계에서 백금족 원소가 금속측으로 이동할 수 있는 타이밍이 필요하며, 이것이 완전하게 실시되는지 여부를 판단하기 어렵다. 따라서, 안전을 고려하여 비교적 긴 세틀링 시간(정치시간)을 세팅하는 것이 필요하다. 또한, 노 속의 상황은 재료 투입마다 변화하는 경우도 있으며, 따라서 백금족 원소가 용융 금속 속으로 충분하게 이행되는 타이밍을 놓치는 경우도 있다.
이러한 점으로부터 효율적으로 백금족 원소를 용융 금속 속으로 이행시키는 데는 이의 용융 거동을 해석한 뒤에 적절한 대응을 하는 것이 필요해지고 있다. 본 발명은 이러한 요망을 만족시키는 것을 과제로 하는 것이며, 상기한 건식 회수법에서 세틀링 시간을 짧게 해도 효율적이면서, 또한 안정적으로 백금족 원소를 용융 금속측으로 이행할 수 있도록 개선하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 예를 도시하는 대략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명을 실시한 경우에 슬래그 중의 구리 함량과 백금족 원소 함량의 관계를 도시하는 도면이다.
발명의 바람직한 양태
본 발명에서 말하는 백금족 원소 함유 피처리(被處理) 물질이란, 예를 들면, 백금, 팔라듐 등을 함유하는 사용이 끝난 석유화학계 페촉매, 백금, 팔라듐, 또한 로듐 등을 함유하는 사용이 끝난 자동차 배기가스 정화용 폐촉매는 원래부터 이들 촉매의 제조공정에서 수득되는 불량품이나 폐물 등도 포함되며, 기타 팔라듐 등을 함유하는 사용이 끝난 전자 기판, 치과 부품, 리드 프레임 등도 포함된다. 이러한 백금족 원소 함유 피처리 물질은 통상적으로 금속 산화물이나 세라믹에 미량의 백금족 원소가 담지된 상태에 있다.
이들 백금족 원소 함유 피처리 물질을 산화구리 함유 구리원 재료, 플럭스 및 탄소질 환원제와 함께 전기로에 투입하여 용융하며 형성되는 산화물 주체의 용융 슬래그 층 아래쪽으로 금속 구리 주체의 용융 금속 층을 침강시켜, 아래쪽으로 침강한 용융 금속 층에 백금족 원소를 농축시키는 것이 본 발명의 방법의 기본적인 구성이지만, 이때에 본 발명에서는 다음과 같은 특징적인 처리법을 채용한다:
1. 전기로로서 밀폐형 전기로를 사용한다,
2. 구리 함량이 3.0중량% 이하, 바람직하게는 2.0중량%로까지 저하된 용융 슬래그를 당해 전기로에서 배출한다,
3. 전기로에 투입하는 산화구리 함유 구리원 재료로서 입자 직경이 0.1mm 이상 10mm 이하인 입상체를 사용한다,
4. 투입물의 용융으로부터 용융 슬래그 배출에 도달할 때까지는 전기로 내의 압력을 대기압보다 낮은 압력으로 유지한다.
라는 특징적인 처리법을 채용한다.
이하, 본 발명에서 특정하는 이들 사항에 관해서 설명한다.
도 1에는 본 발명의 방법을 실시하는 설비의 예를 도시한다. 도 1에서 부호(1)은 본 발명 설비의 주요부를 차지하는 밀폐형 전기로를 도시하고 있다. 이러한 밀폐형 전기로(1)는 외부 공기로부터 실질적으로 차단된 노 속의 용적(2)를 갖는 노 본체(3), 이러한 노 본체(3)의 상반신 부분에 설치된 재료 투입구(4) 및 배기구(5), 이러한 노 본체(3)의 하반신 부분에 설치된 높이 레벨이 상이한 2개 이상의 유체 배출구 (6) 및 (7), 당해 재료 투입구(4)에 연결된 재료 투입 슈트(8), 당해 배기구(5)에 연결된 배기장치(9) 및 노 속에 투입된 재료를 전기를 통과시켜 가열하기 위한 전극 (10a), (10b) 및 (10c)로 이루어진다.
도면 예의 노 본체(3)은 내화물에서 내부에 설치한 원형의 내벽을 갖는 노이며, 이의 천정면의 거의 중앙에 재료 투입 슈트(chute)(8)가 배치되어 있으며, 이러한 재료 투입 슈트(8)를 중심으로 하는 동심원 위에 3개의 전극 (10a), (10b) 및 (10c)가 서로 등간격으로 수직하게 천정면에서 배치되어 있다. 환언하면, 수직한 전극 (10a), (10b) 및 (10c)의 배치 위치는 정삼각형의 각 정점에 있으며 이러한 정삼각형의 거의 중심에 재료 투입 슈트(8)가 존재하고 있다.
이와 같이 구성된 밀폐형 전기로(1)에는 백금족 원소를 함유하는 입상의 피처리 물질(11), 산화구리를 함유하는 입상의 구리원 재료(12), 고형 환원재(분말상 코크스)(13) 및 분말상의 플럭스(14)가 혼합되어 투입된다. 즉, 이들 투입 원료는 각각의 호퍼(hopper)로부터 계량하여 절단 인출하고, 스크류 컨베이어(15)에 의해서 혼합 반송되면서 전기로(1)의 재료 투입 슈트(8)에 송출 반입된다. 재료 투입 슈트(8)에는 재료의 노 속으로의 투입시에 기밀(氣密)이 유지되도록 상하 2단의 셔터 (16) 및 (17)이 설치되어 있다. 우선, 상단 셔터(16)를 열고 하단 셔터(17)를 닫게 하여 슈트(8)내에 재료를 1 배취분만 투입한 다음, 상단 셔터(16)을 닫고, 하단 셔터(17)을 여는 것으로 하여 슈트(8) 내에 저류(貯溜)되어 있는 배취분을 노 속으로 투입한다. 이러한 배취의 노 속으로의 투입을 종료하면 상하의 셔터 (16) 및 (17)을 닫아 다음 투입 조작에 대비한다. 도면예의 설비에서는 슈트(8)의 하단[재료 투입구(4)의 아래쪽]에 분기 부재(18)을 설치함으로써 슈트(8)로부터 노 속으로 낙하하는 재료가 3개의 전극 (10a), (10b) 및 (10c)를 연결하는 삼각형의 각 변의 근방에 보다 바람직하게는 각 3변의 각각의 중점 위치 가까이 착지하도록 하고 있다. 이에 따라, 각 전극 (10a), (10b) 및 (10c)를 연결하는 최단 거리에 새로운 투입 재료가 퇴적하는 것으로 되어, 용융 효율이 높아진다.
새로운 재료가 투입되는 노의 조업 초기에는 노 본체(3)의 하반신 부분에 설치된 높이 레벨이 상이한 2개 이상의 유체 배출구 (6) 및 (7)은 모두 폐색되어 있다. 각 전극 (10a), (10b) 및 (10c)에 전기를 통과시킴으로써 노 속의 투입된 물질은 용융되기 시작하지만, 이 동안에 배기장치(9)의 구동에 의해 노 속에서 발생하는 배기 가스는 배기구(5)로부터 분진 제거장치(19)로 유도되며, 배기 가스의 처리를 종료한 뒤에 시스템 외부로 배출된다. 배기장치(9)의 연속된 가동에 의해 외부 공기로부터 실질적으로 차단되어 있는 노 속의 공간(2)은 대기압보다 낮은 압력으로 유지되는 것으로 된다.
노 속에 투입된 재료가 용융되기 시작하면 금속 산화물, 특히 구리원 재료 중의 산화구리가 환원재(분말 코크스)에 의해 금속 구리로 환원되며, 용융된 금속 구리를 형성한다. 이러한 금속의 융해물은 산화물의 융해물(슬래그)보다 비중이 무거우므로 슬래그 속을 하강하며, 노의 아래쪽으로 침강하여 금속 용탕의 풀(pool)(20)을 형성한다. 이러한 금속 용탕(溶湯)(20)의 위에는 산화물의 융해물, 즉 슬래그 층(21)이 형성된다.
산화구리가 환원되어 생성된 금속 구리의 융액(融液)이 슬래그 속을 하강하는 과정에서 슬래그 중에 존재하는 백금족 원소를 당해 금속 구리의 융액중에 취한다. 즉, 용해하여 취한다. 이에 따라, 금속 용탕(20) 중에 백금족 원소가 용해되어 투입된 상태로 수집되며, 백금족 원소 농도가 높아지는 금속 용탕(20)이 수득된다. 한편, 백금족 원소가 금속 용탕(20)에 용해되어 투입하는 분량만큼, 슬래그(21) 중의 백금족 원소의 농도는 저하된다. 따라서, 높은 쪽의 유체 배출구(6)으로부터 백금족 원소의 농도가 낮아지는 슬래그(21)를, 또한 낮은 쪽의 유체 배출구(7)로부터 백금족 원소 농도가 높은 금속 용탕(20)을 서로 분별하면서 노 외부로 유출시키면 백금족 원소 농도가 높은 금속 용탕(금속 구리중에 백금족 원소가 용해되어 투입된 금속)을 채취할 수 있다.
이와 같이, 밀폐형 전기로(1)를 사용하여 이러한 백금족 원소의 회수처리를 실시함으로써 노 속의 분위기를 환원 분위기로 유지한 상태에서, 또한 높은 열효율을 기초하여 백금족 원소의 금속 용탕측으로의 이행처리가 실현되며, 그 결과 처리시간의 단축과 백금족 원소의 회수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 한가지 특징은, 이러한 밀폐형 전기로를 사용하여 백금족 원소의 회수를 도모할 때에 구리 함량이 3.0중량% 이하로까지 저하된 용융 슬래그를 당해 전기로로부터 배출하는 점에 있다. 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 백금족 원소 함유 피처리 물질 1톤에 대해 산화구리 약 0.3톤을 사용하여, 이러한 산화구리 모두를 환원할 수 있기에 충분한 환원재를 배합하는 원료 배합을 기초하여(플럭스 성분도 1톤 가까이 배합한다) 밀폐형 전기로에서 용융 환원처리를 실시하는 경우, 슬래그 중에 잔존하는 백금족 원소의 함량은 슬래그 중에 잔존하는 구리의 함량과 밀접하게 관련성을 갖는 것으로 판명됐다. 이의 관계를 도 2에 도시한다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 슬래그 중의 Cu 함량이, 예를 들면, 1중량%이면, 슬래그 중의 Pt, Pd 및 Rh는 각각 약 5ppm, 약 3ppm 및 약 1ppm까지 저하되며, Cu 함량이 다시 낮아짐에 따라 Pt, Pd 및 Rh 함량도 모두 다시 저하되는 경향이 있음을 알았다. 그러나, Cu 함량이 3.0중량%를 초과하는 영역에서는 Pt, Pd 및 Rh 함량은 모두 급하게 증가하는 경향을 나타내며, 백금족 원소의 회수율이 급격하게 저하되게 된다.
따라서, 용융 슬래그를 전기로로부터 배출할 때에는 구리 함량이 3.0중량% 이하, 바람직하게는 2.0중량% 이하로까지 저하된 용융 슬래그를 배출하는 것이 바람직하다. 용융 슬래그 중의 구리 함량은 조업 중의 노 속의 슬래그를 샘플링하여 이것을 기기분석함으로써 실시간으로 알 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 용융 슬래그의 양이 증가하여, 이것을 노 외부로 배출하는 것이 필요해진 경우에는 당해 슬래그 중의 구리 함량을 측정하고, 3.0중량%를 초과하여 있으면, 이의 배출조작을 하지 않고 노 속의 내용물을 소정의 온도 조건하에 정치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 정치하는 동안에 슬래그 중의 구리 함량은 서서히 저하되며, 이에 따라 슬래그 중의 백금족 원소도 금속 용탕측으로 이행한다.
이와 같이 구리 함량이 낮은 슬래그를 노 외부로 배출해도 백금족 원소가 이에 동반하여 노 외부로 유출되는 것을 피할 수 있으며, 나아가서는 백금족 원소 농도가 높은 금속 용탕을 회수할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 특징은, 전기로에 투입되는 산화구리 함유 구리원 재료로서 입자 직경이 O.1mm 이상 10mm 이하인 입상체를 사용하는 점이다. 구리원 재료로서 입자 직경이 O.1mm 이상 10mm 이하인 입상체를 사용하면 피처리 물질과 구리원 재료가 가열 용융되는 단계에서 피처리 물질 중의 백금족 원소가 용융 금속 속으로 이행되기 쉬워진다는 것을 알았다. 특히, 구리원 재료는 입자 직경이 0.1mm 이상 10mm 이하인 입상체가 50중량% 이상 존재하는 것이 바람직하며, 이러한 조건이 만족되는 것이면, 그 이외의 것은 10mm 이상의 괴상물일 수 있으며, 경우에 따라, O.1mm 미만의 분체가 혼입되어 있어도 상관없다.
백금족 원소 함유 피처리 물질에 관해서도, 구리원 재료와의 혼합성을 양호하게 하기 위해 입상체의 50중량% 이상이 입자 직경 10mm 이하인 것이 바람직하다. 피처리 물질과 구리원 재료가 함께 적절한 입도를 갖는 입상체가며, 이것이 탄소질 환원재 및 플럭스와 함께 혼합된 상태로 노 속에 투입되면 구리원 재료중의 산화구리가 용융·환원되기 쉬워지며, 생성된 용융 금속의 구리가 이의 근방에 존재하는 피처리 물질 중의 백금족 원소와 접촉하는 기회가 많아져서 백금족 원소가 용융 금속 구리에 많이 취하게 된다.
피처리 물질과 구리원 재료의 멜트 다운을 촉진하며, 또한 생성되는 슬래그의 유동성을 개선하기 위해 플럭스를 투입 원료 중에 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 플럭스로서는 실리카, 산화칼슘, 탄산칼슘 등을 적당한 비율로 혼합한 것이 양호하다. 플럭스 성분의 혼합비는 원료의 조성에 따라 상이하지만 가열 용융 후의 슬래그의 조성으로서 Al2O3: 20 내지 40중량%, SiO2: 25 내지 35중량%, CaO: 20 내지 30중량%, FeO: 5 내지 30중량%로 되도록 플럭스 성분을 투입 원료에 배합하는 것이 바람직하다.
구리원 재료중의 산화구리를 환원하여 금속 구리의 용융 금속을 수득하기 위해, 환원제로서 바람직하게는 코크스를 배합하지만, 코크스 이외에도 환원작용이 있는 유가(有價) 금속을 함유하는 비(卑)금속이나 탄소원으로서 수지계 재료, 활성탄 등도 사용할 수 있다. 이들 환원제 중에 함유되어 있는 유가 금속(귀금속류나 백금족 원소)도 본 발명에 따르면 동시에 회수할 수 있다.
본 발명의 방법을 실시할 때에는 밀폐형 전기로에 피처리 물질, 구리원 재료, 플럭스 및 환원제를 혼합한 것을 투입하며, 노 내압을 대기압보다 약간 낮은 압력으로 유지하면서 1100℃ 내지 1700℃, 보다 바람직하게는 1300℃ 내지 1500℃의 온도로 가열용융하며, 투입 재료중의 산화물을 용융하여, 투입 재료중의 산화구리를 구리로 환원한다. 가열 용융온도가 1100℃ 미만에서는 슬래그의 용융 상태가 완전하지 않으며 점성도 높아져서 백금족 원소의 회수율이 저하될 염려가 있으며, 1700℃를 초과하면 에너지의 낭비는 물론 전기로의 노체의 파손을 초래하는 요인으로 된다. 노 속을 감압하에 유지함으로써 환원 분위기가 유지되며, 산화구리의 구리로의 환원이 양호하게 진행되며, 백금족 원소의 금속 용탕에서의 흡수 효율도 높아진다.
투입물질의 멜트 다운 상태에서는 피처리 물질의 대부분은 유리상의 용융된 산화물 층(슬래그 층)으로 된다. 산화구리는 환원제에 의해 환원되어 용융 금속 구리로 된다. 양자는 비중차에 의해 자연적으로 2층으로 분리되며, 상층에 슬래그 층, 하층에 용융 금속 층을 형성한다. 이때 피처리 원료 중의 백금족 원소는 하층의 용융 금속 층 속으로 이행되어 흡수되지만, 상기한 바와 같이 구리원 재료의 입자 직경이 이의 세틀링 시간의 단축 및 용융 금속 층에 흡수되는 백금족 원소의 수율의 향상에 크게 영향을 미치게 하고, 구리원 재료의 입자 직경을 O.1mm 내지 10mm로 할 때에 이들의 향상에 대하여 현저한 효과가 나타난다.
그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 피처리 물질 중의 백금족 원소는 이러한 피처리 물질이 플럭스와 함께 멜트 다운된 시점에서 적절한 점성을 갖는 슬래그 중에 분산된다. 또한, 동시에 첨가된 산화구리도 환원된 직후에는 슬래그 중에 용융 금속으로 되어 분산되며, 적절한 점성을 갖는 슬래그 중에 분산 부유되어 있는 백금족 원소를 흡수하면서, 슬래그 층을 통해 하강한다. 발명자 등은 이러한 용융 금속(구리 금속)이 백금족 원소를 흡수하는 거동을 「구리의 샤워링 효과」라고 명명한다. 초기에 투입된 구리원 재료의 입자 직경이 0.1mm 미만의 분체이면, 슬래그 중에 분산된 용융 금속 구리도 미립자이므로 하층의 금속 층에까지 침강하는 데 많은 시간이 걸리며 구리의 샤워링 효과가 충분하게 작용하지 않는다. 한편, 초기에 투입되는 구리원 재료의 직경이 10mm를 초과하도록 하는 괴상이면, 슬래그 중에 분산되어 있는 백금족 원소를 충분하게 흡수하기 전에 용융 금속 구리가 하층의 금속 층에까지 침강하며 이 경우에도 구리의 샤워링 효과가 충분하게 기능하지 않는다. 또한, 슬래그 중에 분산된 백금족 원소를 강하하는 용융 금속 구리가 흡수하는 데는 그 나름대로의 표면적 및 단면적이 필요하다. 즉, 투입하는 구리원 재료의 중량이 동일해도 표면적 및 단면적이 클수록 흡수 효율이 높아진다. 이러한 이유에 따라, 초기에 투입하는 구리원 재료의 입자 직경이 0.1mm 내지 10mm일 때에 구리의 샤워링 효과가 가장 효율적으로 작용하는 것으로 되며 멜트 다운된 피처리 물질로부터 용융 금속 속으로의 백금족 원소의 이행이 양호하게 실시하게 된다고 생각된다.
발명자 등의 경험에 따르면, 구리원 재료의 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이 이 범위의 입자 직경을 갖고 있으면, 백금족 원소의 회수에 실질적인 문제는 없으며, 이러한 입자 직경이 50중량% 미만의 경우에는 백금족 원소의 회수율을 높이는 데는 정치, 즉 세틀링 시간을 길게 잡는 것이 필요하다. 여기서 정치, 즉 세틀링이란 전기로에 재료 투입 후에 이미 융해된 슬래그를 소정 온도로 유지하기 위해 그대로 전류를 공급하는 것을 의미한다. 정치 또는 세틀링 동안, 밀폐형 전기로 내의 압력을 감압하에 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 정치 후에, 상층의 슬래그는 상기한 바와 같이 구리 함량이 3.0중량% 이하로 되는 시점에서, 이의 일부를 노 속에 잔류시키는 상태에서 대부분을 노 외부로 찌꺼기를 배출한다. 노 속의 하층에 존재하는 백금족 원소를 흡수한 용융 금속 층도, 이의 일부는 노 속에 잔류시킨 채로 노 외부로 태핑한다. 노 속에는 용융 슬래그 및 용융 금속의 다른 부분이 잔존하지만, 이 상태에서 다음 가열할 것의 투입 재료를 노 속으로 투입하여, 다시 동일한 조업을 반복할 수 있다.
밀폐형 전기로로부터 용융 슬래그와 분별하여 인출된 백금족 원소가 농축된 용융 금속을 용융 상태 그대로 산화노로 옮긴 다음, 백금족 원소를 용융 금속 중에 농축하는 처리를 실시하는 것이 양호하다.
산화노에서는 이러한 용융 금속을 용융 상태 그대로 산화 처리하여, 탕 표면 위에 생성된 용융 산화물(산화구리)은 노 외부로 배출되며, 백금족 원소가 보다 농축된 용융 금속을 잔류시킨다. 즉, 탕 표면 위에 생성되는 용융 산화물 층에는 백금족 원소는 거의 이행되지 않으며 하층의 용융 금속 층에 잔존하므로, 생성된 용융 산화물 층을 배출할 정도로 용융 금속 층 중의 백금족 원소 농도는 높아진다. 이러한 산화노에서의 산화 처리는 재료 온도를 1100℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 1500℃의 온도로 유지하면서, 산소 가스 또는 산소 함유 가스를 도입하여 실시하는 것이 양호하다. 1100℃ 미만에서는 용융 산화물 또는 용융 금속의 응고가 일어나서 산화의 진행을 억제하게 된다. 또한, 1700℃를 초과하면 노체의 파손이 생긴다.
이와 같이, 산화노에서 산화 처리와 산화물 층의 배출처리를 반복함으로써 백금족 원소가 농축된 용융 금속 층은 백금족 원소의 함량을 10 내지 75중량%로까지 높일 수 있다. 이것을 산화노로부터 인출한 뒤, 다음 공정의 백금족 원소 회수 정제로 보내며, 금속 구리와 백금족 원소를 분리 정제한다.
한편, 산화노로부터 배출된 용융 산화물 층(산화구리가 주체인 산화물)은 전기로에 투입하는 구리원 재료로서 재이용할 수 있다. 이때, 산화노로부터 용융 상태로 배출된 산화물 층을 수중에 투입함으로써 즉, 수 분쇄함으로써 입자 직경이 0.1mm 내지 10mm인 입상체를 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 함유하는 구리원 재료로 할 수 있다. 수득한 수 분쇄는, 건조 후 다시 체 등에 의해 정립(整 粒)화하여, 본 발명의 처리에 적합한 입도의 구리원 재료로 할 수 있다. 이러한 구리원 재료에는 백금족 원소가 불가피하게 동반되지만, 이의 재이용에 따라 동반되는 백금족 원소도 곧 용융 금속 층 중으로 이행되므로 백금족 원소의 회수율이 보다 높아지는 것으로 된다.
하기에 본 발명의 실시예를 들어, 본 발명을 다시 설명한다.
실시예 1
피처리 물질로서 Pt: 1200ppm, Pd: 450ppm, Rh: 90ppm을 함유한 자동차 배기가스 정화용 폐촉매(Al2O3: 36.5중량%, SiO2: 40.6중량%, MgO: 10.5중량%를 함유한다)를 10mm 이하로 파쇄한다. 또한, 구리원 재료로서 입자 직경이 0.1mm 내지 10mm 이하의 입상체를 80중량% 함유하는 산화구리(나머지는 입자 직경이 10mm를 초과하는 괴상의 산화구리)를 준비한다. 상기한 피처리 물질 1000kg에 대하여 이러한 입상체를 함유하는 구리원 재료 300kg를 혼합한 다음, 플럭스 성분으로서 CaO 600kg, Fe2O3 200kg 및 SiO2 400kg, 그리고 환원제로서 코크스 30kg을 혼합한다.
이러한 혼합물을 도 1에 도시된 바와 같은 밀폐형 전기로에 투입하여, 1350℃에서 가열용융한다. 혼합물을 투입하는 시점의 전기로에는 전회에서 용융한 용융 금속과 이의 상부에 용융 슬래그가 잔존하고 있으며 용융 슬래그는 전회 용융분의 약 3/4이 찌꺼기로 배출된 후의 나머지의 1/4이 잔존하고 있는 상태에 있다.
당해 혼합물을 투입한 뒤, 배기장치를 구동하여 노 속을 감압으로 유지하면서 투입물을 1350℃에서 가열용융하여, 슬래그 표면에 떠있는 투입 혼합물이 용융되는 시점에서 슬래그를 샘플링하여, 구리의 함량을 분석한 바, 0.8중량%이다. 따라서 즉시, 슬래그 층의 약 3/4을 전기로의 측면에서 찌꺼기로 배출한다. 찌꺼기로 배출하면서 또한 냉각 고화된 슬래그 중의 백금족 원소의 양을 분석한 바, Pt: 0.7ppm, Pd: 0.1ppm, Rh: 0.1ppm 이하이다. 즉, 백금족 원소의 대부분은 전기로 하층의 용융 금속 층 속으로 이행된다.
실시예 2
구리원 재료로서 입자 직경이 0.1mm 내지 10mm인 입상체를 50중량% 함유하는 산화구리(나머지는 입자 직경이 10mm를 초과하는 괴상의 산화구리)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 그 결과, 슬래그 배출 시점의 구리 함량은 0.9중량%이며, 슬래그 중의 백금족 원소는 Pt가 0.9ppm이고 Pd가 0.2ppm이며 Rh가 0.1ppm 이하로 된다.
비교예 1
환원재로서 코크스 분말을 15kg으로 하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 그 결과, 슬래그 배출 시점에서 슬래그 중의 구리 함량은 3.2중량%이며, 슬래그 중의 백금족 원소는 Pt가 20ppm이고 Pd가 12ppm이며 Rh가 2ppm으로 된다.
비교예 2
구리원 재료로서 입자 직경이 0.1mm 미만인 분체를 60중량% 함유하는 산화구리(나머지는 입자 직경이 0.1mm 이상의 산화구리)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 그 결과, 슬래그 중의 백금족 원소는 Pt가 3.8ppm이고 Pd가 1.2ppm이며 Rh가 0.2ppm으로 된다.
비교예 3
구리원 재료로서 입자 직경이 0.1mm 내지 10mm인 입상체를 30중량% 함유하며, 나머지 70중량%는 직경이 10mm를 초과하는 괴상인 산화구리를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 그 결과, 슬래그 중의 백금족 원소는 Pt: 4.2ppm, Pd: 1.6ppm, Rh: 0.2ppm으로 된다.
실시예 3
실시예 1의 찌꺼기로 배출한 후, 이의 전기로의 하부에서 용융 금속을 이의 전체의 약 2/3만 배출하여, 이것을 용융 상태 그대로 산화노에 투입한다. 이러한 산화노에서 상부 블로잉 랜싯(top blowing lance)으로부터 산소 농도 40%의 산소 부화(富化) 공기를 용융 금속의 표면에 분무한다. 용융 금속의 표면에 산화물 층이 약 1cm의 두께로 생성되는 시점에서 노를 기울여 산화물(산화구리) 층을 노로부터 유출시켜 대량의 물이 흐르는 수조 내에 투입한다.
계속해서, 산화노 중의 용융 금속 층에는 산소 부화 공기를 분무하며, 산화물의 층이 약 1cm로 생성되는 시점에서 노를 기울여 동일하게 이의 산화물을 유출시켜 수조로 투입하는 조작을 반복한다. 이 후, 수 분쇄된 산화물(산화구리 주체의 물질)을 수조로부터 인출하여 건조시킨 후, 샘플링하여 체로 입자 직경 및 조성을 측정한다. 그 결과, 입자 직경이 0.1mm 내지 10mm인 입상물이 99중량%이다.
실시예 4
실시예 3에서 산화노로부터 산화구리를 유출시킨 뒤, 이러한 산화노 속에 잔존하는 용융 금속 층 위에 실시예 2의 찌꺼기로 배출시킨 후에, 이러한 전기로 하부에 존재하는 용융 금속을 배출하여 투입한다. 그리고, 실시예 3과 동일하게 산화 처리를 실시하여, 수 분쇄된 산화물을 수득한 바, 수 분쇄된 산화물(산화구리 주체의 물질)은 이의 입자 직경이 0.1mm 내지 10mm인 입상물이 99중량%이다.
산화노의 하층에 존재하는 용융 금속 층 전량을 인출하여 냉각 고화하며, 백금족 원소가 농축된 금속 구리 10kg을 채취한다. 당해 금속 구리 중의 백금족 원소의 함유율은 Pt가 23중량%이고 Pd가 8.5중량%이며 Rh가 1.5중량%이다.
실시예 5
실시예 1의 산화구리를 대신하여 실시예 3에서 수득한 수 분쇄된 산화물(산화구리 주체의 물질)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 슬래그 배출 시점의 구리 함량은 0.8중량%이며, 수득된 슬래그 중의 백금족 원소의 함량은 Pt가 0.7ppm이고 Pd가 0.1ppm이며 Rh가 0.1ppm 이하이다.
발명의 개시
상기한 목적을 달성시키려고 이루어진 본 발명에 따르면, 백금족 원소를 함유하는 피처리 물질과 산화구리를 함유하는 구리원 재료를 플럭스 성분 및 환원제와 함께 밀폐형 전기로에 투입하여 용융시키고, 산화물 주체의 용융 슬래그 층 아래쪽으로 금속 구리 주체의 용융 금속을 침강시킨 다음, 아래쪽으로 침강한 용융 금속 중에 백금족 원소를 농축시킴을 포함하는 백금족 원소의 회수법으로서, 구리 함량이 3.0중량% 이하로까지 저하된 용융 슬래그가 당해 전기로로부터 배출됨을 특징으로 하는 백금족 원소의 회수법을 제공한다. 이러한 방법에서 전기로에 투입되는 구리원 재료는 평균 입자 직경이 0.1mm 이상 10mm 이하인 입상물인 것이 양호하며 전기로 내는 투입물의 용융으로부터 용융 슬래그 배출에 도달할 때까지 대기압보다 낮은 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 백금족 원소를 함유하는 피처리 물질과 산화구리를 함유하는 구리원 재료를 플럭스 성분 및 환원제와 함께 밀폐형 전기로에 투입하여 용융시키고, 산화물 주체의 용융 슬래그 층 아래쪽으로 금속 구리 주체의 용융 금속을 침강시킨 다음, 아래쪽으로 침강한 용융 금속 중에 백금족 원소를 농축시켜 이러한 백금족 원소가 농축된 용융 금속을 용융 슬래그로부터 분별하여 별도의 노에 용융 상태 그대로 이체하고, 이러한 별도의 노에서 당해 용융 금속을 산화 처리함으로써 산화물 주체의 슬래그 층과 백금족 원소가 보다 농축된 용융 금속 층으로 층분리하는 백금족 원소의 건식 회수법에서 구리 함량이 3.0중량% 이하로까지 저하된 용융 슬래그 층을 당해 전기로로부터 배출시키고, 당해 별도의 노에서 생성된 용융 슬래그를 고온상태로부터 수-냉각시킴으로써, 직경이 0.1mm 이상 10mm 이하인 입상물로 이루어진 산화구리를 함유하는 구리원 재료를 수득하는 것을 특징으로 하는 백금족 원소의 회수법을 제공한다.
또한, 이러한 백금족 원소의 회수법을 실시하는 데 적절한 장치로서 본 발명에 따르면 외부 공기로부터 실질적으로 차단된 내부 용적을 갖는 노체(爐體), 이러한 노체의 상반신 부분에 설치된 재료 투입구 및 배기구, 이러한 노체의 하반신 부분에 설치된 높이 레벨이 상이한 2개 이상의 유체 배출구, 당해 재료 투입구에 연결된 재료 투입 슈트, 당해 배기구에 연결된 배기장치 및 노 속에 투입된 재료를 전기를 통과시켜 가열하기 위한 전극으로 이루어지며, 백금족 원소 동반 산화물계 원료, 산화구리, 고형 환원재 및 플럭스로 이루어진 투입 재료를 외부 공기로부터 실질적으로 차단된 환원 분위기하에, 또한 노 속의 발생 가스를 당해 배기장치에서 배기하면서 당해 노체 속에서 융해시키며, 높이가 낮은 쪽의 유체 배출구로부터 백금족 원소 농도가 높은 금속계 유체를 높이가 높은 쪽의 유체 배출구로부터 백금족 원소 농도가 낮은 슬래그계 유체를 인출하도록 하는 백금족 원소의 회수장치를 제공한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 자동차 배기가스 정화용 폐촉매 등의 백금족 원소 함유 피처리 물질로부터 용융 금속 구리 속에 백금족 원소를 농축한다는 건식 처리에 의해 노 조업을 합리화하면서 백금족 원소를 고수율로 회수할 수 있으므로, 폐 자원으로부터 경제적으로 유리하게 백금족 원소를 회수할 수 있다.

Claims (7)

  1. 백금족 원소를 함유하는 피처리 물질과 산화구리를 함유하는 구리원 재료를 플럭스 성분 및 환원제와 함께 밀폐형 전기로에 투입하여 용융시키고, 산화물 주체의 용융 슬래그 층 아래쪽으로 금속 구리 주체의 용융 금속을 침강시킨 다음, 아래쪽으로 침강한 용융 금속 중에 백금족 원소를 농축시킴을 포함하는 백금족 원소의 회수법으로서, 구리 함량이 3.0중량% 이하로 저하된 용융 슬래그가 당해 전기로로부터 배출됨을 특징으로 하는, 백금족 원소의 회수법.
  2. 제1항에 있어서, 전기로에 투입되는 구리원 재료의 평균 입자 직경이 0.1mm 이상 10mm 이하인 입상물인, 백금족 원소의 회수법.
  3. 제1항에 있어서, 전기로 내부가 투입물의 용융으로부터 용융 슬래그 배출에 도달할 때까지 대기압보다 낮은 압력으로 유지되는, 백금족 원소의 회수법.
  4. 백금족 원소를 함유하는 피처리 물질과 산화구리를 함유하는 구리원 재료를 플럭스 성분 및 환원제와 함께 밀폐형 전기로에 투입하여 용융시키고, 산화물 주체의 용융 슬래그 층 아래쪽으로 금속 구리 주체의 용융 금속을 침강시킨 다음, 아래쪽으로 침강한 용융 금속 중에 백금족 원소를 농축시키고, 이러한 백금족 원소가 농축된 용융 금속을 용융 슬래그에서 분별하여 별도의 노에 용융 상태 그대로 이체한 다음, 이러한 별도의 노에서 당해 용융 금속을 산화 처리함으로써 산화물 주체의 슬래그 층과 백금족 원소가 보다 농축된 용융 금속 층으로 층분리하는 백금족 원소의 건식 회수법으로서, 구리 함량이 3.0중량% 이하로 저하된 용융 슬래그 층을 당해 전기로로부터 배출시키고, 당해 별도의 노에서 생성된 용융 슬래그를 고온상태로부터 수-냉각시킴으로써, 직경이 O.1mm 이상 10mm 이하인 입상물로 이루어진 산화구리를 함유하는 구리원 재료를 수득함을 특징으로 하는, 백금족 원소의 회수법.
  5. 외부 공기로부터 실질적으로 차단된 내부 용적을 갖는 노체(爐體), 이러한 노체의 상반신 부분에 설치된 재료 투입구 및 배기구, 이러한 노체의 하반신 부분에 설치된 높이 레벨이 상이한 2개 이상의 유체 배출구, 당해 재료 투입구에 연결된 재료 투입 슈트, 당해 배기구에 연결된 배기장치 및 노 속에 투입된 재료를 전류를 통과시켜 가열하기 위한 전극으로 이루어지며, 백금족 원소 동반 산화물계 원료, 산화구리, 고형 환원재 및 플럭스로 이루어진 투입 재료를 외부 공기로부터 실질적으로 차단된 환원 분위기하에, 또한 노 속의 발생 가스를 당해 배기장치에서 배기하면서 당해 노체 속에서 융해시키며, 높이가 낮은 쪽의 유체 배출구로부터 백금족 원소 농도가 높은 금속계 유체를 높이가 높은 쪽의 유체 배출구로부터 백금족 원소 농도가 낮은 슬래그계 유체를 인출하도록 하는, 백금족 원소의 회수장치.
  6. 제5항에 있어서, 입상의 백금족 원소 동반 산화물계 원료, 입상의 산화구리, 분말상의 고형 환원재 및 분말상의 플럭스의 혼합물이 재료 투입 슈트로 도입되는, 백금족 원소의 회수장치.
  7. 제5항에 있어서, 높이가 낮은 쪽의 유체 배출구로부터 백금족 원소 농도가 높은 금속계 유체의 일부만을 인출하고, 높이가 높은 쪽의 유체 배출구로부터 백금족 원소 농도가 낮은 슬래그계 유체의 일부만을 인출한 뒤, 노 속에 다른 부분의 유체가 잔존된 상태에서 재료 투입 슈트로부터 새로운 투입 재료를 투입하며, 융해가 속행되는, 백금족 원소의 회수장치.
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