KR100795288B1

KR100795288B1 - 구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법

Info

Publication number: KR100795288B1
Application number: KR20060064156A
Authority: KR
Inventors: 유우시로 히라이; 야스까즈 사사끼
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2008-01-15
Also published as: KR20070036650A; TW200712218A; TWI325894B; CN1940099A; JP4323477B2; JP2007092133A; CN1940099B

Abstract

본 발명의 목적은 구리 및 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄의 귀금속 중 적어도 1종류 이상의 유가물을 함유하는 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지를 큐폴라를 이용하여 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지로부터 구리, 귀금속 등의 유가 금속을 효율적으로 회수하는 것이다.

입경 10 ㎜ 이하로 파쇄 처리한 가연성 구리, 귀금속 스크랩을 입경 3 ㎜ 이하의 분상의 비가연성 구리, 귀금속 스크랩과 용제와 함께 큐폴라의 풍구로부터 취입하고, 비가연성으로 입경 30 내지 50 ㎜로 정립 처리한 구리, 귀금속 스크랩은 용제 및 코크스와 함께 큐폴라 상부의 원료 장입구로부터 투입하고, 큐폴라 내에서의 용융 환원 처리에 의해 구리를 주체로 하는 블랙 코퍼, 선철, 슬래그 및 더스트로 분리하는 구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법이다.

귀금속 스크랩, 큐폴라, 슬러지, 브리켓, 가연성 구리

Description

구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법{SCRAP AND/OR SLUDGE TREATMENT METHOD CONTAINING COPPER, PRECIOUS METALS}

도1은 본 발명 방법의 각 공정을 나타내는 플로우 시트.

[문헌 1] 일본 특허 공개 소53-16302호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 평9-78151호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 평6-287655호 공보

본 발명은 구리 및 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 중 적어도 1종류 이상의 유가 금속을 함유하는 구리, 귀금속 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지를 처리할 때 큐폴라를 이용하여 용융 환원 처리하고, 이와 같이 하여 얻어진 블랙 코퍼, 선철, 슬래그를 동제련 공정 중에서 용융 처리함으로써 구리, 귀금속 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지로부터 구리, 귀금속 등의 유가 금속을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 부품 제조업이나 그들 전자 부품을 이용하는 제품 및 산업으로부터 발생되는 스크랩류{부품 부스러기[리드 프레임, IC 칩, 수지 부착 기판 부스러 기, 스위치 등], 전선 부스러기, 구리·귀금속 분상물(粉狀物)[고동분(故銅粉), 동재분(銅滓粉), 금은재분(金銀滓粉)], 괴상물(塊狀物)[라디에이터류, 놋쇠 부스러기, 모터 부스러기 등] 등, 이하 총칭하여 구리, 귀금속 스크랩이라 함}는 증가를 계속하고 있다. 이들 스크랩류에는 전기 도체로서 사용되는 구리나, 접점, 도금 피막 등에 사용된 금, 은, 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 포함되어 있고, 이들 유가 금속의 회수는 자원의 리사이클에 의한 자원 절약의 관점으로부터도 중요하다.

또한 상기와 같은 구리, 귀금속 스크랩류 이외에, 도금 폐액이나 귀금속의 습식 처리 제련 공정으로부터 발생하는 폐액에는 구리, 니켈, 금, 은, 백금, 팔라듐 등의 유가 금속을 포함하고 있고, 그 폐액을 처리하였을 때에 발생하는 잔류 찌꺼기류(이하, 슬러지라 함)에도 구리, 니켈, 귀금속 등 유가 금속을 함유하고 있다.

상기와 같은 구리, 귀금속 스크랩이나 슬러지는 종래부터 다종 다양한 방법으로 리사이클되고 있다.

구리, 귀금속을 함유하고 있는 스크랩류를 소각(유기 절연물을 소각시켜)하고, 소각 후의 재에 유가 금속을 농축하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법으로 회수되는 재는 동제련 공정의 전로에서 처리할 수 없어 수율이 나쁜 자용로에서 처리할 필요가 있다.

한편, 귀금속 스크랩을 소각처리 하지 않고 유가 금속을 회수하는 방법으로서, 예를 들어 일본 특허 공개 소53-16302호 공보(특허 문헌 1)는 밀폐 용기 내에서 스크랩을 가압·가열하여 스크랩 중의 유기 절연물(폴리염화비닐, 고무, 테플론 등의 수지)을 분해하여 제거함으로써 금속을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 설비, 운전 조건이 복잡하고, 또한 유기 절연물이 잔류하기 쉬운 결점이 있다.

그런데, 이상과 같은 구리, 귀금속 스크랩만을 처리(혹은 예비 처리)하는 방법과는 달리, 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지를 직접, 동제련 공정에서 처리하는 방법도 실시되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평9-78151호 공보(특허 문헌 2)는 구리, 귀금속 스크랩 중 분상물 및 슬러지를 미리 자용로용 용제와 함께 분쇄해 두고, 이를 동광석 용련용 장입물과 혼합하여 동광석 용련 자용로로 자용로 정광 버너로부터 장입하고, 자용로를 조업하여 상기 구리, 귀금속을 노 내의 매트로 회수하는 방법도 있다. 그러나, 본 방법도 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지가 자용로의 샤프트 반응을 저해하고 유가물의 슬래그 손실율의 상승, 자용로에 있어서의 광석 장입량이 제한되는 등의 문제가 있다.

한편, 구리, 귀금속 스크랩류를 전로 노 정상으로부터 슈트를 사용하여 투입하는 방법이 있다. 또한 일본 특허 공개 평6-287655호 공보(특허 문헌 3)와 같이 불량 애노드 투입을 위한 반송 장치, 이동 탑재 장치, 반송 투입 장치를 전로 노 정상에 설치하고, 이 장치를 사용하여 불량 애노드를 전로 내에 측면 도어를 통해 투입할 때 불량 애노드 상에 스크랩류를 적재하여 함께 전로 내로 투입하는 방법도 있다.

그러나, 본 방법에 있어서도 구리, 귀금속 스크랩 중의 유기 절연물은 일반적으로 300 ℃ 이하에서 열분해를 일으키므로, 노 내에 투입된 직후에 열분해에 의 해 수소 가스 및 탄소흄 등이 발생한다. 이들 열분해 생성물은 산소 농도가 낮은 노 내에서는 연소하지 않고, 전로 배기 가스 후드 근방에서 프리 에어와 혼합 연소되어 연소하고, 전로 배기 가스 후드를 고온으로 가열하여 배기 가스 후드의 마모를 촉진한다.

또한 스크랩 중의 유기 절연물(합성 수지류)로부터 휘발된 유기물의 일부가 완전히 분해 및 연소되지 않고, 전로 배기 가스를 원료로 제조하고 있는 제품 황산에 흡수되어 착색하는 등의 문제가 있다.

귀금속 스크랩 중에는 동품위가 50 내지 70 ％로 낮은 원료, 황동을 원료로 한 스크랩에는 철, 아연 함유량이 높고, 이들은 전로 카라미의 성상을 악화시켜 전로 카라미량을 증가시키는 등의 악영향이 있다.

[특허 문헌 1]

일본 특허 공개 소53-16302호 공보

[특허 문헌 2]

일본 특허 공개 평9-78151호 공보

[특허 문헌 3]

일본 특허 공개 평6-287655호 공보

본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지를 큐폴라에서 용융 환원을 행하여 구리를 주체로 하는 블랙 코퍼와, 선철, 슬래그 및 더스트로 분리하고, 이들을 동제련 공정 내에서 용해 처리함으로써 구 리, 귀금속 스크랩 및 슬러지로부터 구리, 귀금속 등의 유가 금속을 동제련 공정의 조업을 저해하지 않고 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기한 과제를 해결하는 것이며,

(1) 입경 10 ㎜ 이하로 파쇄 처리한 가연성 구리, 귀금속 스크랩을 입경 3 ㎜ 이하의 분상 비가연성 구리, 귀금속 스크랩과 용제와 함께 큐폴라의 풍구로부터 취입하고,

비가연성으로 입경 30 내지 50 ㎜로 정립 처리한 구리, 귀금속 스크랩은 용제 및 코크스와 함께 큐폴라 상부의 원료 장입구로부터 투입하고,

큐폴라 내에서의 용융 환원 처리에 의해 구리를 주체로 하는 블랙 코퍼, 선철, 슬래그 및 더스트로 분리하는 구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법,

(2) 상기 (1)에 기재된 블랙 코퍼는 동제련의 전로 공정에 있어서의 조동기(造銅期)에서 용융하고, 블랙 코퍼 중의 구리, 귀금속 등을 전로 내의 조동(粗銅)으로 회수하는 구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법,

(3) 상기 (1)에 기재된 선철은 동제련의 자용로 공정에 있어서의 슬래그의 환원제로서 유효 이용하는 동시에, 선철 중에 함유하는 구리, 귀금속은 자용로 내에 체류하는 매트로 회수하는 구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법을 제공하는 것이다.

다음에 본 발명의 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지의 처리 방법을 도1의 플로 우 시트를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 처리 대상물은 구리, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 중 적어도 1종류 이상의 유가물을 함유하는 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지이다.

가연성의 구리, 귀금속 스크랩을 분쇄기로 10 ㎜ 이하로 분쇄하고, 비가연성으로 3 ㎜ 이하의 분상의 구리, 귀금속 스크랩(고동분, 동재분, 금은재분), 슬러지 및 용제로서의 탄산 칼슘은 드라이어로 500 내지 550 ℃로 건조 후, 10 ㎜ 이하로 분쇄한 가연성의 구리, 귀금속 스크랩과 건조 후의 분상물 및 탄산 칼슘을 혼합하여 큐폴라 풍구로부터 취입한다.

이 때 가연성의 구리, 귀금속 스크랩의 분쇄 입도가 10 ㎜를 넘으면, 착화성이 나빠 미연 상태로 큐폴라의 연소대로부터 큐폴라 노 내로 침입하여 노 내에 축적되고, 큐폴라의 통기성 및 용체의 통액성을 저해하는 가능성을 갖고 있고, 그에 의해 큐폴라의 생산성이 저하되기 때문에 10 ㎜ 이하로 할 필요가 있다.

또한 비가연성의 분상의 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지의 입자 직경이 3 ㎜를 넘으면, 분체 수송면으로부터 입경이 커질수록 수송 중인 배관 마모가 심해진다. 그래서, 여러가지로 검토한 바 입경 3 ㎜ 이하이면 배관 마모는 그다지 문제없으므로 비가연성의 분상의 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지의 입자 직경은 최대 3 ㎜ 정도가 바람직하다.

상기 이외의 비가연성 구리, 귀금속 스크랩은 분쇄기로 10 ㎜ 이하로 분쇄한 후, 롤 타입의 브리케팅 머신으로 30 ㎜로부터 50 ㎜의 브리켓을 제조하였다. 이 때 브리켓으로 하는 원료의 사이즈가 10 ㎜를 넘으면 브리켓의 성형율이 저하되고, 또한 강도가 있는 브리켓을 얻을 수 없게 되므로 10 ㎜ 이하가 바람직하다.

또한 폐 라디에이터, 놋쇠 부스러기, 폐 모터 등의 괴상물은 전단형 파쇄기로 50 내지 150 ㎜로 파쇄한다. 그 형상은 지나치게 크면 용융에 시간이 걸리기 때문에 150 ㎜ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ㎜이며 표면적이 많은 쪽이 용해되기 쉽기 때문이다.

상술에서 제조한 브리켓, 파쇄 후의 폐 라디에이터, 놋쇠 부스러기, 폐 모터 등의 괴상물은 코크스와 함께 큐폴라 상부의 원료 장입구로부터 투입하고, 큐폴라 내에서 용융 환원 처리를 행하여 구리를 주체로 하는 블랙 코퍼와, 선철, 슬래그 및 더스트로 분리하였다.

큐폴라 내로부터 산출된 블랙 코퍼와, 선철, 슬래그는 큐폴라의 노 바닥의 출탕구로부터 전방로로 연속적으로 유출되고, 블랙 코퍼, 선철, 슬래그는 전방로 내에서 비중 분리된다. 전방로 내의 블랙 코퍼는 몰드 내로 유입되고 몰드 내에서 응고되어 회수한다.

한편, 슬래그와 선철은 전방로 상부로부터 수냉 홈통으로 유입되어 수쇄 슬래그와 입경 15 ㎜ 이하의 선철 입자를 제조하고, 그 후 자선기를 이용하여 수쇄 슬래그와 선철 입자를 분리한다.

몰드 내에 응고된 블랙 코퍼는 구리 전해 공정에서 발생하는 잔기동과 마찬가지로, 동제련 공정에 있어서의 전로의 조동기에서 냉재로서 전로 내에 장입하고 블랙 코퍼 중의 유가물은 조동 중에 회수된다.

또한 자선기에서 수쇄 슬래그로부터 분리 회수된 선철 입자는 동제련 공정에 있어서의 자용로 내에서 생성되는 Fe₃0₄의 환원제로서 사용하고, 슬래그에의 유가물의 손실이나 매트 구멍 및 슬래그 탭 구멍의 폐색 방지에 이용한다.

다음에 본 발명의 구리, 귀금속 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지를 큐폴라에서 용융 환원함으로써 유가물을 회수하는 방법에 관한 실시예를 기재한다.

(제1 실시예)

괴상 원료인 Cu품위 65 질량 ％의 폐 라디에이터, Cu품위 60 ％의 놋쇠 부스러기, Cu품위 3O ％의 모터 부스러기는 전단형 파쇄기로 50 내지 100 ㎜로 파쇄하였다. 이 파쇄한 괴상물을 6분 간격으로 큐폴라 상부의 원료 장입구로부터 라디에이터 82 kg/hr, 놋쇠 부스러기 16 kg/hr, 모터 부스러기 41 kg/hr 및 브리켓으로 한 비가연성 스크랩[전선 부스러기 등(CU품위 50 질량 ％)] 163 kg/hr와, 연료용 코크스 32 kg/hr의 투입 속도로 투입하였다. 코크스의 투입 비율은 큐폴라 상부의 원료 장입구로부터 투입하는 원료에 대해 8 질량 ％, 후술하는 풍구로부터 취입 원료의 양에 대해 3 질량 ％의 양으로 하였다.

가연성 구리, 귀금속 스크랩인 부품 부스러기 등은 분쇄기로 10 ㎜ 이하로 파쇄한 후 큐폴라에서 163 kg/hr로, 또한 드라이어로 500 내지 550 ℃의 온도로 건조한 분상 원료인 고동분(Cu품위 80 질량 ％) 37 kg/hr, 동재분 14 kg/hr(Cu품위 25 질량 ％), 금은재분(Cu품위 25 질량 ％) 14 kg/hr, 슬러지(Cu품위 6 질량 ％) 8 kg/hr와, 용제로서의 탄산 칼슘 31 kg/hr을 혼합하고, 풍구 취입 장치를 거쳐서 각 원료를 전술한 취입 속도로 큐폴라 내에 코크스의 연소용 공기와 50 vol ％ 상온 산소와 함께 풍구로부터 취입하였다. 이상과 같이, 각 원료를 상기한 투입 속도로 큐폴라에 연속 투입하여 용융 시험을 실시하였다.

큐폴라 내에서는 원료 중의 귀금속이나 기타 유가 금속은 구리의 용체에 흡수되고, 구리를 주체로 하는 블랙 코퍼 305 kg/hr, 선철 21 kg/hr 및 슬래그 54 kg/hr의 처리 속도로 큐폴라의 노 바닥의 출탕구로부터 전방로로 연속적으로 유출하였다.

전방로 내에서 블랙 코퍼와, 선철 및 슬래그를 비중 분리한 후, 블랙 코퍼는 몰드로 유입하였다. 슬래그와 선철은 전방로 상부로부터 수냉 홈통으로 유입하여 수쇄 슬래그와 입경 5 ㎜ 이하의 선철 입자를 제조한 후, 자선기를 이용하여 양자를 분리하였다.

이상과 같이 분리한 블랙 코퍼, 선철, 슬래그를 채취하여 분석을 행하고, 본 시험에 있어서의 물량 밸런스를 표1에 정리하였다. 그 결과, 탄산 칼슘 및 코크스를 포함하여, 원료를 602 kg/hr의 투입 속도로 장입하고, Cu품위 73 질량 ％의 블랙 코퍼 305 kg/hr, Fe품위 85 질량 ％의 선철 21 kg/hr, 슬래그 54 kg, 더스트 49 kg의 속도로 회수되었다.

[표1]

구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지를 큐폴라에서 용융 처리하였을 때의 각 산출 물로의 분배율을 표2에 나타낸다. 표2로부터, 큐폴라에서 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지를 용융 환원 처리함으로써 원료 중의 구리, 귀금속은 블랙 코퍼로서 98 ％ 이상 회수할 수 있었다.

[표2]

큐폴라에 있어서의 각 성분의 분배율

산출물명	Cu(％)	Au(％)	Ag(％)	Pt(％)	Pd(％)
블랙 코퍼	98.6	99.1	98.1	98.5	99.2
선철	0.7	0.7	0.8	0.8	0.5
슬래그	0.4	0.2	0.6	0.3	0.2
더스트	0.3	0.1	0.5	0.4	0.1

현재 사용하고 있는 선철 입자와, 실시예에서 얻어진 큐폴라 산출 선철 입자의 입경 및 조성을 표3에 나타낸다. 큐폴라 산출의 선철 입자는 현상품과 같은 정도의 성능을 가진 것이며, 보다 유효한 것이 얻어졌다.

[표3]

	입경(mm)	Fe(질량 ％)	C(질량 ％)	Cu(질량 ％)
종래 사용 선철 입자	0.3 내지 5	82 내지 85	2.5 내지 3.5	2 내지 7
큐폴라 산출 선철 입자	0.5 내지 5	85	3	5

본 발명은, 이하의 효과를 갖는다.

(1) 미리 큐폴라에서 리사이클 원료를 처리하기 위해, 자용로에 있어서의 샤프트 반응에의 영향이 경감되고, 자용로에 있어서의 유가물의 슬래그 손실이 개선된다.

(2) 미리 큐폴라에서 리사이클 원료를 처리하기 위해, 자용로 공정에서 용해 처리하고 있었던 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지 처리량이 감소하고, 유가물의 슬래그 손실이 적어져 구리, 금, 은, 백금, 팔라듐 등의 유가물의 회수율이 상승한다.

(3) 큐폴라를 이용함으로써 종래의 동제련 공정에서는 처리할 수 없었던 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지의 처리가 가능해져 구리, 금, 은, 백금, 팔라듐 등 유가물의 회수가 가능해진다.

(4) 큐폴라에서 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지의 처리가 가능해지고, 자용 로 공정에 있어서는 동정련광의 증가 처리가 가능해진다.

(5) 큐폴라에서 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지를 용융 환원 처리함으로써 철, 아연을 미리 제거할 수 있으므로 전로 카라미 중의 철, 아연 함유량이 저감하여 전로 카라미의 성상은 양호해지고 또한 전로 카라미량도 저감시킬 수 있다.

(6) 구리, 귀금속 스크랩 및 슬러지로부터 회수된 선철은 자용로 슬래그의 환원제로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

입경 10 ㎜ 이하로 파쇄 처리한 가연성 구리, 귀금속 스크랩을 입경 3 ㎜ 이하의 분상의 비가연성 구리, 귀금속 스크랩과 용제와 함께 큐폴라의 풍구로부터 취입하고,

비가연성으로 입경 30 내지 50 ㎜로 정립 처리한 구리, 귀금속 스크랩은 용제 및 코크스와 함께 큐폴라 상부의 원료 장입구로부터 투입하고,

큐폴라 내에서의 용융 환원 처리에 의해 구리를 주체로 하는 블랙 코퍼, 선철, 슬래그 및 더스트로 분리하는 것을 특징으로 하는 구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법.
제1항에 있어서, 블랙 코퍼는 동제련의 전로 공정에 있어서의 전동기에서 용융하고, 블랙 코퍼 중 구리, 귀금속을 전로 내의 조동으로 회수하는 것을 특징으로 하는 구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법.
제1항에 있어서, 선철은 동제련의 자용로 공정에 있어서의 슬래그의 환원제로서 유효 이용하는 동시에, 선철 중에 함유하는 구리, 귀금속은 자용로 내의 매트로 회수하는 것을 특징으로 하는 구리, 귀금속을 함유하는 스크랩, 슬러지 또는 스크랩 및 슬러지의 처리 방법.