KR101037324B1

KR101037324B1 - 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법

Info

Publication number: KR101037324B1
Application number: KR20090034202A
Authority: KR
Inventors: 김치권
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2011-05-26
Also published as: KR20100115566A

Abstract

본 발명은 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법에 관한 것으로, 그 목적은 석유정제 공정에서 사용하고 폐기한 알루미나 담체에 담지된 산화백금 폐촉매로부터 인체에 독성이 강한 히드라진과 같은 환원제를 사용하지 않고 백금을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 사용하고 폐기한 알루미나 담체에 산화백금이 0.5∼1% 담지되어 있는 폐촉매를 분쇄기를 이용하여 입도를 조절하고, 여기에 코우크스(cokes), 산화철(iron oxide), 석회석 및 플럭스(flux)를 첨가한 후 혼합하여 흑연 도가니에 넣은 후, 이를 고주파로에 장입하여 가열하여 용융한 후, 이 용융물을 비중차에 의한 슬래그(slag)와 철과 백금의 합금상인 매트(matte)로 분리하고, 매트에 염산, 황산, 질산 중에서 선택된 하나의 용액을 첨가하여 철을 완전히 용해한 후 여과하여 백금을 회수하는 방법을 특징으로 한다.

산화백금, 백금, 회수방법, 알루미나담체, 폐촉매

Description

산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법{Recovery method of platinum from spent catalyst contained platinum oxide}

본 발명은 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법에 관한 것으로, 특히 석유정제 공정에서 사용하고 폐기한 알루미나 담체에 산화백금이 담지되어 있는 폐촉매를 코우크스(cokes), 산화철(iron oxide), 석회석 및 융제인 형석과 붕사를 첨가한 후 혼합후 용융하여 슬래그(slag)와 철과 백금의 합금상인 매트(matte)로 상분리후 염산용액 첨가에 의해 백금만을 회수하는 방법에 관한 것이다.

백금은 장신구 뿐만 아니라 근래에 이르러 많은 양의 백금이 산업용으로 이용되는데 백금은 주기율표에서 제8족에 속하는 백금족의 대표적 원소로 화학적 안정성, 내열성, 내식성이 아주 우수하고 전기나 열에 대한 양도체 및 부피의 100배의 산소를 흡착할 수 있기 때문에 산화·수소화 반응에서 촉매작용이라는 특수한 성질을 지니고 있다. 이와 같은 이유 때문에 전자, 정밀 유리산업 및 석유화학공업에서는 없어서는 안 될 중요한 소재로 전량 수입에 의존하고 있다.

상기와 같이 다용도로 사용되는 백금은 가격이 고가이므로 석유정제 공정에서 촉매로 사용한 후 배출된 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매를 비교적 간단하고 환경 친화적 공정을 적용하여 백금을 빨리 회수하는 것이 회수비용이나 체금금리 면에서 매우 중요하다.

종래에 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금을 회수방법은 도 2에 나타낸 바와 같이 알루미나 담체에 산화백금이 0.5∼1% 담지되어 있는 폐 촉매를 분쇄기를 이용하여 입도를 325mesh 이하로 분쇄한 후 왕수를 첨가, 70∼80℃로수정 가열하여 백금을 침출한 후, 이를 여과한 용액을 다시 가열, 농축하여 용액에 함유되어 있는 질소산화물을 제거한 용액에 히드라진, 아스콜빈산, 하이드로 퀴논 수용액을 첨가하여 백금 이온을 환원, 석출시켜 회수하는 화학처리에 의한 습식회수 방법으로 회수하고 있다.

하지만 상기한 종래의 알루미나 담체로부터 왕수를 사용하여 산화백금을 침출하므로 이 과정에서 많은 양의 질소산화물이 발생하며 산화백금을 침출한 후 여과에 의한 고-액 분리가 매우 어렵고, 고-액 분리 후 다공성 알루미나 잔사에 침출액이 흡습되어 백금의 회수율이 저하되며 사용한 환원제는 인체에 대한 독성이 강하여 인체에 해로울 뿐만 아니라 발생된 폐수의 처리비용이 높은 문제점을 내포하고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 석유정제 공정에서 사용하고 폐기한 알루미나 담체에 담지된 산화백금 폐촉매로부터 인체에 독성이 강한 히드라진과 같은 환원제를 사용하지 않고 백금을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 알루미나 담체에 담지된 산화백금 폐촉매를 처리하여 비중차에 의한 슬래그(slag)와 철과 백금의 합금상인 매트(matte)로 변환하여 상분리가 쉽도록 한 백금 회수 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 백금을 회수하는 공정이 종래 독성이 강한 환원제를 사용하는 회수방법에 비해 축소된 공정을 제공하면서도 회수율이 높은 백금 회수 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 사용하고 폐기한 알루미나 담체에 산화백금이 담지되어 있는 폐촉매를 분쇄기를 이용하여 입도를 조절하고, 여기에 코우크스(cokes), 산화철(iron oxide), 석회석 및 플럭스(flux)를 첨가한 후 혼합하여 흑연 도가니에 넣은 후, 이를 고주파로에 장입하여 가열하여 용융한 후, 이 용융물을 비중차에 의한 슬래그(slag)와 철과 백금의 합금상인 매트(matte)로 분리하고, 매트에 염산, 황산, 질 산 중에서 선택된 하나의 용액을 첨가하여 철을 완전히 용해한 후 여과하여 백금을 회수하는 방법을 특징으로 하는 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법을 제공함으로써 달성된다.

상기 폐촉매는 석유정제 공정에서 사용하고 폐기한 알루미나 담체에 산화백금이 0.5∼1% 담지되어 있는 폐촉매를 사용하고, 입도는 325mesh 이하로 조절한 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 형석과 붕사를 첨가한 것을 특징으로 한다.

상기 분쇄된 폐촉매 1,000g 기준으로 산화철 300∼500g, 코우크스 600∼800g, 석회석 분말 500∼700g 및 플럭스인 형석 200g, 붕사 300g의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 고주파로에 장입하여 가열시 온도는 1300∼1400℃로 하고, 매트에 염산용액을 첨가시 온도는 70∼80℃로 유지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 알루미나 담체에 담지된 산화백금 폐촉매로부터 백금을 회수시 종래와 같은 환원, 석출과정 및 고-액 분리를 위한 여과과정, 세척과정이 필요없어서 인체에 독성이 강한 히드라진과 같은 환원제가 필요없고, 따라서 발생된 폐수의 처리비용이 높지 않다는 환경상의 장점과,

백금을 회수하는 공정이 간단하다는 공정상의 장점과,

최초 알루미나 담체에 담지된 산화백금 폐 촉매로부터 회수되는 백금의 회수율이 99.7%정도로 회수율이 높아 경제성이 높다는 장점과

백금은 가격이 매우 높은 귀금속으로 회수하는 시간을 단축할 수 있어 원자재에 대한 체금금리을 낮출수 있는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수공정도이다.

도시된 바와 같이 본 발명은 알루미나 담체에 산화백금이 0.5∼1wt% 담지되어 있는 폐촉매를 325mesh로 이하로 분쇄한다.

상기 분쇄후 분쇄된 폐촉매를 1,000g을 기준으로 취하여 산화철 300∼500g, 코우크스 600∼800g, 석회석 분말 500∼700g 및 플럭스인 형석 200g, 붕사 300g을 첨가하여 잘 혼합한 후, 흑연 도가니에 넣은 후 고주파로에 장입하여 온도를 1300 ∼1400℃가열, 용융한 후, 이 용융물을 비중차에 의한 상분리로 슬래그(slag)와 철과 백금의 합금상인 매트로 분리하고, 매트에 염산용액을 첨가하여 온도를 70∼80℃로 유지하여 철을 완전히 용해한 후 여과하여 백금을 회수하는 방법이다.

본 발명에서는 석유정제 공정에서 사용하고 폐기한 알루미나 담체에 산화백금이 0.5∼1wt% 담지되어 있는 폐촉매를 사용하였으나 다른 공정에서 산화백금이 함유된 폐 촉매가 있다면 본 발명의 회수방법이 적용 가능하다.

상기에서 폐촉매를 325mesh로 이하의 수치로 한정하여 분쇄한 이유는 이와 같이 미분쇄 하는 것이 용융이 잘 되기 때문이다.

본 발명에서 산화철, 코우크스, 석회석 분말, 플럭스로 꼭 형석 및 붕사만을 선택하여 혼합하는 이유는 코우크스는 산화철과 알루미나 담체에 담지되어 있는 산화백금을 철과 백금으로 환원고 환원된 철은 백금을 포집하여 합금상인 매트가 되며 석회석 분말은 아래 반응식에 나타낸 봐와 같이 알루미나 담체와 용융하여 알루미늄산 칼슘(calcium aluminate)로 되어 슬래그를 형성하기 때문이고, 플럭스로 형석, 붕사를 사용하였을대 가장 효과가 좋았기 때문이다.

또한 상기에서 분쇄된 폐촉매를 1,000g을 기준으로 취하여 산화철 300∼500g, 코우크스 600∼800g, 석회석 분말 500∼700g 및 플럭스인 형석 200g, 붕사 300g의 수치 비율로 혼합하는 이유는 이 구간에서 혼합물을 만드는 것이 혼합물이 완전히 용해되어 슬래그와 매트로 잘 분리되는 구간이기 때문이다.

상기에서 흑연 도가니에 넣은 후 고주파로에 장입하여 온도를 1300∼1400℃로 한정하여 가열하는 이유는 1300도 이하에서는 혼합물이 안전히 용융되지 않으므로 그 이상 온도를 유지하는 것이 좋으나 1400도 이상으로 높힐 필요는 없는데 그 이유는 이 온도 구간이면 혼합물이 완전히 용융되기 때문이다.

상기에서 매트에 첨가되는 산성용액으로 염산용액을 사용하였는데, 매트인 철과 백금 중 철을 용해 할 수 있는 황산이나 질산도 가능하다.

상기에서 염산 첨가후 온도를 70∼80℃로 한정하여 유지하는 이유는 70도이하에서는 온도 낮을 수록 매트에 함유된 철의 용해시간이 많이 소요되며 80도 이상으로는 온도를 높이지 않아도 용해가 충분히 일어나기 때문이다.

상기한 고주파로에서의 화학 반응은 다음과 같이 진행된다

C +O₂ → CO₂, CO₂+C → 2CO

PtO +CO → Pt +CO₂

Fe₂O₃ +CO → 2FeO +CO_2,FeO +CO → Fe +CO_2,

CaCO₃ → CaO +CO_2,CaO +Al₂O₃→ CaAl₂O₄

즉, 코우크스는 연소하여 이산화탄소와 일산화탄소로 변환되고, 알루미나 담체에 담지되어 있는 산화백금은 일산화탄소에 의해 환원되어 백금으로 변환되며, 산화철은 일산화탄소에 의해 철로 환원되어 비중이 7.86인 백금과 합금상인 매트(백금 + 철)로 용융물 하층에, 석회석은 알루미나 담체와 반응하여 비중이 2.76인 알루미늄산 칼슘(calcium aluminate)으로 변화되어 용융물 상층부로 상분리 된다.

이후 용융물의 매트상을 회수하여 염산용액을 가하여 철을 용해한 후 염산에 의한 용해하지 않은 백금을 회수하는 방법이 본 발명의 특징이다

이하 본 발명의 바람직한 실시예와 이에 대비되는 비교예이다.

(실시예)

알루미나 담체에 산화백금이 1wt% 담지되어 있는 폐 촉매 1,000g를 분쇄기를 이용하여 입도를 325mesh로 분쇄하고 산화철 500g, 코우크스 800g, 석회석 분말 700g 및 플럭스인 형석 200g, 붕사 300g을 첨가하여 잘 혼합한 후, 이 혼합물을 용량이 5ℓ 흑연 도가니에 넣은 후 고주파로에 장입하여 온도를 1400℃로 유지하여 180분 동안 가열, 용융한 후, 이 용융물을 비중차에 의한 일루미늄산 칼슘인 슬래그와 철과 백금의 합금상인 매트로 분리하고, 이후 매트를 회수하여 농도가 1M인 염산용액을 1ℓ첨가하여 온도를 70℃로 2시간 유지하여 철을 완전히 용해한 후 여과하여 백금 7.5g을 회수하였다. 이러한 공정을 거치면 최초 알루미나 담체에 담지 된 산화백금 폐촉매로부터 백금의 회수율은 99.7%이었다.

(비교예)

알루미나 담체에 산화백금이 1% 담지되어 있는 폐 촉매 1,000g를 분쇄기를 이용하여 입도를 325mesh로 분쇄하여 내부가 테프론으로 코팅된 용기에 넣고 도 2에서 도시한 공정도와 같이 왕수 1000㎖를 첨가하고 온도를 90℃를 유지, 120분간 가열하여 산화백금을 침출한 후 여과하여 고-액을 분리 한 후 여액을 100℃로 증발, 농축하여 용액 중액에 함유한 질산을 제거하여 염화백금산 용액을 제조한다. 이때 왕수에 의한 알루미나 담체에 산화백금의 침출, 여액의 증발 및 농축과정에서 환경오염 유발물질인 다량의 질소산화물이 발생한다. 제조한 염화백금산 용액에 환원제인 히드라진 300㎖을 서서히 첨가한 후 120분간 환원하여 백금을 환원, 석출시킨 후 이를 세척, 건조하여 무게를 측정한 결과 백금 5,8g을 회수하였으며 알루미나 담체에 담지된 산화백금 폐촉매로부터 백금의 회수율은 77.3%이었다

이때 환원, 석출과정 및 세척과정에서 인체에 독성이 강한 히드라진이 함유되어 있는 폐수 5.4ℓ가 발생하였다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수공정도이고,

도 2는 종래 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수공정도이다.

Claims

사용하고 폐기한 알루미나 담체에 산화백금이 담지되어 있는 폐촉매를 분쇄기를 이용하여 입도를 조절하고, 여기에 코우크스(cokes), 산화철(iron oxide), 석회석 및 플럭스(flux)를 첨가한 후 혼합하여 흑연 도가니에 넣은 후, 이를 고주파로에 장입하여 가열하여 용융한 후, 이 용융물을 비중차에 의한 슬래그(slag)와 철과 백금의 합금상인 매트(matte)로 분리하고, 매트에 염산, 황산, 질산 중에서 선택된 하나의 용액을 첨가하여 철을 완전히 용해한 후 여과하여 백금을 회수하는 방법을 특징으로 하는 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법.
청구항 1에 있어서,

상기 폐촉매는 석유정제 공정에서 사용하고 폐기한 알루미나 담체에 산화백금이 0.5∼1% 담지되어 있는 폐촉매를 사용하고, 입도는 325mesh 이하로 조절한 것을 특징으로 하는 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법.
청구항 1에 있어서,

상기 플럭스는 형석과 붕사를 첨가한 것을 특징으로 하는 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법.
청구항 1에 있어서,

상기 분쇄된 폐촉매 1,000g 기준으로 산화철 300∼500g, 코우크스 600∼800g, 석회석 분말 500∼700g 및 플럭스인 형석 200g, 붕사 300g의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법.
청구항 1에 있어서,

상기 고주파로에 장입하여 가열시 온도는 1300∼1400℃로 하고, 매트에 염산용액을 첨가시 온도는 70∼80℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 산화백금이 함유되어 있는 폐 촉매로부터 백금의 회수방법.