CN116516153A - 一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法 - Google Patents

一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法 Download PDF

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CN116516153A CN202310469222.7A CN202310469222A CN116516153A CN 116516153 A CN116516153 A CN 116516153A CN 202310469222 A CN202310469222 A CN 202310469222A CN 116516153 A CN116516153 A CN 116516153A
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Abstract

本发明属于稀贵金属、稀散金属、稀土金属等三稀金属二次资源回收再利用的技术领域，涉及一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法。所述的三稀金属回收方法是利用低频电弧炉作为熔炼设备，提前将待处理含三稀金属废料和造渣剂按一定配比混合后制成球团后烘干，加入低频电弧炉中熔化得到预熔渣；工业硅或废硅料等硅物料破碎制团烘干后，加入低频电弧炉中高温熔炼捕集，提高物料间的反应效率，经过一段时间的反应后，进行硅渣分离处理，得到熔体硅和熔炼渣；熔炼渣移除后添加预熔渣继续熔炼并保温，多次熔炼富集后的得到富集三稀金属的熔体硅中，将熔体硅倒出并冷却，得到富集三稀金属的硅锭；将硅锭破碎研磨后分离提纯三稀金属，硅料可作为硅源重复利用或作为生产太阳能级硅原料。本发明流程简单、能耗成本低，有利于产业化应用。

Description

一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的 方法
技术领域
本发明属于稀贵金属、稀散金属、稀土金属等三稀金属二次资源回收再利用的技术领域，涉及一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法。
背景技术
三稀金属主要指稀土金属(钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、稀贵金属(金、银、锆、铌、铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂))、和稀散金属(镓、锗、硒、铟、碲、铼、铊、铷、铪、钪、钒)等金属元素，由于其优良特性而被广泛应用于军事、石油化工、冶金工业、玻璃陶瓷、能源、环境保护、农业等现代科技和工业领域中，具有重要的战略意义。
我国的三稀金属储量和分布极不均衡。稀有金属金、银、锆和铂族金属储量稀少，金、银、铂族金属储量还不到世界储量的1％，其中铂族金属的储量约为402吨；锆矿储量约为50万吨，占全球总储量的0.7％，且品位较低；但同时我国是世界稀土资源储量最大的国家，矿源储量大、禀赋优，且种类齐全，目前我国已探明的稀土资源储量约为4.4千万吨，约占世界总资源储量的36.7％；铌资源储量约214万吨，居世界第2；虽然目前储量高，但却未能形成实际产能，以铌资源为例，铌资源对外依存度达98％。随着我国科技革命产业革命的蓬勃兴起和社会经济的不断发展，对于三稀金属的需求量逐年增加。国家对三稀金属矿产及二次资源的逐渐重视，使得我国铂族金属供应量呈增加的趋势。含三稀金属的固体废物资源主要有失效的汽车尾气催化剂、失活的化学工业催化剂、阳极泥、钕铁硼磁体稀土废料、电子产品回收废料、航空航天回收废料和其他含三稀金属的渣料等。
当前从含三稀金属固废中回收三稀金属的工艺主要有湿法和火法。湿法回收成本低、设备简单、操作简便的优点更适合“小工厂、小作坊”式的生产，但其产生大量废液难以处理、工艺周期长的缺点使湿法不适合处理大批量含三稀金属固废资源。火法回收回收率高、单次处理量大、处理时间短的优点使其成为目前主流的回收方式，是现在的研究热点，制约火法发展的主要因素是能耗和成本控制。当前国内外在火法捕集回收三稀金属相关领域的知识产权主要以铁、铜和锍捕集回收法为主，在工业领域的成熟度较高。
CN 107400784 A公开了一种利用铁捕集剂从废催化剂回收铂族金属的方法，该方法包括以下步骤：将铁氧化物与废催化剂、还原剂、造渣剂按一定配比混匀,得到混合料；将混合料置于1200～1300℃熔炼炉内熔炼，反应完全后静置,使合金熔体充分捕集铂族金属并沉入熔体底部；进行渣金分离得到富含铂族金属的多金属合金相和熔炼渣。该方法具有回收率高及熔炼速度快等优点，但能耗较高、设备耗材和维护成本比较高。CN 113737013 A公开了一种利用铜锑作为捕集剂从废催化剂回收铂族金属的方法，该方法包括以下步骤：将铜、锑按一定配比配制为铂族金属捕集剂,将废催化剂、造渣熔剂、捕集剂、还原剂按预定比例混匀,得到混合料；将混匀物料在1000～1200℃温度条件下熔炼，反应后渣浮于合金相表面,经渣相与合金相分离,得到含铂族金属的铜锑合金相；回收所得含铂族金属的铜锑合金相,进行酸解、分离、提纯处理,得到铂族金属。该方法熔炼温度低、并且铜锑合金可以回收反复利用。CN 112981101 A公开了一种清洁高效的捕集和富集催化剂中铂族金属的方法，该方法包括以下步骤将硅废料、含稀贵金属的失效催化剂、造渣剂和添加剂一起进行还原熔炼,熔炼结束后渣金分离得到含稀贵金属的硅基合金和废渣；将得到的含稀贵金属的硅基合金研磨，经王水酸洗和过滤后得到硅粉和含稀贵金属的浸出液；将得到的硅粉经含氟酸液酸洗并过滤后得到高纯硅和含贵金属的滤液。但以上方法目前仅停留在实验室阶段，尚未推广至产业化应用。
不管是铁捕集法、铜捕集法还是镍锍捕集法，都以回收捕集铂族金属(铂、钯、铑)为主，而其中的稀土金属(铈、镧、镨等)和稀有金属(锆、铌等)无法回收。硅由于其良好特性，在熔炼过程中既可以作为还原剂、也可以做为捕集剂富集三稀金属，捕集后的三稀金属富集在硅晶界处。
由此可见，如何提供一种低频电弧炉作为熔炼设备，熔炼富集回收含三稀金属废料中回收富集三稀金属的方法，推广至实际产业化应用，克服废硅难熔，调控渣系设计，调节密度、粘度等以保证熔炼后硅渣分离完全，实现多种三稀金属同时回收，同时简化生产工艺，降低生产成本，减少能耗、提高生产效率，成为本领域的技术人员当前迫切需要解决的难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，所述制备方法克服三稀金属废料难回收、废硅难处理，调控渣系设计，调节密度、粘度等以保证熔炼后硅渣分离完全，实现多种三稀金属同时回收，同时简化生产工艺，降低生产成本，减少能耗，提高生产效率。本发明通过以下技术方案实现。
一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将含三稀金属回收废料通过破碎、分级、干燥后和造渣剂混合制成球团后烘干；回收硅废料作为硅源，通过物理破碎分级后制团烘干备用。
步骤(2)：将步骤(1)中得到的含三稀金属的球团放入低频电弧炉中预熔一段时间，得到预熔渣池。
步骤(3)：将步骤(1)中得到的硅料块按照一定配比加入步骤(2)得到的预熔渣池中进行高温熔炼，提高低频电弧炉中物料间的反应效率，经过一段时间的熔炼回收后，得到熔体硅和熔体渣，随后进行硅渣分离再熔炼，所述的硅渣分离再熔炼工艺路线主要分为以下两种：
路线1：针对于步骤(1)中得到的高密度渣剂，熔炼后熔体硅浮于熔渣上部先行排出，作为新硅料备用，熔渣随后排出，冷凝后形成玻璃渣进行下一步处理。继续重复步骤(2)、步骤(3)，将得到的新硅料作为硅源加入低频电弧炉中熔炼，直到达到硅容纳极限。
路线2：针对于步骤(1)中得到的低密度渣剂，熔炼后熔渣浮于硅熔体上面，扒渣后保留熔体硅在矿热炉中；按照配比添加步骤(1)中得到的渣团继续在低频电弧炉中熔炼，直到达到硅容纳极限。
步骤(4)：将步骤(3)中得到的硅锭破碎研磨后进行湿法分离提纯，得到三稀金属富集物和纯硅料，三稀金属富集物可进行进一步浸出提纯分离，纯硅料可作为硅源重复利用或作为生产太阳能级硅原料。
所述步骤(1)中作为原料的含三稀金属废料包括含稀土金属废料、含稀有金属废料、含稀散金属废料中的一种或多种。
所述步骤(1)中回收的含三稀金属废料包括报废汽车尾气三元催化剂、失效的石油化工催化剂、含稀贵金属工业催化剂、阳极泥、电子产品回收废料、航空航天回收废料和其他含三稀金属的渣料等。
所述步骤(1)中由于三稀金属废料组分不同而在渣系设计中需要进行两类渣系设计：高密度渣系密度高于2.5g/cm3，熔点低于1400℃；低密度渣系，密度低于2.0g/cm3。造渣剂包括包括Al2O3、SiO2、CaO、MgO、CaF2、NaF、BaO、FeO、BaF2、MnO、CaCl2中的一种或两种以上，加入量根据造渣具体要求而定。
所述步骤(1)中所述对废料进行破碎、分级、干燥，和造渣剂混匀制成球团后烘干，尺寸为5～10cm、含水量低于5％。
所述步骤(1)中回收硅废料包括工业硅尾料、太阳能级多晶硅废料、电池扩散片切割废料、金刚石线硅片切割废料等硅废料。
所述步骤(1)中回收硅废料作为硅源，通过物理破碎分级后制团烘干，尺寸为5～10cm、含水量低于5％。
所述步骤(2)中所述预熔炼温度为1573K～1673K；设备为低频电弧炉，设备工作频率为1～45Hz；冷却方式为空冷，冷却速率为0.1～25K。
所述步骤(3)中所述的熔炼是将硅料球团少量多次放入预熔渣中进行熔炼富集，硅渣之间质量比为0.1：1～2：1，熔炼温度范围为1723K～1973K，保温时间不低于1h，冷却方式为空冷，冷却速率为0.1～15℃。
所述步骤(4)中三稀金属分离提纯手段为湿法浸出，浸出剂为含盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种任意比例的混合物，酸浓度为0.1～100wt.％，硅与酸的质量比为1:0.1～1:1200，酸洗温度为15～100℃，酸洗时间为0.5～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明不仅可以回收失效汽车催化剂中三稀金属，还可以回收处理包括失效的石油化工催化剂、含稀贵金属工业催化剂、阳极泥、钕铁硼磁体稀土废料、电子产品回收废料、航空航天回收废料和其他含三稀金属的渣料等，克服三稀金属废料难回收、废硅难处理，调控渣系设计，调节密度、粘度等以保证熔炼后硅渣分离完全。
(2)本发明实现多种三稀金属元素回收，实现含三稀金属废料中三稀金属火法回收的连续性生产，同时简化生产工艺，降低生产成本，提高生产效率。
(2)本发明以低频电弧炉作为熔炼设备，工作频率低，电弧稳定且集中，熔炼熔池搅拌良好，炉内反应良好，能够极大提高三稀金属回收反应效率，减少能耗。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式,对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其包含以下工艺步骤：
步骤1：将失效的汽车三元尾气催化剂(堇青石载体,其中SiO2含量为47.02wt％，Al2O3含量为37.94wt％，MgO含量为9.20wt％，CeO2含量为1.12wt％，ZrO2含量为1.01wt％，Pt的含量为974ppmw，Rh的含量为208ppmw)、造渣剂(SiO2/Al2O3质量比为3：2，添加MgO占渣系总质量10％，造渣剂总质量占失效汽车催化剂质量的70％)破碎分级制团，尺寸大小为8cm，373K下烘干12小时，含水量不高于5％，该高密度渣系密度为2.607g/cm3。
步骤2：将硅锭切割废料(Si的含量为70.47wt％)作为硅源，破碎分级制团，尺寸大小为8cm，373K下烘干12小时。
步骤3：将该高密度渣系球团置于低频电弧炉中预熔，低频电弧炉工作频率为25Hz，预熔温度为1673K，熔炼时间1h，冷却方式为空冷，最终的到预熔渣池。
步骤4：将步骤2中得到的硅团料按硅渣比为0.5：1加入电弧炉中熔炼，熔炼温度1723K，熔炼时间5h。熔炼捕集后硅浮于熔渣上面，在熔融状态下从上部排出硅熔体，作为继续熔炼捕集的新硅料备用，熔渣随后排出冷凝后形成玻璃渣。
步骤5：排除熔渣后,往低频电弧炉中再次加入步骤1相同质量的混合物料，重复步骤3、4，经过5次熔炼后实现三稀金属在硅熔体中达到容纳极限，硅熔体经冷却后得到三稀金属富集物，三稀金属元素的直收率分别为Pt 97.23％、Pd 96.36％、Rh 95.89％、Zr86.39％、Ce 93.35％。
步骤6：将步骤5中得到的富集三稀金属硅锭经破碎分级后研磨至小于100微米，使用王水(体积比为3:1的HC1(分析纯)和HNO(分析纯))进行酸洗，固液比1:8g/ml，酸洗温度353K，酸洗时间3h，过滤后得到硅粉和含三稀金属元素的浸出液。
实施例2
如图1所示，一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其包含以下工艺步骤：
步骤1：将失效的汽车三元尾气催化剂(堇青石载体,其中SiO2含量为32.25wt％，Al2O3含量为21.36wt％，MgO含量为13.12wt％，CeO2含量为2.65wt％，ZrO2含量为1.38wt％，Pt的含量为1352ppmw，Rh的含量为532ppmw)、造渣剂(SiO2/Al2O3质量比为4：1，添加MgO、NaF、CaCl2分别占渣系总质量6％、5％、7％，造渣剂总质量占失效汽车催化剂质量的60％)破碎分级制团，尺寸大小为5cm，373K下烘干24小时，该轻质渣系密度为1.978g/cm3。
步骤2：将电池扩散片切割废料(Si的含量为86.21wt％)作为硅源，破碎分级制团，尺寸大小为5cm，373K下烘干24小时。
步骤3：将该轻质渣系球团置于低频电弧炉中预熔，低频电弧炉工作频率为10Hz，预熔温度为1673K，熔炼时间0.5h，冷却方式为空冷，最终得到预熔渣池。
步骤4：将步骤2中得到的硅团料按硅渣比为0.8：1加入电弧炉中熔炼，熔炼温度1723K，熔炼时间3h。熔炼捕集后熔渣浮于硅熔体上面,在熔融状态下从上部排出熔渣。
步骤5：排除熔渣后,往低频电弧炉中再次加入步骤1中得到的混合渣剂，继续重复步骤3、4，经过6次熔炼后实现三稀金属在硅熔体中达到容纳极限，硅熔体经冷却后得到三稀金属富集物，三稀金属元素的直收率分别为Pt 93.23％、Pd 95.72％、Rh 93.51％、Zr91.69％、Ce 94.35％。
步骤6：将步骤5中得到的富集三稀金属硅锭经破碎分级后研磨至小于75微米，使用王水(体积比为3:1的HC1(分析纯)和HNO(分析纯))进行酸洗，固液比1:10g/ml，酸洗温度353K，酸洗时间4h，过滤后得到硅粉和含三稀金属元素的浸出液。
实施例3
如图1所示，一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其包含以下工艺步骤：
步骤1：将阳极泥(其中Au含量为1.12wt％，Ag含量为7.21wt％，Cu含量为22.32wt％)破碎分级，和钠硅系轻质造渣剂(熔化密度为2.061/cm3)制团，尺寸大小为5cm，373K下烘干24小时，含水量不高于10％，随后将置于低频电弧炉中预熔，低频电弧炉工作频率为25Hz，预熔温度为1673K，熔炼时间0.5h，冷却方式为空冷，最终得到预熔渣池。
步骤2：将硅锭切割废料(Si的含量为76.52wt％)作为硅源，破碎分级制团，尺寸大小为5cm，373K下烘干24小时。
步骤3：按照硅渣质量比为1:2将步骤2所得块状硅料持续性投入步骤1所得预熔渣池中，熔炼温度为2023K，熔炼时间3h。熔炼捕集后熔渣浮于硅熔体上面,在熔融状态下从上部排出熔渣。
步骤4：排除熔渣后,往低频电弧炉中再次加入步骤1中得到的混合渣剂，继续重复步骤2，经过3次熔炼后实现三稀金属在硅熔体中达到容纳极限，硅熔体经冷却后得到三稀金属富集物，三稀金属元素的直收率分别为Au 99.39％、Ag 95.39％、Pt 83.26％、Ce86.33％。
步骤5：将步骤5中得到的富集三稀金属硅锭经破碎分级后研磨至小于75微米，使用王水(体积比为3:1的HC1(分析纯)和HNO3(分析纯))进行酸洗，固液比1:10g/ml，酸洗温度353K，酸洗时间4h，过滤后得到硅粉和含三稀金属元素的浸出液。
实施例4
如图1所示，一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其包含以下工艺步骤：
步骤1：将失效的石油化工催化剂(其中铂、铑、钯含量为2500g/t)破碎分级，随后和铝硅系高密度碱性渣剂(熔化密度为3.254/cm3)制团，尺寸大小为10cm，373K下烘干12小时，含水量不高于5％，将团料置于低频电弧炉中预熔，低频电弧炉工作频率为25Hz，预熔温度为1673K，熔炼时间1h，冷却方式为空冷，最终得到预熔渣池。
步骤2：将硅锭切割废料(Si的含量为76.52wt％)作为硅源，破碎分级制团，尺寸大小为5cm，373K下烘干24小时。
步骤3：按照硅渣质量比为1：3将步骤2所得硅料持续性投入步骤1所得预熔渣池中，熔炼温度为1923K，熔炼时间3h。熔炼捕集后硅熔体浮于熔渣上面,在熔融状态下从上部排出硅熔体，作为新硅料重复利用，熔渣排除冷却后为玻璃态渣。
步骤4：排除熔渣后,往低频电弧炉中按照硅渣比1：3，再次加入步骤1中得到的混合渣剂和步骤2中得到的硅料，继续重复步骤3，经过4次熔炼后实现三稀金属在硅熔体中达到容纳极限，硅熔体经冷却后得到三稀金属富集物，三稀金属元素的直收率分别为Pt96.73％、Pd 93.62％、Rh 97.58％。
步骤5：将步骤5中得到的富集三稀金属硅锭经破碎分级后研磨至小于100微米，首先以体积比为3:1:1盐酸、硫酸和氢氟酸的混酸(混合前盐酸、硫酸和氢氟酸的浓度均为20mol/L)作为浸出液,液固比为2:1mL/g,浸出温度为373K，浸出24h，然后使用王水(体积比为3:1的HC1(分析纯)和HNO3(分析纯))进行酸洗，固液比1:10g/ml，酸洗温度353K，酸洗时间4h，过滤后得到硅粉和含三稀金属元素的浸出液。
实施例5
如图1所示，一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，所述制备方法中除了将步骤(3)所述的渣剂改为轻质钙铝渣系(Al2O3与CaF2的等质量混合、MgO、NaF、CaO分别占渣系总质量5％、10％、15％，造渣剂总质量占回收废料总质量的40％)，其余条件均与实施例2相同，故在此不做赘述。
实施例6
如图1所示，一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，所述制备方法中除了将步骤(1)所述三稀金属回收废料改为钕铁硼磁体稀土废料(钕19.50％、镨4.86％、镝2.36％)，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例7
如图1所示，一种硅与低频电弧炉协同回收富集三稀金属废料中三稀金属的方法，所述制备方法中除了将步骤(1)所述三稀金属回收废料改为回收电子设备电路板(银、铂含量为1500g/t)，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
以上结合附图对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含三稀金属回收废料通过破碎、分级、干燥后和造渣剂混合制成球团后烘干得到含三稀金属球团料；回收硅废料作为硅源，通过物理破碎分级后制团烘干得到硅球团料。
(2)将步骤(1)中得到的含三稀金属的球团放入低频电弧炉中预熔一段时间，得到预熔渣池。
(3)将步骤(1)中得到的硅料块按照一定配比加入步骤(2)得到的预熔渣池中进行高温熔炼，提高低频电弧炉中物料间的反应效率，经过一段时间的熔炼回收后，得到熔体硅和熔体渣，随后进行硅渣分离再熔炼，所述的硅渣分离再熔炼工艺路线主要分为以下两种：
路线1：针对于步骤(1)中得到的高密度渣剂，熔炼后熔体硅浮于熔渣上部先行排出，作为新硅料备用，熔渣随后排出，冷凝后形成玻璃渣进行下一步处理。继续重复步骤(2)、步骤(3)，将得到的新硅料作为硅源加入低频电弧炉中熔炼，直到达到硅容纳极限。
路线2：针对于步骤(1)中得到的低密度渣剂，熔炼后熔渣浮于硅熔体上面，扒渣后保留熔体硅在矿热炉中；按照配比添加步骤(1)中得到的渣团继续在低频电弧炉中熔炼，直到达到硅容纳极限。
(4)将步骤(3)中得到的硅锭破碎研磨后进行湿法分离提纯，得到三稀金属富集物和纯硅料，三稀金属富集物可进行进一步浸出提纯分离，纯硅料可作为硅源重复利用或作为生产太阳能级硅原料。
2.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(1)中回收的含三稀金属废料包括报废汽车尾气三元催化剂、失效的石油化工催化剂、含稀贵金属工业催化剂、阳极泥、电子产品回收废料、航空航天回收废料和其他含三稀金属的渣料等。
3.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(1)中作为原料的含三稀金属废料包括含稀土金属废料、含稀有金属废料、含稀散金属废料中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(1)中需要进行两类渣系设计：高密度渣系密度高于2.5g/cm3，熔点低于1400℃；低密度渣系，密度低于2.0g/cm3。造渣剂包括包括Al2O3、SiO2、CaO、MgO、CaF2、NaF、BaO、FeO、BaF2、MnO、CaCl2中的一种或两种以上，加入量根据造渣具体要求而定。
5.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(1)中所述对废料进行破碎、分级、干燥，和造渣剂混匀制成球团后烘干，尺寸为5～10cm、含水量低于5％。
6.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(1)中硅料包括工业硅尾料、太阳能级多晶硅废料、电池扩散片切割废料、金刚石线硅片切割废料等硅废料。
7.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(1)中硅料作为硅源，通过物理破碎分级后制团烘干，尺寸为5～10cm、含水量低于5％。
8.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(2)中所述预熔炼温度为1573K～1673K；设备为低频电弧炉，设备工作频率为1～45Hz；冷却方式为空冷，冷却速率为0.1～15℃。
9.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的熔炼是将硅料球团少量多次放入预熔渣中进行熔炼富集，硅渣之间质量比为0.1：1～2：1，熔炼温度范围为1723K～1973K，保温时间不低于1h，冷却方式为空冷，冷却速率为0.1～15℃。
10.如权利要求1所述的一种硅与低频电弧炉协同富集三稀金属废料中三稀金属的方法，其特征在于，步骤(4)中三稀金属分离提纯手段为湿法浸出，浸出剂为含盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种任意比例的混合物，酸浓度为0.1～100wt.％，硅与酸的质量比为1:0.1～1:1200，酸洗温度为15～100℃，酸洗时间为0.5～24h。
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