CN105274567B - 高频电解高纯度白银的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高频电解高纯度白银的生产工艺，依次通过含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理工艺步骤的特殊设计和相关参数的特殊优化，克服了现有技术中杂质种类复杂，无法有效回收白银，回收的白银成色差，化学试剂多易污染等技术问题，实现了对处理规模的适应范围广、设备简单、占地面积小、适合已有工艺改造、投资少见效快、处理成本低、多步除杂，除杂率高、获得产品质量好及成色稳定等有益优势和效果。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属纯化技术领域，尤其涉及一种高纯度白银的生产工艺，更具体的说是涉及一种高频电解高纯度白银的生产工艺。
背景技术
近年来，我们知道，银一般以单质的形式伴生在矿物中。主要金属矿物有黄铁矿、砷黄铁矿等，其次方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、毒砂等，非金属矿物为石英、长石和碳酸盐矿物等。银与黄铁矿、砷黄铁矿关系密切，一般形成伴生矿。对于砷黄铁矿主要成分是AsFeS2、SiO2等以及与其伴生的银等微量元素。
目前，在白银冶炼领域，对于含其他金属等难处理金精矿一般采用三种预先处理工艺方法。一是二级沸腾焙烧工艺技术；二是热压工艺技术；三是生物氧化工艺技术。与国内外相关的工艺技术是二级沸腾焙烧工艺，该工艺技术是在瑞典波立登(Boliden)公司缺氧磁化焙烧技术，国内一家高砷高硫银精矿脱除砷硫元素技术的基础上发明的一种含砷银精矿金银回收工艺方法。
以上二级沸腾焙烧工艺对低含硫含砷银精矿提取银方法，银回收率只能达到50-60％，仍然不能达到大幅度提高银回收率的目的。
除此之外，现有技术中从含贵金属的废催化剂中再生贵金属技术领域，具体涉及一种流程短、成本低的从含银废催化剂中，以旋流电解技术的回收白银的方法。
据报道，每年全球产出的废电子产品高达3000～4000万吨，而印刷电路板(PCB)中含有Pb、Sn、Sb、Al、聚氯乙烯及卤化物阻燃剂等多种有毒有害物质，是一种高度危险的固体垃圾。同时废弃印刷电路板中还富含有金、银、钯、铂等贵金属。据报道，1吨电脑部件含0.9kg的黄金、270kg塑料、128.7kg铜、58.8kg铅、39.6kg锡、36kg镍、19.8kg锑以及铂、钯等贵金属。据统计，1t随意收集的电脑板卡中大约含有272kg塑料、130kg铜、41kg铁、29kg铅、20kg锡、10kg锑、9kg银、18kg镍、0.45kg金和钯、铂等贵金属，仅其中所含的金、银、铂、钯等金属价值非常高。每1t废弃的手机中含3.5kg银、0.34kg金、0.14kg钯和130kg铜。目前废旧印刷电路板资源化已经引起了全球范围的密切关注。CN101270411A公开了一种从废电路板中回收铜金属的方法，它将从废印刷电路板上剥离下来的表面有高分子膜材料的铜金属浸泡在溶胀剂中，溶胀1min～4h，控制温度在室温至200℃，将铜金属基体材料与其表面的高分子膜材料分离；利用铜金属与高分子膜材料的比重差异，将高分子膜材料与铜金属分类回收。CN101230421A公开了一种从废电路板中提金的方法，采用二次酸浸对废电路板金属颗粒进行预处理，一次浸出采用0.25～3mol/L硝酸，0.5～10mol/L硫酸，混酸溶液浸出废电路板中包裹金的以铜为主的贱金属，通过稀HNO3溶液对贱金属的二次溶出，进一步为后续提金创造有利条件，反应中产生的少量氮氧化物采用水吸收，随后使用非氰络合剂硫脲选择性浸出金、银，最后利用贱金属铁粉置换浸出液中的金、银，实现金、银的资源回收。CN1012352719A公开了一种废电路板的回收工艺，主要是通过破碎、磨粉、风选、筛选、电选将塑料和金属分离。以上技术仅局限于从废电 路板中回收一种金属或是仅将塑料和金属分开，没有彻底提炼分离金属，金属损失率高，且耗酸耗碱多，易造成二次污染等。
我们知道，旋流电解技术是一项新型电解技术。目前该技术应用领域包括：铜、锌、镍、钴、铅、金、银、贵金属及废水处理等多方面，在全世界拥有上百家用户。目前的方法为：以三氧化二铝和氧化硅为载体的含银废催化剂，采用火法直接冶炼，得到粗银，再用传统电解槽进行电解精炼，可得到银粉；以硝酸为浸出剂，得到硝酸银溶液再进行传统电解精炼，得到精制银粉；或通过氨浸得到稳定[Ag(NH3)2]+络离子进入溶液，再用还原剂置换，亦可得到精制银粉；而采用硝酸浸出，旋流电解工艺，可直接得到符合1#银标准的银粉产品，过程不产生废水，但工艺流程复杂，试剂消耗高，生产成本高，易产生的废气废水废渣处理起来较难，且影响工厂工作环境，且金属产品的回收率不高，而且火法冶炼本身能耗高，银容易进入渣相，导致银的回收率降低，传统电解时会产生大量酸雾，容易腐蚀设备，对工厂的工作环境影响较大，且会产生阳极泥，需要进行进一步处理，增加了工序，而采用氨浸工艺处理，含氨废水的处理，还原剂的使用，不但材料消耗增加，废水处理也将存在问题。
铜阳极泥分银渣是铜阳极泥提取贵金属金、银、铂、钯和铜、硒、碲等有价元素后的余渣。铜阳极泥是在电解精炼过程中，比铜电位更正的元素和不溶于电解液的各种物质组成，其成分主要取决于铜阳极的组成、铸造质量和电解的技术条件，其产率一般为0.2-0.8％；它通常含有Au、Ag、Cu、Pb、Se、Te、As、Sb、Bi、Ni、Fe、S、Sn、SiO2、Al2O3、铂族金属及水分。来源于硫化铜精矿的阳极泥，含有较多的Cu、Se、Ag、Pb、Te及少量Au、Sb、Bi、As和脉石矿物，铂族金属很少；而来源于铜一镍硫化矿的阳极泥含有较多的Cu、Ni、S、Se，贵金属主要为铂族金属，Au、Ag、Pb的含量较少；电路板杂铜电解所产阳极泥则含较高的Pb、Sn，贵金属主要是Ag，还有少量的Au和铂族金属。
分银渣的产出率一般为铜阳极泥的50-60％，一个年产10万t电铜的冶炼厂，产出阳极泥750t左右，产出分银渣350-450t。分银渣中金含量10g/t左右，银500-5000g/t左右，铂钯均在5-15g/t左右；贱金属主要以铅、锡为主，两者占渣量的30-60％左右。随着国内许多大型有色矿山面临着富矿资源逐渐开采枯竭、无矿可采的窘境时，对有色金属二次矿的再利用显得极为迫切，也给国家再生矿产资源综合利用打开一个新的局面。由于这种渣成分复杂，较之脉石矿，选矿难度更大，直接返回选矿场选矿达不到预期效果。较之阳极泥，分银渣贵金属含量低，回收贵金属更加困难，所以许多铜冶炼厂都暂时把这种渣堆放或返回反射炉处理工段，而返回处理贵金属回收效果差，且给整个处理工段增大负担。
国内对分银渣的铅锡回收利用研究不多，各冶炼厂多将分银渣返回铜反射炉工段，如中国专利申请号200810049459.5名为“火法分离阳极泥中有价金属的冶炼方法及其装置”的申请，增加了炉料处理，且铅锡含量却逐渐累积，有可能影响阳极铜的质量。所以现今大多数厂家把分银渣都暂时堆放一边，留待进一步开发利用。少数厂家将其卖给一些专门贵金属回收企业处理回收，进行某些贵金属元素的提取，如专利申请号90103200.X名为“一种焊锡阳极泥硝酸渣提取银和金的方法”、专利申请号97105925.X名为“一种利用铜阳极泥中的铅生产三盐基硫酸铅的方法”、200710303815.7名为“一种从分银渣中提取银的方法”等，这种粗放式的回收以浪费渣中某些有价金属，并且工艺中不考虑环境保护，既浪费了资源又造成了新的环境污染。
发明内容
本发明的目的是对相关技术的充分研究的基础上，针对现有技术的不足，提供一种从最初含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理等一系列高纯度白银的生产工艺步骤的和相关工艺参数特殊设计，形成一种高频电解高纯度白银的生产工艺，有效克服了现有技术中杂质种类复杂，无法有效回收白银，回收的白银成色差，化学试剂多易污染等技术问题，实现了对处理规模的适应范围广、设备简单、占地面积小、适合已有工艺改造、投资少见效快、处理成本低、多步除杂，除杂率高、获得产品质量好及成色稳定等有益优势和效果。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理。
其中，所述含银矿物粉末化除杂步骤：先将含银矿物石通过低温密封烘干器后，再通过多层高速螺旋切削刀具进行粉末化切削处理，其中，所述低温密封烘干的温度控制在117~123℃，每层高速螺旋切削刀具包括双螺旋轴、在所述双螺旋轴外表面一体铸造的多个切削刀片，每个切削刀片具有至少三个切削刃，上述进行粉末化切削处理后的平均粒径为0.27～0.34μm；再将上述粉末化切削处理后的含银矿物粉末倒入有芯密封感应电熔炼炉中进行熔化除杂处理，所述有芯密封感应电熔炼炉内中央位置放置石墨电极坩埚，所述石墨电极坩埚与所述有芯密封感应电熔炼炉内腔的下端内壁之间均匀放置多个平行的石墨棒，所述石墨棒与所述石墨电极坩埚的材质均为相同的电极用石墨；其中，所述石墨电极坩埚为上端和下端外径比为3：2的倒圆台形状，所述有芯密封感应电熔炼炉内的气体为氩气和氮气，且氩气和氮气的体积比为4：3，上述有芯密封感应电熔炼炉的熔化除杂处理的温度控制在1650～1770℃，保持40~55分钟后，再按照3℃/每分钟均匀降低至1050～1170℃，保持2~3小时。
其中，所述电解氧化处理：将上述进行熔化除杂处理后的银液输送至氧化密封池内，并通过均匀加热将温度控制在1200~1250℃，再依次加入电解铅粉末，并不断在所述氧化密封池内输送氧气和氩气的混合气；其中，所述氧气和氩气的体积比为16：1，保持55~65分钟后，依次除去烟气和浮渣，直至所述氧化密封池内气体均为氩气；然后在上述氧化密封池加入6.3～6.6mol/L的HCL溶液和适量氧化剂，在温度55℃时，浸出85~90分钟，将浸出后的溶液过滤，滤液通过输液泵的从池底进入电解槽，进行选择性旋流电积银，其电积条件是：电解液pH为2.2～2.7；电积温度为85℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为18~22分钟后，得到电积沉淀银。
其中，所述高频振荡过滤处理：将上述电积沉淀银置于1250～1270℃温度范围内加热管加热后，保持2~3小时形成电积沉淀银液，再将电积沉淀银液由左至右依次通过多段分频过滤管的进行高频振荡过滤处理7~9小时后，静置沉淀2~3小时；其中，所述多段分频过滤管为5~7段，每段分频过滤管中设有三个超声波振子；所述每段分频过滤管中的三个超声波振子具有相同的固有振动高频，且呈等边三角形分布；所述由左至右的多段分频过滤管的固有振动高频依次以奇数倍递增；在每段分频过滤管外的中间位置处设有多个振荡信号产生器，所述多个振荡信号产生器产生具有上述每段分频过滤管中设有三个超声波振子的相同固有振动频率的整数倍的互不相同的频率的若干种振荡信号，通过设定的时间内连续变换并输出该若干振荡信号作为对应的所述超声波振子的驱动信号，所述超声波振子的驱动信号驱动所述超声波振子振动，以带动对应分频过滤管中的银液进行高频振荡过滤。
其中，所述活化处理：将所述高频振荡过滤处理中静置沉淀后的银液倒入活化反应皿，再以2ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入6.3mol/L的浓硝酸，并充分搅拌，直至无固状物产生，再以3.5ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入体积百分比浓度为36％的醇水混合液，不断充分搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性银离子的浓度控制在0.022～0.026mol/L；并在所述的醇水混合液中添加聚合物稳定剂，其浓度控制在0.044～0.052mol/L；所述的聚合物稳定剂为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮按照重量比3：1均匀混合而成；所述醇水混合溶液中的醇采用乙二醇与丙二醇按照重量比350：1均匀混合而成；再将无催化活性的基体加入到上述活化液中，充分均匀搅拌后，控制反应温度在85~87℃之间，使被还原金属银沉积在基体上，以0.2℃/每分钟速率降温至室温，然后过滤，再用蒸馏水洗涤，得到高纯度金属白银。
其中，所述电解氧化处理中：所述6.3～6.6mol/L的HCL的溶液和氧化剂的重量比为26~29：1。
其中，所述活化处理中：所述得到高纯度金属白银与所述基体的重量百分含量为9.1～9.5％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理。
实施例2：
一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理；所述含银矿物粉末化除杂步骤：先将含银矿物石通过低温密封烘干器后，再通过多层高速螺旋切削刀具进行粉末化切削处理，其中，所述低温密封烘干的温度控制在117~123℃，每层高速螺旋切削刀具包括双螺旋轴、在所述双螺旋轴外表面一体铸造的多个切削刀片，每个切削刀片具有至少三个切削刃，上述进行粉末化切削处理后的平均粒径为0.27～0.34μm；再将上述粉末化切削处理后的含银矿物粉末倒入有芯密封感应电熔炼炉中进行熔化除杂处理，所述有芯密封感应电熔炼炉内中央位置放置石墨电极坩埚，所述石墨电极坩埚与所述有芯密封感应电熔炼炉内腔的下端内壁之间均匀放置多个平行的石墨棒，所述石墨棒与所述石墨电极坩埚的材质均为相同的电极用石墨；其中，所述石墨电极坩埚为上端和下端外径比为3：2的倒圆台形状，所述有芯密封感应电熔炼炉内的气体为氩气和氮气，且氩气和氮气的体积比为4：3，上述有芯密封感应电熔炼炉的熔化除杂处理的温度控制在1650～1770℃，保持40~55分钟后，再按照3℃/每分钟均匀降低至1050～1170℃，保持2~3小时。
实施例3：
一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理；所述含银矿物粉末化除杂步骤：先将含银矿物石通过低温密封烘干器后，再通过多层高速螺旋切削刀具进行粉末化切削处理，其中，所述低温密封烘干的温度控制在117~123℃，每层高速螺旋切削刀具包括双螺旋轴、在所述双螺旋轴外表面一体铸造的多个切削刀片，每个切削刀片具有至少三个切削刃，上述进行粉末化切削处理后的平均粒径为0.27～0.34μm；再将上述粉末化切削处理后的含银矿物粉末倒入有芯密封感应电熔炼炉中进行熔化除杂处理，所述有芯密封感应电熔炼炉内中央位置放置石墨电极坩埚，所述石墨电极坩埚与所述有芯密封感应电熔炼炉内腔的下端内壁之间均匀放置多个平行的石墨棒，所述石墨棒与所述石墨电极坩埚的材质均为相同的电极用石墨；其中，所述石墨电极坩埚为上端和下端外径比为3：2的倒圆台形状，所述有芯密封感应电熔炼炉内的气体为氩气和氮气，且氩气和氮气的体积比为4：3，上述有芯密封感应电熔炼炉的熔化除杂处理的温度控制在1650～1770℃，保持40~55分钟后，再按照3℃/每分钟均匀降低至1050～1170℃，保持2~3小时；所述电解氧化处理：将上述进行熔化除杂处理后的银液输送至氧化密封池内，并通过均匀加热将温度控制在1200~1250℃，再依次加入电解铅粉末，并不断在所述氧化密封池内输送氧气和氩气的混合气；其中，所述氧气和氩气的体积比为16：1，保持55~65分钟后，依次除去烟气和浮渣，直至所述氧化密封池内气体均为氩气；然后在上述氧化密封池加入6.3～6.6mol/L的HCL溶液和适量氧化剂，在温度55℃时，浸出85~90分钟，将浸出后的溶液过滤，滤液通过输液泵的从池底进入电解槽，进行选择性旋流电积银，其电积条件是：电解液pH为2.2～2.7；电积温度为85℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为18~22分钟后，得到电积沉淀银。
实施例4：
一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理；所述含银矿物粉末化除杂步骤：先将含银矿物石通过低温密封烘干器后，再通过多层高速螺旋切削刀具进行粉末化切削处理，其中，所述低温密封烘干的温度控制在117~123℃，每层高速螺旋切削刀具包括双螺旋轴、在所述双螺旋轴外表面一体铸造的多个切削刀片，每个切削刀片具有至少三个切削刃，上述进行粉末化切削处理后的平均粒径为0.27～0.34μm；再将上述粉末化切削处理后的含银矿物粉末倒入有芯密封感应电熔炼炉中进行熔化除杂处理，所述有芯密封感应电熔炼炉内中央位置放置石墨电极坩埚，所述石墨电极坩埚与所述有芯密封感应电熔炼炉内腔的下端内壁之间均匀放置多个平行的石墨棒，所述石墨棒与所述石墨电极坩埚的材质均为相同的电极用石墨；其中，所述石墨电极坩埚为上端和下端外径比为3：2的倒圆台形状，所述有芯密封感应电熔炼炉内的气体为氩气和氮气，且氩气和氮气的体积比为4：3，上述有芯密封感应电熔炼炉的熔化除杂处理的温度控制在1650～1770℃，保持40~55分钟后，再按照3℃/每分钟均匀降低至1050～1170℃，保持2~3小时；所述电解氧化处理：将上述进行熔化除杂处理后的银液输送至氧化密封池内，并通过均匀加热将温度控制在1200~1250℃，再依次加入电解铅粉末，并不断在所述氧化密封池内输送氧气和氩气的混合气；其中，所述氧气和氩气的体积比为16：1，保持55~65分钟后，依次除去烟气和浮渣，直至所述氧化密封池内气体均为氩气；然后在上述氧化密封池加入6.3～6.6mol/L的HCL溶液和适量氧化剂，在温度55℃时，浸出85~90分钟，将浸出后的溶液过滤，滤液通过输液泵的从池底进入电解槽，进行选择性旋流电积银，其电积条件是：电解液pH为2.2～2.7；电积温度为85℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为18~22分钟后，得到电积沉淀银；所述高频振荡过滤处理：将上述电积沉淀银置于1250～1270℃温度范围内加热管加热后，保持2~3小时形成电积沉淀银液，再将电积沉淀银液由左至右依次通过多段分频过滤管的进行高频振荡过滤处理7~9小时后，静置沉淀2~3小时；其中，所述多段分频过滤管为5~7段，每段分频过滤管中设有三个超声波振子；所述每段分频过滤管中的三个超声波振子具有相同的固有振动高频，且呈等边三角形分布；所述由左至右的多段分频过滤管的固有振动高频依次以奇数倍递增；在每段分频过滤管外的中间位置处设有多个振荡信号产生器，所述多个振荡信号产生器产生具有上述每段分频过滤管中设有三个超声波振子的相同固有振动频率的整数倍的互不相同的频率的若干种振荡信号，通过设定的时间内连续变换并输出该若干振荡信号作为对应的所述超声波振子的驱动信号，所述超声波振子的驱动信号驱动所述超声波振子振动，以带动对应分频过滤管中的银液进行高频振荡过滤。
实施例5：
一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理；所述含银矿物粉末化除杂步骤：先将含银矿物石通过低温密封烘干器后，再通过多层高速螺旋切削刀具进行粉末化切削处理，其中，所述低温密封烘干的温度控制在117~123℃，每层高速螺旋切削刀具包括双螺旋轴、在所述双螺旋轴外表面一体铸造的多个切削刀片，每个切削刀片具有至少三个切削刃，上述进行粉末化切削处理后的平均粒径为0.27～0.34μm；再将上述粉末化切削处理后的含银矿物粉末倒入有芯密封感应电熔炼炉中进行熔化除杂处理，所述有芯密封感应电熔炼炉内中央位置放置石墨电极坩埚，所述石墨电极坩埚与所述有芯密封感应电熔炼炉内腔的下端内壁之间均匀放置多个平行的石墨棒，所述石墨棒与所述石墨电极坩埚的材质均为相同的电极用石墨；其中，所述石墨电极坩埚为上端和下端外径比为3：2的倒圆台形状，所述有芯密封感应电熔炼炉内的气体为氩气和氮气，且氩气和氮气的体积比为4：3，上述有芯密封感应电熔炼炉的熔化除杂处理的温度控制在1650～1770℃，保持40~55分钟后，再按照3℃/每分钟均匀降低至1050～1170℃，保持2~3小时；所述电解氧化处理：将上述进行熔化除杂处理后的银液输送至氧化密封池内，并通过均匀加热将温度控制在1200~1250℃，再依次加入电解铅粉末，并不断在所述氧化密封池内输送氧气和氩气的混合气；其中，所述氧气和氩气的体积比为16：1，保持55~65分钟后，依次除去烟气和浮渣，直至所述氧化密封池内气体均为氩气；然后在上述氧化密封池加入6.3～6.6mol/L的HCL溶液和适量氧化剂，在温度55℃时，浸出85~90分钟，将浸出后的溶液过滤，滤液通过输液泵的从池底进入电解槽，进行选择性旋流电积银，其电积条件是：电解液pH为2.2～2.7；电积温度为85℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为18~22分钟后，得到电积沉淀银；所述高频振荡过滤处理：将上述电积沉淀银置于1250～1270℃温度范围内加热管加热后，保持2~3小时形成电积沉淀银液，再将电积沉淀银液由左至右依次通过多段分频过滤管的进行高频振荡过滤处理7~9小时后，静置沉淀2~3小时；其中，所述多段分频过滤管为5~7段，每段分频过滤管中设有三个超声波振子；所述每段分频过滤管中的三个超声波振子具有相同的固有振动高频，且呈等边三角形分布；所述由左至右的多段分频过滤管的固有振动高频依次以奇数倍递增；在每段分频过滤管外的中间位置处设有多个振荡信号产生器，所述多个振荡信号产生器产生具有上述每段分频过滤管中设有三个超声波振子的相同固有振动频率的整数倍的互不相同的频率的若干种振荡信号，通过设定的时间内连续变换并输出该若干振荡信号作为对应的所述超声波振子的驱动信号，所述超声波振子的驱动信号驱动所述超声波振子振动，以带动对应分频过滤管中的银液进行高频振荡过滤；所述活化处理：将所述高频振荡过滤处理中静置沉淀后的银液倒入活化反应皿，再以2ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入6.3mol/L的浓硝酸，并充分搅拌，直至无固状物产生，再以3.5ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入体积百分比浓度为36％的醇水混合液，不断充分搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性银离子的浓度控制在0.022～0.026mol/L；并在所述的醇水混合液中添加聚合物稳定剂，其浓度控制在0.044～0.052mol/L；所述的聚合物稳定剂为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮按照重量比3：1均匀混合而成；所述醇水混合溶液中的醇采用乙二醇与丙二醇按照重量比350：1均匀混合而成；再将无催化活性的基体加入到上述活化液中，充分均匀搅拌后，控制反应温度在85~87℃之间，使被还原金属银沉积在基体上，以0.2℃/每分钟速率降温至室温，然后过滤，再用蒸馏水洗涤，得到高纯度金属白银。
实施例6：
一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理；所述含银矿物粉末化除杂步骤：先将含银矿物石通过低温密封烘干器后，再通过多层高速螺旋切削刀具进行粉末化切削处理，其中，所述低温密封烘干的温度控制在117~123℃，每层高速螺旋切削刀具包括双螺旋轴、在所述双螺旋轴外表面一体铸造的多个切削刀片，每个切削刀片具有至少三个切削刃，上述进行粉末化切削处理后的平均粒径为0.27～0.34μm；再将上述粉末化切削处理后的含银矿物粉末倒入有芯密封感应电熔炼炉中进行熔化除杂处理，所述有芯密封感应电熔炼炉内中央位置放置石墨电极坩埚，所述石墨电极坩埚与所述有芯密封感应电熔炼炉内腔的下端内壁之间均匀放置多个平行的石墨棒，所述石墨棒与所述石墨电极坩埚的材质均为相同的电极用石墨；其中，所述石墨电极坩埚为上端和下端外径比为3：2的倒圆台形状，所述有芯密封感应电熔炼炉内的气体为氩气和氮气，且氩气和氮气的体积比为4：3，上述有芯密封感应电熔炼炉的熔化除杂处理的温度控制在1650～1770℃，保持40~55分钟后，再按照3℃/每分钟均匀降低至1050～1170℃，保持2~3小时；所述电解氧化处理：将上述进行熔化除杂处理后的银液输送至氧化密封池内，并通过均匀加热将温度控制在1200~1250℃，再依次加入电解铅粉末，并不断在所述氧化密封池内输送氧气和氩气的混合气；其中，所述氧气和氩气的体积比为16：1，保持55~65分钟后，依次除去烟气和浮渣，直至所述氧化密封池内气体均为氩气；然后在上述氧化密封池加入6.3～6.6mol/L的HCL溶液和适量氧化剂，在温度55℃时，浸出85~90分钟，将浸出后的溶液过滤，滤液通过输液泵的从池底进入电解槽，进行选择性旋流电积银，其电积条件是：电解液pH为2.2～2.7；电积温度为85℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为18~22分钟后，得到电积沉淀银；所述高频振荡过滤处理：将上述电积沉淀银置于1250～1270℃温度范围内加热管加热后，保持2~3小时形成电积沉淀银液，再将电积沉淀银液由左至右依次通过多段分频过滤管的进行高频振荡过滤处理7~9小时后，静置沉淀2~3小时；其中，所述多段分频过滤管为5~7段，每段分频过滤管中设有三个超声波振子；所述每段分频过滤管中的三个超声波振子具有相同的固有振动高频，且呈等边三角形分布；所述由左至右的多段分频过滤管的固有振动高频依次以奇数倍递增；在每段分频过滤管外的中间位置处设有多个振荡信号产生器，所述多个振荡信号产生器产生具有上述每段分频过滤管中设有三个超声波振子的相同固有振动频率的整数倍的互不相同的频率的若干种振荡信号，通过设定的时间内连续变换并输出该若干振荡信号作为对应的所述超声波振子的驱动信号，所述超声波振子的驱动信号驱动所述超声波振子振动，以带动对应分频过滤管中的银液进行高频振荡过滤；所述活化处理：将所述高频振荡过滤处理中静置沉淀后的银液倒入活化反应皿，再以2ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入6.3mol/L的浓硝酸，并充分搅拌，直至无固状物产生，再以3.5ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入体积百分比浓度为36％的醇水混合液，不断充分搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性银离子的浓度控制在0.022～0.026mol/L；并在所述的醇水混合液中添加聚合物稳定剂，其浓度控制在0.044～0.052mol/L；所述的聚合物稳定剂为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮按照重量比3：1均匀混合而成；所述醇水混合溶液中的醇采用乙二醇与丙二醇按照重量比350：1均匀混合而成；再将无催化活性的基体加入到上述活化液中，充分均匀搅拌后，控制反应温度在85~87℃之间，使被还原金属银沉积在基体上，以0.2℃/每分钟速率降温至室温，然后过滤，再用蒸馏水洗涤，得到高纯度金属白银；所述电解氧化处理中：所述6.3～6.6mol/L的HCL的溶液和氧化剂的重量比为26~29：1。
实施例7：
一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理；所述含银矿物粉末化除杂步骤：先将含银矿物石通过低温密封烘干器后，再通过多层高速螺旋切削刀具进行粉末化切削处理，其中，所述低温密封烘干的温度控制在117~123℃，每层高速螺旋切削刀具包括双螺旋轴、在所述双螺旋轴外表面一体铸造的多个切削刀片，每个切削刀片具有至少三个切削刃，上述进行粉末化切削处理后的平均粒径为0.27～0.34μm；再将上述粉末化切削处理后的含银矿物粉末倒入有芯密封感应电熔炼炉中进行熔化除杂处理，所述有芯密封感应电熔炼炉内中央位置放置石墨电极坩埚，所述石墨电极坩埚与所述有芯密封感应电熔炼炉内腔的下端内壁之间均匀放置多个平行的石墨棒，所述石墨棒与所述石墨电极坩埚的材质均为相同的电极用石墨；其中，所述石墨电极坩埚为上端和下端外径比为3：2的倒圆台形状，所述有芯密封感应电熔炼炉内的气体为氩气和氮气，且氩气和氮气的体积比为4：3，上述有芯密封感应电熔炼炉的熔化除杂处理的温度控制在1650～1770℃，保持40~55分钟后，再按照3℃/每分钟均匀降低至1050～1170℃，保持2~3小时；所述电解氧化处理：将上述进行熔化除杂处理后的银液输送至氧化密封池内，并通过均匀加热将温度控制在1200~1250℃，再依次加入电解铅粉末，并不断在所述氧化密封池内输送氧气和氩气的混合气；其中，所述氧气和氩气的体积比为16：1，保持55~65分钟后，依次除去烟气和浮渣，直至所述氧化密封池内气体均为氩气；然后在上述氧化密封池加入6.3～6.6mol/L的HCL溶液和适量氧化剂，在温度55℃时，浸出85~90分钟，将浸出后的溶液过滤，滤液通过输液泵的从池底进入电解槽，进行选择性旋流电积银，其电积条件是：电解液pH为2.2～2.7；电积温度为85℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为18~22分钟后，得到电积沉淀银；所述高频振荡过滤处理：将上述电积沉淀银置于1250～1270℃温度范围内加热管加热后，保持2~3小时形成电积沉淀银液，再将电积沉淀银液由左至右依次通过多段分频过滤管的进行高频振荡过滤处理7~9小时后，静置沉淀2~3小时；其中，所述多段分频过滤管为5~7段，每段分频过滤管中设有三个超声波振子；所述每段分频过滤管中的三个超声波振子具有相同的固有振动高频，且呈等边三角形分布；所述由左至右的多段分频过滤管的固有振动高频依次以奇数倍递增；在每段分频过滤管外的中间位置处设有多个振荡信号产生器，所述多个振荡信号产生器产生具有上述每段分频过滤管中设有三个超声波振子的相同固有振动频率的整数倍的互不相同的频率的若干种振荡信号，通过设定的时间内连续变换并输出该若干振荡信号作为对应的所述超声波振子的驱动信号，所述超声波振子的驱动信号驱动所述超声波振子振动，以带动对应分频过滤管中的银液进行高频振荡过滤；所述活化处理：将所述高频振荡过滤处理中静置沉淀后的银液倒入活化反应皿，再以2ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入6.3mol/L的浓硝酸，并充分搅拌，直至无固状物产生，再以3.5ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入体积百分比浓度为36％的醇水混合液，不断充分搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性银离子的浓度控制在0.022～0.026mol/L；并在所述的醇水混合液中添加聚合物稳定剂，其浓度控制在0.044～0.052mol/L；所述的聚合物稳定剂为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮按照重量比3：1均匀混合而成；所述醇水混合溶液中的醇采用乙二醇与丙二醇按照重量比350：1均匀混合而成；再将无催化活性的基体加入到上述活化液中，充分均匀搅拌后，控制反应温度在85~87℃之间，使被还原金属银沉积在基体上，以0.2℃/每分钟速率降温至室温，然后过滤，再用蒸馏水洗涤，得到高纯度金属白银；所述电解氧化处理中：所述6.3～6.6mol/L的HCL的溶液和氧化剂的重量比为26~29：1；所述活化处理中：所述得到高纯度金属白银与所述基体的重量百分含量为9.1～9.5％。
本发明并不局限于上述特定实施例，在不背离本发明精神及其实质情况下，本领域的普通技术人员可根据本发明作出各种相应改变和变形。这些相应改变和变形都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高频电解高纯度白银的生产工艺，其特征在于，所述高频电解高纯度白银的生产工艺依次包括以下步骤：含银矿物粉末化除杂、电解氧化处理、高频振荡过滤处理、活化处理；
所述含银矿物粉末化除杂包括：先将含银矿物石通过低温密封烘干器后，再进行粉末化切削处理，得含银矿物粉末，其中，所述低温密封烘干器的温度控制在117～123℃，所述含银矿物粉末平均粒径为0.27～0.34μm；所述粉末化切削处理是通过多层高速螺旋切削刀具进行粉末化切削处理的，所述多层高速螺旋切削刀具的每层高速螺旋切削刀具包括双螺旋轴、在所述双螺旋轴外表面一体铸造的多个切削刀片，每个切削刀片具有至少三个切削刃；再将所述含银矿物粉末进行熔化除杂处理，所述熔化除杂处理是通过有芯密封感应电熔炼炉处理的，所述有芯密封感应电熔炼炉的内中央位置放置石墨电极坩埚，所述石墨电极坩埚与所述有芯密封感应电熔炼炉的内腔下端内壁之间均匀放置多个平行的石墨棒，所述石墨棒与所述石墨电极坩埚的材质均为相同的电极用石墨；其中，所述石墨电极坩埚为上端和下端外径比为3：2的倒圆台形状，所述有芯密封感应电熔炼炉内的气体为氩气和氮气，且氩气和氮气的体积比为4：3；所述熔化除杂处理的温度控制在1650～1770℃，保持40～55分钟后，再按照3℃/每分钟均匀降低至1050～1170℃，保持2～3小时，得银液；
所述电解氧化处理包括：将所述银液输送至氧化密封池内，并通过均匀加热将温度控制在1200～1250℃，再加入电解铅粉末，并不断在所述氧化密封池内输送氧气和氩气的混合气；其中，所述氧气和氩气的体积比为16：1，保持55～65分钟后，依次除去烟气和浮渣，直至所述氧化密封池内气体均为氩气；然后在上述氧化密封池加入6.3～6.6mol/L的HCl溶液和适量氧化剂，所述6.3～6.6mol/L的HCl的溶液和氧化剂的重量比为26～29：1，在温度55℃时，浸出85～90分钟，将浸出后的溶液过滤，滤液通过输液泵的从池底进入电解槽，进行选择性旋流电积银，其电积条件是：电解液pH为2.2～2.7；电积温度为85℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为18～22分钟后，得到电积沉淀银；
所述高频振荡过滤处理包括：将所述电积沉淀银置于1250～1270℃温度范围内加热后，保持2～3小时形成电积沉淀银液，再将电积沉淀银液由左至右依次通过多段分频过滤管，进行高频振荡过滤处理7～9小时后，静置沉淀2～3小时；其中，所述多段分频过滤管为5～7段，每段分频过滤管中设有三个超声波振子；所述每段分频过滤管中的三个超声波振子具有相同的固有振动高频，且呈等边三角形分布；所述由左至右的多段分频过滤管的固有振动高频依次以奇数倍递增；在每段分频过滤管外的中间位置处设有多个振荡信号产生器，所述多个振荡信号产生器产生具有上述每段分频过滤管中设有三个超声波振子的相同固有振动频率的整数倍的互不相同的频率的若干种振荡信号，通过设定的时间内连续变换并输出该若干振荡信号作为对应的所述超声波振子的驱动信号，所述超声波振子的驱动信号驱动所述超声波振子振动，以带动对应分频过滤管中的银液进行高频振荡过滤；
所述活化处理包括：将所述静置沉淀2～3小时后的银液倒入活化反应皿，再以2ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入6.3mol/L的浓硝酸，并充分搅拌，直至无固状物产生，再以3.5ml/分钟的滴速在上述活化反应皿中滴入体积百分比浓度为36％的醇水混合液，不断充分搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性银离子的浓度控制在0.022～0.026mol/L；并在所述的醇水混合液中添加聚合物稳定剂，其浓度控制在0.044～0.052mol/L；再将无催化活性的基体加入到上述活化液中，充分均匀搅拌后，控制反应温度在85～87℃之间，使被还原金属银沉积在基体上，以0.2℃/每分钟速率降温至室温，然后过滤，再用蒸馏水洗涤，得到高纯度金属白银；所述的聚合物稳定剂为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮按照重量比3：1均匀混合而成；所述醇水混合溶液中的醇采用乙二醇与丙二醇按照重量比350：1均匀混合而成；所述得到高纯度金属白银与所述基体的重量百分含量为9.1～9.5％。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20171208 Address after: 238399 Fudu Town, Wuwei County, Wuhu, Anhui, Fudu village, Fang village natural village 03 Applicant after: Fang Chao Address before: 100010 1001-03, Chaoyangmen North Street, Dongcheng District, Dongcheng District, Beijing, 10 layer 1001-03 Applicant before: CHINA GOLD & SILVER TRADE CENTER Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191211 Address after: Room 302, building 1, No. 99, Guzhen Road, Tianning Town, Jiashan County, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Jiashan Ningxi Construction Co.,Ltd. Address before: 238399 Fudu Town, Wuwei County, Wuhu, Anhui, Fudu village, Fang village natural village 03 Patentee before: Fang Chao |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Production technology of high frequency electrolytic high purity silver Effective date of registration: 20210715 Granted publication date: 20180710 Pledgee: China Construction Bank Corporation Zhejiang Yangtze River Delta integration demonstration zone sub branch Pledgor: Jiashan Ningxi Construction Co.,Ltd. Registration number: Y2021330000919 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230725 Granted publication date: 20180710 Pledgee: China Construction Bank Corporation Zhejiang Yangtze River Delta integration demonstration zone sub branch Pledgor: Jiashan Ningxi Construction Co.,Ltd. Registration number: Y2021330000919 |