JP2000038692A

JP2000038692A - 高純度銀の製造方法

Info

Publication number: JP2000038692A
Application number: JP10206023A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Kamikawa; 満上川; Michihiro Akahori; 道弘赤堀; Akira Taniguchi; 明谷口
Original assignee: Kamioka Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Kamioka Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2000-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】 99.999％以上の高純度銀を安定して製造でき
る高純度銀の製造方法を提供する。【解決手段】 Pd品位を１％以下とした粗銀板を陽極と
し、硝酸を含む硝酸銀溶液を電解液とする電解精製によ
り析離銀を得る。この電解精製における、電解尾液の液
清浄化処理を硝酸カリウムを比較電極内部液とするpH計
を用いて液pH値を測定しながら、酸化銀添加を行う。pH
調整は、電解尾液のpHが3.0 までの第１段と、pHが7.0
以上までの第２段のpH調整からなる２段階のpH調整とす
るのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度銀の製造方
法に係り、とくに99.999％以上の純度を有する高純度銀
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高純度銀は、粗銀板を用いて電解精製に
より製造されている。（図１参照）銀の電解精製は、粗
銀板を陽極として、硝酸を含む硝酸銀溶液を電解液とし
て電解を行い、陰極板に銀を析離させる。これを析離銀
という。得られた析離銀は洗浄、乾燥されたのち、熔鋳
され高純度銀地金とされる。一方、陽極板表面には粗銀
板中に含まれていたAu、Pt、Pd等を含む銀スライムが形
成される。この銀スライムは、硝酸で溶解されたのち、
固液分離処理により粗金とスライム溶解液に分離され、
それぞれAu、PtおよびPdが回収される。また、アノード
スクラップも回収され、粗銀板の製造に再利用される。

【０００３】粗銀板は、熔鉱炉産出の粗鉛を電解精製し
た際に生成されるアノードスライムを出発原料として製
造されている。粗銀板は、98〜99％程度のAgと、残部は
Au、Pt、Pdと、さらに微量のBi、Cu、Pb、Fe、Te等の不
純物を含有している。電解精製に際し、陽極板である粗
銀板からAgが溶解するにともない、不純物として含まれ
ているPd、Cu、Bi等の金属不純物も電解液中に溶けだ
し、電解液中の不純物重金属濃度が増加する。電解液中
の不純物重金属濃度が増加すると析出する銀の純度が低
下したり、析出した銀と不純物とが置換して銀の純度が
低下するなどの問題から、電解尾液の液清浄化処理が行
われている。

【０００４】電解尾液の液清浄化処理では、液のpHを上
昇させることにより、電解尾液中の不純物重金属を水酸
化物として沈殿させる。従来から、電解尾液に酸化銀(A
g₂O)を添加し、次式 Ag₂O ＋ 2HNO₃→ 2AgNO₃＋H₂O で示す反応により液のpHを増加させている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】粗銀板の電解精製によ
り得られる高純度銀の純度は、99.99 ％以上の高純度を
有しているが、従来の方法では、せいぜい99.997％程度
までの純度が限界であり、さらに高純度である99.999％
以上の高純度銀を安定して製造することはできなかっ
た。さらに、最近の熔鉱炉を用いた鉛製錬では、熔鉱炉
へ投入する鉛源としてリサイクル原料を用いており、産
出する粗鉛には不純物としてとくにPd、Cu等の含有量が
高くなる場合がある。そのため、粗銀板に含まれるPd
量、Cu量が多くなり、99.999％以上の高純度銀を安定し
て製造するうえで大きな障害となっていた。

【０００６】また、さらに、上記した従来技術では、電
解尾液の液清浄化処理におけるpHの上昇は、pH紙および
目視による色別判定を基準としており、不純物重金属量
の微妙な変化に対応して、適正な薬剤（酸化銀）添加を
行うことができず、液pH値を適正値に安定して調整でき
ないという問題があった。たとえば、電解尾液に添加す
る薬剤（酸化銀）量が不足する場合には、電解液中のC
u、Pd等の不純物重金属の除去が不完全となり、高純度
銀の製造上問題となり、また、電解尾液に添加する薬剤
（酸化銀）量が過剰の場合には、薬剤の使用量が増加
し、製造コストの増加をもたらすという問題があった。

【０００７】本発明は、上記した問題を解決し、99.999
％以上の高純度銀を安定して製造できる高純度銀の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、99.999％
以上の高純度銀を安定して製造するためには、電解尾液
の液清浄化処理が重要であるという考えのもとに、鋭意
検討した。その結果、まず、本発明者らは、液清浄化処
理におけるpH測定を、pH紙および目視による測定からpH
計を利用した測定に切り換え、正確なpH調整を行うこと
に想到した。

【０００９】一般に、pH測定方法はJIS Z 8802に規定さ
れているように、検出部、増幅部、指示部から構成され
るpH計（図４）を用いて測定されている。検出部は、JI
S Z8805に規定されるpH測定用ガラス電極を使用するの
が一般的であり、pH測定用ガラス電極はガラス電極、比
較電極、温度補償用感温素子（電極）からなり、被検査
溶液に浸漬しガラス電極と比較電極間に起電力を発生す
る。増幅部は、検出部で発生した起電力を増幅し、かつ
温度補償のための演算を行い、指示部に必要なレベルの
電気信号に変換する。ガラス電極、比較電極、温度補償
用感温素子（電極）の構造を図４（ｂ）に示すが、比較
電極の内部液として塩化カリウムKCl を使用している。
このため、Agイオンを含む溶液ではpH測定が全く不可能
であった。というのは、内部液の塩化カリウムKCl が液
絡部を通じ被検査液中に浸み出し、電極周辺にAgClを形
成し、その後の測定を全く不能とするためである。

【００１０】このような問題に対し、本発明者らは、pH
計の比較電極の内部液の種類を検討し、塩化カリウムKC
l に代えて、硝酸カリウムKNO₃を利用することを思い至
った。硝酸カリウムKNO₃を用いれば、液が浸み出しても
Agイオンとの反応生成物の形成もなく、Agイオンを含む
溶液でもpH測定が可能となることを見いだした。硝酸カ
リウムKNO₃を比較電極の内部液とするpH計を用いて電解
尾液のpH測定を行えば、適正かつ正確なpH調整が可能と
なり、安定して電解液中の不純物重金属濃度を所定値以
下とすることが容易となる。

【００１１】また、本発明者らは、安価でしかも99.999
％という高純度銀を製造するために、さらに、電解尾液
の液清浄化処理方法について検討した。その結果、pH計
で測定しながら、液のpH調整を、好ましくは２段階に行
えば、電解液中の不純物重金属の除去がより確実に実施
でき、しかも薬剤（酸化銀）の添加が過不足なくでき、
製造コストが低減できることを知見した。さらに、電解
液中の不純物重金属濃度が上昇しないように、粗銀板中
の不純物重金属品位をコントロールすれば液清浄化処理
が効率よく確実に実施できるという知見も得た。

【００１２】本発明は、上記した知見に基づきさらに検
討を加え完成されたものである。すなわち、本発明は、
粗銀板を陽極とし、硝酸を含む硝酸銀溶液を電解液とす
る電解精製により析離銀を得る高純度銀の製造方法にお
いて、前記電解液のAg濃度およびフリー硝酸濃度を所定
の濃度に調整して電解精製を行うとともに、電解尾液
に、pH計を用いて酸化銀添加によるpH調整を行う液清浄
化処理を施したのち、前記電解液として再利用すること
を特徴とする高純度銀の製造方法であり、前記pH計は、
硝酸カリウムを比較電極内部液とするpH計とするのが好
ましく、また、本発明では、前記pH調整は、最終的に液
pHが7.0 以上、好ましくは7.5 〜7.9となる量の酸化銀
を添加して液を中和するのが好ましく、さらに前記pH調
整を、２段階のpH調整とするのが好ましい。また、前記
２段階のpH調整は、前記電解尾液のpHが3.0 までの第１
段と、pHが7.0 以上までの第２段のpH調整からなるのが
好ましい。

【００１３】また、本発明では、前記酸化銀は、析離銀
の洗浄液より中和して製造した酸化銀を用いるのが好適
である。また、析離銀へのPd混入を防止するため、本発
明では、前記粗銀板のPd品位を１％以下とするのが好ま
しい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明では、粗銀板を陽極とし、
硝酸を含む硝酸銀溶液を電解液とする電解精製により析
離銀を得る。粗銀板は、熔鉱炉産生の粗鉛を電解精製し
た際に生成されるアノードスライムを出発原料として製
造される（図１）。このアノードスライムには鉛電解精
製時の陽極板として使用した粗鉛中に含まれていたAg、
Au、Bi、Cu等が濃縮されている。アノードスライムは乾
燥後電気炉熔解され、ついで酸化操作によりBi、Cu等の
不純物を順次酸化分離して除去したのち、陽極板に鋳造
されて、粗銀板とされる。なお、粗銀板の電解精製時に
発生するアノードスクラップは、回収されて別バッチの
粗銀板の鋳造時に再利用される。また、鉛製錬系以外
に、銅製錬系等の粗銀板を用いてもよいのは言うまでも
ない。

【００１５】また、電解精製に使用する粗銀板のPd品位
は１％以下とするのが望ましい。粗銀板中に含まれるPd
量が多いと、発生するスライム量も比例して増加する。
このため、スライム中のPdが電解液中に溶出し、その結
果、析離銀中に混入し、高純度銀を安定して製造できな
くなる。粗銀板中のPd品位を１％以下とするには、不純
物除去のための酸化処理工程途中で粗銀中のPd品位を測
定し、Pd品位が基準値より高ければ、Pd品位の低いアノ
ードスクラップ等の粗銀のブレンド量を多くする等出発
原料の組成を調整するのが好ましい。

【００１６】電解精製は、電解液をフリー硝酸を含む硝
酸銀溶液とし、電解液のAg濃度を 110〜 130g/l 、フリ
ー硝酸濃度を10g/l 以下好ましくは５〜10g/l に調整し
つつ操業するのが好ましい。これにより、安定して析離
銀が得られる。粗銀板からの銀の溶解にともない、粗銀
板中に含まれていたPd、Cu、Bi等の不純物重金属が電解
液中に溶解し、電解液中の不純物濃度が高くなる。そこ
で、電解精製操業中あるいは操業終了後、電解尾液を抽
出し液清浄化処理を施す。この液清浄化処理は、連続式
としても、バッチ式としても十分対応可能である。

【００１７】液清浄化処理では、電解尾液のpHを調整
し、液中の重金属を水酸化物として除去する。電解浴か
ら抽出された電解尾液のpHは、０以下であり、液中の重
金属を除去するためには、液のpHを上昇する必要があ
る。本発明の液清浄化処理におけるpH調整は、pH計を用
いて、連続的あるいは間欠的に、液のpH値を測定して行
う。pH計を用いることにより、pH調整が定量的に正確に
制御でき、不純物重金属の除去が安定して実施できると
いう効果がある。

【００１８】本発明で用いるpH計は、Agイオンを含む溶
液で使用可能なpH計であればとくに限定されないが、ガ
ラス電極、比較電極、温度補償用感温素子からなり、比
較電極の内部液を硝酸カリウムKNO₃とした検出部を有す
るpH計がより好ましい。検出部の１例を図３に示す。図
３では、ガラス電極、比較電極、温度補償用感温素子
（電極）が一体化された例を示すが、これに限定される
ものではない。

【００１９】電解尾液のpH調整は、酸化銀を用いて行
う。電解尾液のpH調整は、最終的に液pHが7.0 以上、好
ましくは7.5 〜7.9 となる量の酸化銀を添加し、液を中
和する。これにより、図２に示すように、銀純度に最も
影響のあるPdを10mg/l以下、Cu等他の元素も10mg/l以下
とすることができ、高純度銀の製造の安定製造が可能と
なる。最終的な液pHが7.0 未満では、Pdの除去が不完全
となる。

【００２０】しかし、液のpHが3.0 となるまでは、添加
する酸化銀の量も多く、pHの変化は比較的遅いが、pHが
3.0 を超えると、添加する酸化銀のわずかな添加によっ
てもpH値の変化は大きくなる。このため、電解尾液のpH
調整は、２段階で行うのが好ましい。第１段のpH調整
は、液のpHが3.0 となるまでとするのが好ましい。第１
段と第２段の液pH調整は、連続でもよいが、第１段のpH
調整後、一旦、酸化銀の添加を停止するのが好ましい。
これにより酸化銀の過剰添加を防止でき、添加量を適正
とすることができ、製造コストの低減、効率的な生産量
確保が可能となる。

【００２１】第２段のpH調整は、最終的に液pHが7.0 以
上、好ましくは7.5 〜7.9 となる量の酸化銀を添加し、
液を中和する。最終的に液pHが7.0 未満では、Pd、Cu、
とくにPdの除去が不完全となり、10mg/l以下を安定して
確保できず、99.999％以上の高純度銀を安定して製造で
きなくなる。なお、使用する酸化銀は析離銀を酸で溶か
しNaOH等の中和剤で中和し酸化銀とするか、あるいは析
離銀の洗浄液をNaOH等の中和剤で中和し酸化銀を製造し
て用いるのが好適である。析離銀の洗浄液には、硝酸銀
溶液が含まれているため、これを中和剤で中和し酸化銀
を製造することにより、酸化銀製造のための析離銀の使
用量を軽減でき、経済的である。

【００２２】得られた析離銀は洗浄、乾燥される。析離
銀の洗浄は、水または純水により行うのが好ましい。洗
浄、乾燥された析離銀は、熔解炉で熔鋳され高純度銀と
される。上記した方法で得られた析離銀を使用すれば、
99.999％以上の高純度銀地金が安定して得られる。

【００２３】

【実施例】鉛電解のアノードスライムを出発材料として
Agを濃縮して得られた、約98％のAgを含有する粗銀板を
陽極板として、電解精製を行い、析離銀を得た。なお、
粗銀板には 0.9％のPdと、さらに0.03％のBi、 1.0％の
Cu、0.01％のTeの不純物を含有していた。また、電解精
製条件は、電解液のAg濃度を 130g/l 、フリー硝酸濃度
を10g/l として、電解温度：28℃、電流密度： 370Ａ／
m²、電圧： 1.0Ｖとした。

【００２４】電解精製の電解尾液について、表１に示す
種々の条件で液清浄化処理を施したのち、再度電解液と
して使用し、電解精製を行った。なお、液清浄化処理
は、１回/ 日の頻度で行った。本発明例は、硝酸カリウ
ムを比較電極の内部液として使用したpH計を用いて液pH
値を測定しながら、酸化銀を添加しpH調整を行った。従
来例のpH調整は目視およびpH紙で行った。従来例の酸化
銀の使用量を1.00として、本発明例の酸化銀の使用量を
比較し表１に示す。なお、添加した酸化銀は、析離銀を
硝酸溶解して製造したもの（表１中「酸溶解」と示
す）、および産出析離銀の洗浄液から製造したもの（表
１中「洗浄液」と示す）の２種類を使用した。

【００２５】上記した条件で実施した電解精製により得
られた析離銀を、熔鋳し銀地金とした。銀地金の純度を
分析し、99.999％以上の高純度銀の製造率を表１に示
す。なお、製造率は、5N製造回数／熔鋳回数（ここで5N
とは99.999％品）により求めた。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から、本発明例は、いずれも99.999％
以上の高純度銀となる製造率が高く、安定して99.999％
以上の高純度銀の製造でき、また酸化銀の使用量も格段
に減少している。

【００２８】

【発明の効果】かくして本発明によれば、99.999％以上
の高純度銀が安定して製造でき、産業上格別の効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】高純度銀の製造工程を示す説明図である。

【図２】銀電解液中の各種不純物重金属元素濃度におよ
ぼすｐＨの影響を示すグラフである。

【図３】本発明に使用して好適なｐＨ測定用ガラス電極
の１例を示す一部断面説明図である。

【図４】従来のｐＨ計の１例を示す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者谷口明岐阜県吉城郡神岡町大字鹿間１番地１神岡鉱業株式会社内Ｆターム(参考） 4K058 AA10 AA12 BA23 BB03 CA03 CA11 CA12 EC04 FB02 FC12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗銀板を陽極とし、硝酸を含む硝酸銀溶
液を電解液とする電解精製により析離銀を得る高純度銀
の製造方法において、前記電解液のAg濃度およびフリー
硝酸濃度を所定の濃度に調整して電解精製を行うととも
に、電解尾液に、pH計を用いて酸化銀添加によるpH調整
を行う液清浄化処理を施したのち、前記電解液として再
利用することを特徴とする高純度銀の製造方法。
【請求項２】前記pH計は、硝酸カリウムを比較電極内
部液とするpH計を用いることを特徴とする請求項１に記
載の高純度銀の製造方法。
【請求項３】前記pH調整は、２段階のpH調整であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の高純度銀の製
造方法。
【請求項４】前記２段階のpH調整は、前記電解尾液の
pHが3.0 までの第１段と、pHが7.0 以上までの第２段の
pH調整からなることを特徴とする請求項３に記載の高純
度銀の製造方法。
【請求項５】前記酸化銀は、析離銀の洗浄液を中和し
て製造したものを用いることを特徴とする請求項１ない
し４のいずれかに記載の高純度銀の製造方法。
【請求項６】前記粗銀板は、Pd品位が１％以下の粗銀
板であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか
に記載の高純度銀の製造方法。