JP2001316735A - 銅電解殿物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金族・金とセレン・テルルを効率よく分離
可能とし、併せてセレンとテルルをも効率よく分離回収
しうる銅電解殿物湿式処理プロセスの開発。 【解決手段】 銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及
び金抽出工程を経由する予備処理を施し、得られた金抽
出後液に、液中塩素イオン濃度を１．５モル／ｌ以下に
維持して、６０〜９０℃で、空気で８〜１２％濃度に希
釈した亜硫酸ガスを白金族・金モル濃度の８〜１５倍の
量吹き込み、後液中に残留している白金族・金とセレン
・テルルとを分離して白金族・金含有還元物を得る。続
いて、白金族・金を分離した後液に、液中の塩素イオン
濃度を２．０モル以下に維持し、溶液中のセレン濃度を
３ｇ／ｌ以上に保ちながら、６０〜９０℃で、亜硫酸ガ
スをセレンのモル濃度の２倍以下吹き込みセレンとテル
ルとを分離してセレン含有還元物を得る。更に、セレン
を分離した後液に６０〜９０℃で亜硫酸ガスを吹き込み
テルル含有還元物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅電解殿物の処理
方法に関するものであり、特には脱銅工程、塩化浸出工
程及び金抽出工程を経由する予備処理を施した銅電解殿
物からの金抽出後液に対して特定条件下で亜硫酸ガス還
元処理を行うことにより、金・白金族をセレン・テルル
から効率よく分離回収する方法、更にはその後特定条件
下で亜硫酸ガス還元処理を行うことによりセレンをテル
ルから効率よく分離回収する方法に関する。本発明は、
上記金抽出後液から、湿式工程を通して、金・白金族、
セレン、及びテルル精製用原料を効率よく分離回収する
ことを特徴とする。

【０００２】

【従来の技術】銅の電解精製においては、転炉からの粗
銅を精製炉において９９．５％程度に精製し、鋳造した
陽極（アノード）と陰極としての種板を電解槽に交互に
数十枚一組で吊し、電解精製が実施される。種板上に電
着した銅は電気銅と呼ばれ、周知の態様で爾後処理され
て商品化される。電解槽の底には陽極に含まれる不純物
が泥状で沈積し、これは銅電解殿物（アノードスライ
ム）と呼ばれている。銅電解殿物には、銅に加えて、金
を始め、原料中の貴金属が濃縮しており、貴金属回収の
主要原料である。この他、セレン及びテルルも含まれて
いる。銅電解殿物の分析例を以下の表１に示す:

【０００３】

【表１】

【０００４】銅電解殿物の処理については、乾式法、湿
式法のいずれの処理法も実用化されているが、設備コス
ト、処理流れ等の面から湿式法の方が有用性が高いと考
えられる。湿式法においては、銅電解殿物を電解液でリ
パルプし、殿物中に残留している銅、テルル、砒素その
他の溶解可能な不純物を溶解し、貴金属、セレン等を主
体とする不溶解物と固液分離し、貴金属の濃縮精製を行
う。不溶解物の主要な成分は、銀、セレン、金、白金
族、テルル、鉛等である。これを塩酸を含む溶液で酸化
溶解し、銀は塩化物として固液分離し、銀精製工程で高
純度銀とする。こうして固液分離された液中には、セレ
ン、金、白金族等が溶解しており、この液から溶媒抽出
により金を抽出する。金抽出後の後液には、大量のセレ
ンと微量の金、白金族とが含まれている。この液には、
大量のセレンが含まれているためセレンを回収する必要
があるが、セレン回収方法として液を還元し、セレンと
白金族とを同時に還元する方法が用いられていた。

【０００５】この大量のセレンとそこに含有される白金
族等を濃縮分離する方法として、例えば、J.E.Hoffmann
は、「Proceedings of COPPER 95-COBRE95 Innternatio
naruConnference」において銅電解殿物を湿式処理し、
セレン及び白金族・金を回収する次の方法を報告してい
る：「セレンは金を回収した後液からエレメンタルに還
元回収される。還元反応は８５℃以上で、亜硫酸ガスに
よって還元される。白金、パラジウム、銀、テルルも同
時に還元される。セレンを蒸留分離し、蒸留残滓に白金
族・金が濃縮されるが、これら回収物は２００メッシュ
以下に粉砕して、元の工程に繰り返す。金、銀はその上
流工程で回収され、白金、パラジウムは回収に適した濃
度に濃縮されたら処理する。」 図５は、この従来法によるプロセスフローシートを示
す。

【０００６】上記の工程では、セレンと同時にすべての
有価物を回収し、元の工程に繰り返すため、次のような
問題があった： セレンの蒸留残滓中の白金族の濃縮度が低いため、あ
る程度の濃度が確保できるまで、この蒸留残滓を元工程
に繰り返し、濃縮する必要がある。 白金族・金精製にとっての不純物であるセレン・テル
ルを白金族・金と共に元工程に繰り返すため精製工程の
負担が大きい。 繰り返し物はセレンの蒸留残滓であるためガラス状の
塊であり、元工程に繰り返し、塩酸溶液で溶解を効率よ
く行うためには、２００メッシュ以下に粉砕しなければ
ならない。セレン粉砕は、セレンの融点が低いこと、形
態によりガラス状になること、粉塵対策に充分な環境対
応が必要であること等の問題がある。 パラジウム、白金を濃縮するために工程内を繰り返す
ため、早期に商品化できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】詰まるところ、上記を
含めて従来技術の方法では、金、白金、パラジウムとい
った白金族・金とセレン・テルルとの分離が不完全であ
るという基本的問題点が存在する。銅電解殿物中のセレ
ンは約１５％程度あり、それに比べて、回収しようとす
るパラジウムは０．２％そして白金は０．０２％と、品
位の差が大きい。このため、殿物を液中に溶解し、金を
回収した後液中では、セレンが２０〜４０ｇ／ｌに対し
て、パラジウムは約０．５ｇ／ｌそして白金は約０．０
６ｇ／ｌとなる。この濃度差は、パラジウムでは８０倍
そして白金では実に８００倍にも達する。通常の還元剤
では、これら元素が溶液中の濃度比に近い比率で還元さ
れるために、還元物は、非常にセレン含有量の高い白金
族・金原料となる。このため、パラジウムをその後溶媒
抽出により精製する場合、抽出時に固体状のセレンが析
出し、反応槽を埋め、配管を閉塞しまた分相を悪化させ
るという結果を招く。更には、逆抽出時の分相を悪化さ
せ、パラジウムの品質を悪くする。第２の問題点は、セ
レンとテルルとの分離が不完全なことである。セレン中
のテルルの含有量が高くなり、セレン蒸留でのテルル分
離が困難となり、高品位のセレンの回収ができなくな
る。

【０００８】こうした状況に鑑み、本発明の課題は、上
記問題点を完全に解決し、銅電解殿物予備処理後の金抽
出後液から白金族・金回収を効率よく実施可能とする湿
式プロセスを開発することである。併せて、本発明はま
た、セレン及びテルルをも効率よく回収することを可能
とする湿式プロセスの開発をも課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】還元による白金族・金と
セレン・テルルとの分離が困難な原因は、白金族・金と
４価のセレン（Ｓｅ(4+)）との還元電位が似通っている
点にある。一方、セレンは通常の溶液中で４価（Ｓｅ(4
+)）と６価（Ｓｅ(6+)）の価数で存在する。Ｓｅ(6+)は
Ｓｅ(4+)に還元されてから、Ｓｅに還元される。Ｓｅ(6
+)→Ｓｅ(4+)の還元電位は、白金族・金の還元電位に比
べて高い。このため、本発明者は、Ｓｅ(6+)→Ｓｅ(4+)
の反応と並行して白金族・金の還元を行えば、白金族・
金中へのセレンの混入を少なくすることができることを
見いだした。検討を重ねた結果、セレンがＳｅ(4+)主体
で存在するか、若しくはＳｅ(6+)主体で存在するかはＣ
ｌ濃度に依存し、塩酸濃度を１．５モル／ｌ以下にすれ
ば、Ｓｅ(6+)を多くでき、セレンの共沈を少なくするこ
とができることを究明するに至った。その他、亜硫酸
（ＳＯ₂）ガス単独では分離は完全でなく、白金族・
金、特にパラジウムを１００ｍｇ／ｌ以下にすることが
できず、空気によって亜硫酸濃度を８〜１２％に希釈す
ることが必要であること、亜硫酸ガスを白金族・金モル
濃度の８〜１５倍の量において吹き込むことが必要であ
ることも判明した。こうした知見に基づいて、本発明
は、（１）（Ａ）銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程
及び金抽出工程を経由する予備処理を施し、（Ｂ）得ら
れた金抽出後液に、液中塩素イオン濃度を１．５モル／
ｌ以下に維持して、６０〜９０℃の温度において、空気
で８〜１２％濃度に希釈した亜硫酸ガスを白金族・金モ
ル濃度の８〜１５倍の量において吹き込むことにより、
前記後液中に残留している白金族・金とセレン・テルル
とを分離して白金族・金含有還元物を得る還元処理を施
すことを特徴とする銅電解殿物の処理方法を提供する。

【００１０】本発明において、「白金族」とは、パラジ
ウム、白金に代表される白金族元素を云う。「塩素イオ
ン濃度」とは、塩酸としての塩素イオン、金属との化合
物を形成している塩素イオンに限定されるものではな
く、例えば塩化白金のような塩化物の解離により発生す
る塩素イオンをも含めての関与する塩素イオン全体の濃
度を意味する。使用する「亜硫酸ガス」は、製錬排ガス
をも含むものである。

【００１１】更に、続いてセレンを亜硫酸ガス還元によ
り回収するべく、還元後液中のセレン濃度を低下させる
と、テルルの還元も進行し始める。セレン還元の際に、
還元後液中のセレン濃度を３ｇ／ｌ未満にしないように
管理すると、テルルの共沈を防止することができること
も判明した。その他の反応条件も検討した結果、還元セ
レン中のテルルの濃度を１００ｐｐｍ以下、特には１０
ｐｐｍ以下に低減することに成功した。この知見に基づ
いて、本発明はまた、（２）（Ａ）銅電解殿物に脱銅工
程、塩化浸出工程及び金抽出工程を経由する予備処理を
施し、（Ｂ）得られた金抽出後液に、（イ）液中塩素イ
オン濃度を１．５モル／ｌ以下に維持して、６０〜９０
℃の温度において、空気で８〜１２％濃度に希釈した亜
硫酸ガスを白金族・金モル濃度の８〜１５倍の量におい
て吹き込むことにより、前記後液中に残留している白金
族・金とセレン・テルルとを分離して白金族・金含有還
元物を得る第１還元処理と、（ロ）前記白金族・金を分
離した後液に液中の塩素イオン濃度を２．０モル以下に
維持して、また溶液中のセレン濃度を３ｇ／ｌ以上に保
ちながら、６０〜９０℃の温度において、亜硫酸ガスを
セレンのモル濃度の２倍以下において吹き込むことによ
りセレンとテルルとを分離してセレン含有還元物を得る
第２還元段階とを包含する処理を施すことを特徴とする
銅電解殿物の処理方法を提供する。

【００１２】この後、亜硫酸ガス還元により容易にテル
ルを還元することができる。かくして、本発明は更に、
（３）（Ａ）銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び
金抽出工程を経由する予備処理を施し、（Ｂ）得られた
金抽出後液に、（イ）液中塩素イオン濃度を１．５モル
／ｌ以下に維持して、６０〜９０℃の温度において、空
気で８〜１２％濃度に希釈した亜硫酸ガスを白金族・金
モル濃度の８〜１５倍の量において吹き込むことによ
り、前記後液中に残留している白金族・金とセレン・テ
ルルとを分離して白金族・金含有還元物を得る第１還元
処理と、（ロ）前記白金族・金を分離した後液に、液中
の塩素イオン濃度を２．０モル以下に維持し、また溶液
中のセレン濃度を３ｇ／ｌ以上に保ちながら、６０〜９
０℃の温度において、亜硫酸ガスをセレンのモル濃度の
２倍以下において吹き込むことによりセレンとテルルと
を分離してセレン含有還元物を得る第２還元段階と、
（ハ）前記セレンを分離した後液に６０〜９０℃の温度
において亜硫酸ガスを吹き込むことによりテルル含有還
元物を得る第３還元段階とを包含する処理を施すことを
特徴とする銅電解殿物の処理方法を提供する。

【００１３】好ましい態様において、上記銅電解殿物の
処理方法において、次の操作が行われる：（４）脱銅工
程は、殿物中に含まれる銅を、銅電解工程の硫酸溶液を
用いて常圧、空気吹き込み下、７０〜８５℃、１８〜２
４時間浸出除去することにより実施される、（５）脱銅
後の浸出後液を、硫酸濃度：２３０〜４５０ｇ／ｌ、温
度：７０〜９０℃そして反応時間：１６〜２４時間の反
応条件において銅板／銅粉によりテルルをテルル化銅と
して析出させる、（６）塩化浸出工程において、過酸化
水素を併用して塩酸でリパルプした脱銅殿物スラリーを
塩化浸出することにより、脱銅後の殿物から白金族・金
を溶液中に溶解し、同時に主として銀、鉛等を塩化物と
して分離する、（７）塩化浸出後、塩化銀主体の固体は
水によるリパルプ後銀還元・精製工程に送り、鉄粉を添
加して塩化銀から銀を還元する、（８）金抽出工程にお
いて、塩化浸出後の溶液を５℃まで冷却しそして金抽出
のため塩酸濃度の調整を行い、ＤＢＣ（ジブチルカルビ
トール）を用いて塩化浸出液から金のみを溶媒抽出す
る、（９）白金族・金含有還元物は白金族精製工程の原
料として白金族を回収すると共に、該精製工程からの金
含有溶液から金を回収する、（１０）セレン含有還元物
を水でリパルプして洗浄後、真空乾燥を経てセレン蒸留
器の原料とし、蒸留セレンを鋳造ドラム上に連続的に滴
下してセレンを乾式ショットとして回収し、他方蒸留残
査は、乾固蒸留器で残留セレンを完全に蒸留分離した
後、白金族・金を含む乾固残査を得、乾固残査を白金族
精製工程の原料として白金族を回収すると共に、該精製
工程からの金含有溶液から金を回収する、（１１）テル
ル含有還元物を、必要に応じ脱テルル工程からのテルル
化銅と併せて、テルル回収の原料として、アルカリ浸
出、中和により二酸化テルルを生成し、更に、アルカリ
浸出と電解採取によりテルルを回収する。

【００１４】

【発明の実施の形態】銅電解殿物は、先に表１において
示したように、銅に加えて、金を始め、原料中の貴金属
が濃縮しているため、貴金属回収の主要原料である。こ
の他、セレン及びテルルも含まれている。先ず、銅電解
殿物を銅電解工程液を用いて溶解し、銅、テルル、砒素
等の不純物を浸出する。浸出残滓は、塩酸溶液と酸化剤
を用いて溶解した後、銀等を塩化物として固液分離す
る。分離後の後液から金を溶媒抽出により分離する。こ
うした予備処理の後、本発明に従えば、その分離後液か
ら、金、白金、パラジウムといった白金族・金とセレン
やテルルとが分離される。更に、セレンとテルルとが分
離される。図１は、本発明プロセスのフローシートを示
す。以下、これらについて分説する。

【００１５】（Ａ）予備処理 （１）脱銅、脱テルル工程 脱銅工程は、殿物中に約２５％含まれる銅を銅電解工程
の硫酸溶液で浸出除去し、１％以下とする工程である。
脱テルル工程は、銅を浸出したよう液にはテルルも浸出
されており、これを直接銅電解工程に戻すと、電気銅の
品質を汚染するため、あらかじめ浸出液中のテルルを銅
置換により除去するための工程である。電解工程から送
られてきた殿物は例えば銅電解浄液工程出のＮｉ除去後
の電解戻し液でリパルプする。これを殿物中に含まれる
離型剤を湿式篩で除去し、脱銅浸出槽に送る。脱銅浸出
は、常圧、空気吹き込み下、７０〜８５℃、特には８０
℃で行い、１８〜２４時間で殿物中の銅品位は約２５％
から約０．５％まで低下する。また、殿物中のＴｅ、Ａ
ｓはそれぞれ５０％、８５％溶出する。脱銅浸出反応式
を以下に示す： Ｃｕ＋1/2Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＣｕＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ Ｃｕ₂Ｓｅ＋Ｏ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄→２ＣｕＳＯ₄＋Ｓｅ＋２
Ｈ₂Ｏ

【００１６】浸出液中には約１ｇ／ｌのＦｅが含まれて
おり、次の反応も脱銅浸出に寄与する： ４ＦｅＳＯ₄＋Ｏ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄→２Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃＋
２Ｈ₂Ｏ Ｃｕ₂Ｓｅ＋２Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃→２ＣｕＳＯ₄＋Ｓｅ＋
４ＦｅＳＯ₄

【００１７】脱銅後は、フィルタープレスで固液分離す
る。浸出後液は、脱テルル槽で銅板及び／又は銅粉によ
りテルルをテルル化銅として析出させる。硫酸濃度は２
３０〜４５０ｇ／ｌ、温度は７０〜９０℃そして反応時
間は１６〜２４時間である。反応終点は後液中のＴｅ濃
度を分析により確認する。反応式は次の通りである：Ｈ
₂ＴｅＯ₃＋４Ｃｕ＋２Ｈ₂ＳＯ₄→Ｃｕ₂Ｔｅ＋２ＣｕＳ
Ｏ₄＋３Ｈ₂Ｏ

【００１８】析出したテルル化銅は、フィルタープレス
で固液分離後、後述するテルル回収工程に送る。後液は
銅電解浄液工程に戻す。脱銅、後の殿物は、リパルプ槽
において塩酸によるリパルプ後塩化浸出槽へ送る。

【００１９】（２）塩化浸出工程 塩化浸出工程は、脱銅後の殿物から金を溶液中に溶解
し、主として銀等を塩化物として分離する工程である。
塩化浸出槽では、基本的に、塩酸でリパルプした脱銅殿
物スラリーを塩化浸出する。過酸化水素を併用すること
が好ましい。溶解反応は、以下に示すように、塩酸と過
酸化水素とを消費する反応、塩酸のみを消費する反応、
過酸化水素のみを消費する反応が関与する。

【００２０】（イ）塩酸と過酸化水素とを消費する反
応： Ａｕ：２Ａｕ＋３Ｈ₂Ｏ₂＋８ＨＣｌ→２ＨＡｕＣｌ₄＋
６Ｈ₂Ｏ Ａｇ：Ａｇ₂Ｓｅ＋３Ｈ₂Ｏ₂＋２ＨＣｌ→２ＡｇＣｌ＋
Ｈ₂ＳｅＯ₃＋３Ｈ₂Ｏ Ｐｔ：Ｐｔ＋２Ｈ₂Ｏ₂＋６ＨＣｌ→Ｈ₂ＰｔＣｌ₆＋４Ｈ
₂Ｏ Ｐｄ：Ｐｄ＋Ｈ₂Ｏ₂＋４ＨＣｌ→Ｈ₂ＰｄＣｌ₄＋２Ｈ₂
Ｏ Ｃｕ：Ｃｕ＋Ｈ₂Ｏ₂＋２ＨＣｌ→ＣｕＣｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ （ロ）塩酸のみを消費する反応： Ｐｂ：ＰｂＳＯ₄＋２ＨＣｌ→ＰｂＣｌ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ Ｂｉ：ＢｉＡｓＯ₄＋３ＨＣｌ→ＢｉＣｌ₃＋Ｈ₃ＡｓＯ₄ （ハ）過酸化水素のみを消費する反応 Ｓｅ：Ｓｅ＋２Ｈ₂Ｏ₂→Ｈ₂ＳｅＯ₃＋Ｈ₂Ｏ Ｔｅ：Ｔｅ＋２Ｈ₂Ｏ₂→Ｈ₂ＴｅＯ₃＋Ｈ₂Ｏ Ｓｂ：Ｈ₃ＳｂＯ₃＋Ｈ₂Ｏ₂→Ｈ₃ＳｂＯ₄＋Ｈ₂Ｏ

【００２１】塩化浸出反応は、過酸化水素を徐々に添加
して行うことが好ましい。過酸化水素の不均化反応によ
る分解を抑えるため反応温度は適正に制御する必要があ
る。塩化／酸化反応によって塩化物及び酸化物は、それ
ぞれの溶解度によって溶解ないし沈殿する。塩化銀は塩
酸溶液中の溶解度が小さいため沈殿し、他の白金族・金
と分離される。塩化鉛も大部分が沈殿する。また、アン
チモン化合物及びテルル化合物も大部分沈殿する。

【００２２】塩化浸出後、フィルタープレスによって固
液分離し、塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後銀還
元・精製工程に送りそして溶液は冷却手段を備えた酸濃
度調整槽に送る。銀精製工程は塩化銀からから銀を還元
し、精製する工程である。従来湿式法による工程が実施
されてきたが、随伴する鉛の除去が困難であり、複雑な
工程を要した。ここでは、湿式法と乾式法とを組み合わ
せた、非常に効率的な方法について説明する。これは、
塩化鉛を随伴する塩化銀を還元し、酸化炉、銀電解によ
り精製し、製品化する工程である。この好ましい方法の
一つに従えば、銀還元槽において、このスラリーに鉄粉
を添加して還元する。反応は、酸性溶液中で促進される
が、塩化浸出残査には付着塩酸分があるため、水による
リパルプにより、スラリーは酸性となる。反応機構は、
次の通り、鉄粉による直接還元反応と、鉄粉の塩酸溶解
により生成した発生期の水素による還元反応が考慮しう
る： ２ＡｇＣｌ＋Ｆｅ→２Ａｇ＋ＦｅＣｌ₂ ２ＡｇＣｌ＋２Ｈ→２Ａｇ＋２ＨＣｌ

【００２３】反応は常温で開始するが、反応熱により沸
点近くまで上昇する。塩化浸出残査中の塩化鉛も金属鉛
となり、還元銀中の塩素は０．５％程度となる。鉄は、
残留しても、爾後の工程における酸化炉での乾式精製に
おいてスラグとして有益に作用する。還元後、フィルタ
ープレスにより固液分離し、後液はヒドラジンによる還
元後廃液となる。還元銀は、酸化炉で処理し、原銀板と
して鋳造し、銀電解精製を行う。電着銀は洗浄溶解後電
気銀に鋳造する。

【００２４】（３）金抽出・還元工程 塩化浸出後、溶液は冷却手段を備えた酸濃度調整槽に送
る。この調整槽では、金抽出工程での溶解度による不純
物沈殿を防止するために、５℃まで冷却する。また、金
抽出条件に塩酸濃度を調整する。調整後、フィルタープ
レスによる固液分離後、溶液は金抽出工程に送る。塩化
鉛を主体とする析出沈殿物は製錬工程に戻す。

【００２５】金抽出工程は、塩化浸出液から金のみを溶
媒に抽出する工程である。金溶媒抽出後、金製品化工程
において、金を抽出した溶媒から金を還元析出させ、製
品化される。金抽出のための溶媒は、公知のものが使用
できるが、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール（（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｏ）の使用が好ましい。ＤＢＣは金（ＨＡｕ
Ｃｌ₄ないしはＡｕＣｌ₃）と化合物を作りやすいため、
水溶液から金を抽出することができる。ＤＢＣは金に対
する選択性が極めて高く、また金の分配係数は１０００
程度と高い。金抽出は、反応が速いため、ミキサーセト
ラーを用いて連続操作で行う。抽出後のＤＢＣ中には水
溶液や沈殿物が極微量存在し、最終的に製品金の品質の
悪化やバラツキの原因となるため、遠心分離機によって
この連行物をＤＢＣから除去する。遠心分離後のＤＢＣ
は、弱塩酸溶液を用いてミキサーセトラーによる連続操
作でスクラビングを行う。スクラビングによって、ＤＢ
Ｃに微量抽出されたＦｅ等の不純物を除去する。スクラ
ビング後のＤＢＣは、遠心分離機により連行物の除去後
金還元槽に送る。スクラビング後液は、塩化浸出工程の
洗浄水、希釈水として使用する。金抽出後液には、ＤＢ
Ｃが水相への溶解度である約３ｇ／ｌ溶存しているため
に、蒸留槽で約２０％の水分と共に蒸留除去する。ＤＢ
Ｃを除去した金抽出後液は、亜硫酸ガスを使用する還元
工程に送る。蒸留分離したＤＢＣは金抽出工程へ繰り返
す。

【００２６】金還元槽では、シュウ酸水溶液とＤＢＣと
を混合することによりＤＢＣ中の金を直接還元する。反
応式は次の通りである： ２ＨＡｕＣｌ₄＋３（ＣＯＯＨ）₂→２Ａｕ＋６ＣＯ₂＋
８ＨＣｌ

【００２７】還元反応は８０〜９０℃において撹拌時間
２時間で行う。還元後は、ＤＢＣは水溶液沈降分離し、
金抽出工程へ戻し、循環利用する。還元金と水溶液は真
空濾過し、還元金は洗浄、乾燥を経て溶解、鋳造により
金インゴット又は金ショットとして製品化する。濾過後
液には、微量の金及び未反応のシュウ酸が含まれている
ため、ヒドラジン還元及び脱シュウ酸処理を行い、廃液
とする。脱シュウ酸残査は製錬工程に繰り返し、後液は
廃液となる。脱シュウ酸処理は、次の反応により水酸化
カルシウムによりシュウ酸をシュウ酸カルシウムとして
固定する方法である： （ＣＯＯＨ）₂＋Ｃａ（ＯＨ）₂→Ｃａ（ＣＯＯ）₂＋２
Ｈ₂Ｏ

【００２８】（Ｂ）白金族・金、セレン、テルル還元工
程 溶媒抽出により金を抽出した金抽出後の後液から白金族
・金含有還元物を得る第１還元段階と、続いてセレン含
有還元物を得る第２還元段階と、その後テルル含有還元
物を得る第３還元段階という３段階を経由することによ
り、白金族・金含有還元物の回収を効率よく実施可能と
し、併せて、セレン含有還元物をも効率よく回収するこ
とができる。その後、テルル含有還元物を容易に回収す
ることができる。

【００２９】（イ）白金族・金とセレン・テルルとの分
離 白金族・金と４価のセレン（Ｓｅ(4+)）は還元電位が次
の通り似通っている： Ａｕ（＋）＋ｅ→Ａｕ ＋１．６８Ｖ Ｐｄ（２＋）＋２ｅ→Ｐｄ ＋０．８３Ｖ ＰｔＣｌ₄（２−）＋２ｅ→Ｐｔ＋４Ｃｌ（−） ＋０．７３Ｖ Ｈ₂ＳｅＯ₃＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ₂Ｏ ＋０．７４Ｖ

【００３０】一方、セレンは通常の金抽出後液中で４価
（Ｓｅ(4+)）と６価（Ｓｅ(6+)）の価数で存在する。Ｓ
ｅ(6+)はＳｅ(4+)に還元されてから、Ｓｅに還元され
る。Ｓｅ(6+)→Ｓｅ(4+)の還元電位は、ＳｅＯ４（２
−）＋４Ｈ（−）＋２ｅ→Ｈ₂ＳｅＯ₃＋Ｈ₂Ｏ（＋１．
１９Ｖ）と、白金族・金の還元電位に比べて高い。この
ため、Ｓｅ(6+)→Ｓｅ(4+)の反応と並行して白金族・金
の還元を行えば、白金族・金中へのセレンの混入を少な
くすることができる。

【００３１】ところで、セレンがＳｅ(4+)主体で存在す
るか、Ｓｅ(6+)主体で存在するかは金抽出後液中の塩素
イオン濃度に依存する。塩素イオン濃度が低い場合或い
は高い場合に、セレンはＳｅ(6+)が多くなり、中間の濃
度ではＳｅ(4+)が多くなる。実際的なＳｅ(4+)とＳｅ(6
+)との比率は共存するイオン、酸化状態で変化する。塩
素イオン濃度を１．５モル／ｌ以下にすれば、Ｓｅ(6+)
を多くでき、セレンの共沈を少なくすることができる。
ここで、塩素イオン濃度とは、塩酸としての塩素イオ
ン、金属との化合物を形成している塩素イオンに限定さ
れるものではなく、例えば塩化白金のような塩化物の解
離により発生する塩素イオンをも含めての関与する塩素
イオン全体の濃度を意味する。表２は、金抽出後液（液
量：１５ｍ³）、即ち還元前液における塩素イオン濃度
（モル／ｌ）と還元終了後の還元後液中の、即ち終点の
Ｐｄ濃度の関係を示すデータである。Ｐｄ初期濃度は約
５００ｍｇ／ｌであった。Ｐｔ初期濃度は約５０ｍｇ／
ｌであり、後液中ではいずれも５ｍｇ／ｌ未満であった
（呈示省略）。ここで、亜硫酸ガスの吹き込みは、２６
０−３５０（ｌ／分）の流量で１０−３０分間実施し
た。この場合のＳＯ₂／Ｐｔ＋Ｐｄモル比は、４６９モ
ル／７５モル＝６．３モル／モルであった。塩素イオン
濃度を１．５モル／ｌ以下にすれば、終点のＰｄ濃度を
大幅に減じることができることがわかる。図２は、表２
に対応する、還元前液における塩素イオン濃度(mol/l）
と還元後液中のＰｄ濃度の関係を示すグラフである。表
３は、このときの代表的な還元物（白金族・金回収原
料）の分析値である。塩素イオン濃度を１．５モル以下
とすることにより、セレン／パラジウム比率が４．７６
から２．６２に改善されていることがわかる。表４は、
通常の、このような盛業を全くしない還元での還元物の
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｅ品位を示す。Ｓｅ／Ｐｄは６２．４と
極めて高い。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】また、亜硫酸（ＳＯ₂）ガス単独では分離
は完全でなく、白金族・金、とくにパラジウムを１００
ｍｇ／ｌ以下にすることができない。空気による亜硫酸
ガス希釈濃度を８〜１２％とすることが必要である。こ
うすることによって、白金族・金の還元を行えば、白金
族・金中へのセレンの混入を少なくすることができる。
また、空気で８〜１２％濃度に希釈した亜硫酸ガスを白
金族・金モル濃度の８〜１５倍のモル濃度量において吹
き込むことが必要である。亜硫酸ガス吹き込み量（ＳＯ
２／白金族・金＝モル／モル）が８より少ないと、効率
的に還元がなされず、１５を超えると、還元後液中の白
金族・金濃度が減少する。セレンも多く還元され、不都
合である（表４参照）。図３及び表５は、ＳＯ₂濃度：
１００％（希釈無し）の場合と空気でＳＯ₂濃度：１０
％に希釈した場合（２つの縦列及びプロットは繰り返し
である。）とにおいての、還元後液中のＰｄ濃度（ｍｇ
／ｌ）とＳＯ₂吹き込み量：ＳＯ₂／Ｐｔ＋Ｐｄ（モル／
モル）の関係を示すグラフである。空気で希釈されてい
ない場合には、パラジウム濃度が１００ｍｇ／ｌ以下に
ならない。空気で８〜１２％濃度に希釈した亜硫酸ガス
を白金族・金モル濃度の８〜１５倍のモル濃度で吹き込
むと還元後液中のパラジウム濃度が増大する。実施温度
は６０〜９０℃の範囲である。この範囲外では還元効率
が低下するかもしくは還元を良好に管理できなくなる。
標準的な実施法として、例えば８０〜８２℃において亜
硫酸ガスを例えば２６０〜３５０（ｌ／分）の吹き込み
量で１０〜３０分間吹き込む。ＳＯ₂ガスとしては銅製
錬排ガスを利用する（ＳＯ₂濃度：８〜１０％）。ＳＯ₂
ガスは水に溶解して亜硫酸として次の通り反応する：

【００３６】

【表５】 Ｈ₂ＰｔＣｌ₆＋２Ｈ₂ＳＯ₃＋２Ｈ₂Ｏ→Ｐｔ＋２Ｈ₂ＳＯ
₄＋６ＨＣｌ Ｈ₂ＰｄＣｌ₄＋Ｈ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→Ｐｄ＋Ｈ₂ＳＯ₄＋４
ＨＣｌ

【００３７】（ロ）セレンとテルルとの分離 セレンとテルルとの還元電位は次の通り離れている： ＴｅＯ₂＋４Ｈ（＋）＋４ｅ→Ｔｅ＋２Ｈ₂Ｏ ＋０．５３Ｖ Ｈ₂ＳｅＯ₃＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ₂Ｏ ＋０．７４Ｖ

【００３８】しかしながら、セレンを回収するべく、還
元後液中のセレン濃度を低下させると、テルルの還元も
進行し始める。セレン中のテルルは不純物である。この
後、セレンを精製するために蒸留等の操作を行っても、
テルルの分離は困難である。従って、還元操作の段階で
セレンとテルルとを分離することが肝要である。セレン
還元の際に、還元後液中のセレン濃度を３ｇ／ｌ未満に
しないように管理すると、テルルの共沈を防止すること
ができ、還元セレン中のテルル濃度は１００ｐｐｍ以
下、通常は１０ｐｐｍ以下にすることができる。これ
は、セレン濃度が高いうちはセレンの還元が主体的で、
還元電位が離れているためテルルの還元は起こらないか
らである。セレン濃度が低下してくると、液中に残留す
るセレンを還元するための還元電位が低下し、テルルの
還元電位に近づく。このテルル還元電位になる直前のセ
レン濃度が３ｇ／ｌである。図４は、還元後液中のセレ
ン濃度と還元セレン中のテルル濃度との関係を示すグラ
フである。この場合、ＳＯ₂ガスを２５０〜３５０（ｌ
／分）の流量で６００〜８００分吹き込んだ。還元後液
中のセレン濃度を３ｇ／ｌ未満にしないように管理する
と、テルルの共沈を防止することができることがわか
る。セレンの還元を促進するために、白金族・金を分離
した後液中の塩素イオン濃度を２．０モル以下に維持す
ることも必要である。反応温度は、良好なセレン還元作
用を得るために６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃
の範囲である。亜硫酸ガスをセレンのモル濃度の２倍以
下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回
避するために必要である。こうして、後液中の塩素イオ
ン濃度を２．０モル以下に維持しまた液中のセレン濃度
を３ｇ／ｌ以上に保ちながら、８０〜８５℃の温度にお
いて、亜硫酸ガスをセレンのモル濃度の２倍以下におい
て亜硫酸ガスを例えば２６０〜３５０（ｌ／分）の吹き
込み量で６００〜８００分間吹き込む吹き込むことによ
り良好なセレン・テルル分離を実施することができる。
セレン還元反応は次の通りである： Ｈ₂ＳｅＯ₃＋２Ｈ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→Ｓｅ＋２Ｈ₂ＳＯ₄＋
２Ｈ₂Ｏ

【００３９】（ハ）テルル還元 こうして白金族・金及びセレンを還元した後は、６０〜
９０℃、好ましくは８０〜８２℃において亜硫酸ガスを
５００〜７００（ｌ／分）の吹き込み量で５００〜７０
０分間吹き込むことによりテルルを還元することができ
る。テルル還元反応は次の通りである： Ｈ₂ＴｅＯ₃＋２Ｈ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→Ｔｅ＋２Ｈ₂ＳＯ₄＋
２Ｈ₂Ｏ

【００４０】それぞれの段階の反応終了後、フィルター
プレスによる固液分離溶液は次の段階に送る。白金族・
金含有還元物は白金、パラジウム精製工程の原料とな
る。パラジウムの精製は溶媒抽出を使用して従来方式で
実施できる。精製工程からの金含有溶液は別途処理して
金を回収する。セレン含有還元物は、更に水でリパルプ
洗浄後、真空乾燥を経てセレン蒸留器の原料となる。セ
レン蒸留は連続式真空蒸留器で行う。蒸留温度は３５０
〜３８０℃である。蒸留セレンは、鋳造ドラム上に連続
的に滴下し、乾式ショットとなる。蒸留残査は、再度、
乾固蒸留器で残留セレンを完全に蒸留分離し、Ａｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄを含む乾固残査を得る。乾固残査は白金、パラ
ジウム精製工程の原料となる。金は別途回収される。テ
ルル含有還元出物は、テルル回収の原料となる。後液は
廃液となる。テルル回収工程は、予備処理で説明した脱
テルル工程からのテルル化銅とここでの還元析出物とし
ての還元物を原料として、アルカリ浸出、中和により二
酸化テルルを回収し、更に、アルカリ浸出電解採取によ
りテルルを製品化する。併せて、テルル回収工程として
次に説明する。

【００４１】テルル回収工程：テルル化銅及びテルル含
有還元物をテルル浸出槽において水酸化ナトリウム溶液
に空気を吹き込むことによりテルルを浸出する。浸出反
応は以下の通りである： テルル化銅の浸出： Ｃｕ₂Ｔｅ＋3/2Ｏ₂＋２ＮａＯＨ→Ｃｕ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｔｅ
Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ テルル含有還元物の浸出： Ｔｅ＋Ｏ₂＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＴｅＯ₃＋Ｈ₂Ｏ Ｓｅ＋Ｏ₂＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＳｅＯ₃＋Ｈ₂Ｏ

【００４２】浸出は、７５〜８５℃の温度において行
う。浸出後、フィルタープレスにより固液分離を行い、
亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液
は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルル
として分離回収する。

【００４３】

【実施例】（実施例１）表１に示した分析値を有する銅
電解殿物を脱銅工程において銅電解工程の硫酸溶液を用
いて浸出処理した。脱銅浸出は常圧、空気吹き込み下、
８０℃において行い、１８〜２４時間で殿物中の銅品位
は約０．５％まで低下した。脱銅浸出率は、Ｃｕ：９
８．５％、Ｔｅ：５０％、Ｓｂ：３％、Ｂｉ：２％、Ａ
ｓ：８５％であり、殿物に含まれたＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｓｅ、Ｐｂはいずれも浸出されず、浸出率０％で
あった。

【００４４】脱銅浸出後液を、脱テルル槽において、銅
板及び銅粉を用いて硫酸濃度：２５０ｇ／ｌ、温度：８
０℃、反応時間：約１８時間の条件で処理し、テルル化
銅を析出させた。

【００４５】脱銅後の殿物を塩酸によりリパルプし、塩
化浸出槽に送った。塩化浸出は、過酸化水素を徐々に添
加して行った。反応温度が６０〜７０℃となるように冷
却を行った。塩化浸出後、フィルタープレスにより固液
分離し、塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後銀還元
工程にそして溶液は冷却酸濃度調整槽に送り、金抽出工
程に供した。塩化浸出率は次の通りであった：Ａｕ：９
７．５％、Ａｇ：１％、Ｐｔ：９９％、Ｐｄ：９８％、
Ｓｅ：９３％、Ｔｅ：７０％、Ｐｂ：５％、Ｓｂ：３０
％、Ｂｉ：６９％。

【００４６】塩化浸出液と金抽出溶媒ＤＢＣをミキサー
セトラーを用いて接触させ、水溶液から金を抽出した。
金抽出ＤＢＣを遠心分離、弱塩酸溶液でのスクラビング
及び遠心分離処理した後、金還元槽においてシュウ酸溶
液と混合し、ＤＢＣ中の金を直接還元した。還元反応は
８５℃において２時間行った。還元金分析値は、Ｐｄ、
Ａｇ，Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ
ｎいずれも＜１ｐｐｍであった。

【００４７】一方、金抽出後液は、ＤＢＣを蒸留分離し
た後、還元工程に送り、白金族・金とセレン・テルルの
分離を行った。還元処理は、次の条件で行った： 金抽出後液Ｐｄ初期濃度：は約５００ｍｇ／ｌ 金抽出後液Ｐｔ初期濃度：約５０ｍｇ／ｌ 金抽出後液塩素イオン濃度：１．３１モル／ｌ 亜硫酸ガスの吹き込み流量：３００（ｌ／分） ＳＯ₂／（Ｐｔ＋Ｐｄ）モル比：６．３モル／モル 吹き込み時間：２０分間 温度：８０〜８２℃ 次の結果が得られた：

【００４８】

【表６】

【００４９】

【表７】

【００５０】（実施例２）続いて、セレンとテルルとの
分離を実施した。還元処理は、次の条件で行った： 実施例１還元後液Ｓｅ濃度：２０ｇ／ｌ 実施例１還元後液Ｔｅ濃度：１．２０ｇ／ｌ 塩素イオン濃度：１．５モル／ｌ 亜硫酸ガスの吹き込み流量：３００（ｌ／分） ＳＯ₂／Ｓｅモル比：１．８モル／モル 吹き込み時間：７００分間 温度：８０〜８２℃ 次の結果が得られた：

【００５１】

【表８】

【００５２】

【表９】

【００５３】（実施例３）次の条件で還元を実施した： 温度：８０〜８２℃、 ＳＯ２吹き込み量：６００l/分 時間：１０時間 次の操業結果を得た（実施例１、２の結果を併記す
る）：

【００５４】

【表１０】

【００５５】

【表１１】

【００５６】

【発明の効果】（イ）白金族・金とセレン・テルルとの
分離が容易でかつ効率的となった。セレン濃度の高い液
から白金族・金を回収することができる。従って、前も
ってセレンを除去しておく必要がない。通常はセレンを
前もって除去するためには加熱酸化する必要がありまた
気相中にセレンを揮発させるため洗浄塔塔が必要であ
り、そのため環境が悪化し、気相中のセレンを完全に除
去するために設備が必要であり、洗浄等の排液処理が必
要であった。セレンの分離が良好なので白金族・金回収
工程でセレンが工程の運転を妨害することがない。セレ
ン濃度が高すぎると（Ｓｅ／Ｐｄが３．５を超える
と）、液中の僅かな電位の変化、有機物との接触等で還
元される金属セレンはコークス状セレンとなり、反応相
を埋める、配管を詰める、溶媒抽出では分相を阻害する
といった弊害を生じたが、こうした弊害が解消される。
金回収後に残っている白金族等の白金族・金を白金族精
製工程で直ちに有効に処理できる中間原料まで濃縮分離
でき、かつ、セレンの混入量を最小限にとどめることが
できる。従って、原料殿物の白金族濃度が低くても、白
金族濃縮のために、白金族を含むセレン残滓を元工程に
繰り返す必要がなくなった。 （ロ）第１段階で固液分離・回収された白金族・金含有
物は、白金族・金を濃縮しているだけでなく、析出形態
が微粒子の状態であるので、次工程での溶解に適してお
り、粉砕することなく、次の白金族・金回収工程で予備
処理をすることなく使用できる。 （ハ）白金族等の白金族・金の少ない液からセレンを回
収するので、セレンを蒸留精製しても、蒸留残滓が少な
く、また蒸留残滓の処理も容易である。 （ニ）セレンとテルルとの分離が良好であり、セレン精
製が容易になる。これまでは主要な不純物であるテルル
の分離に慎重を要したが、テルルを１００ｐｐｍ以下、
通常は１０ｐｐｍ以下にすることができる。 （ホ）テルルを直接テルル精製工程に送ることができ
る。また、繰り返しによる上精製工程の負担を低減でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスフローシートを示す。

【図２】還元前液における塩素イオン濃度(mol/l）と還
元後液中のＰｄ濃度の関係を示すグラフである。

【図３】ＳＯ₂濃度：１００％（希釈無し）の場合と空
気でＳＯ₂濃度：１０％に希釈し場合とでの、還元後液
中のＰｄ濃度（ｍｇ／ｌ）とＳＯ₂吹き込み量：ＳＯ₂／
Ｐｔ＋Ｐｄ（モル／モル）の関係を示すグラフである。

【図４】還元後液中のセレン濃度と還元セレン中のテル
ル濃度との関係を示すグラフである。

【図５】従来法のプロセスフローシートを示す。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅電解殿物の処理方法であって、（Ａ）
   銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を
   経由する予備処理を施し、（Ｂ）得られた金抽出後液
   に、液中塩素イオン濃度を１．５モル／ｌ以下に維持し
   て、６０〜９０℃の温度において、空気で８〜１２％濃
   度に希釈した亜硫酸ガスを白金族・金モル濃度の８〜１
   ５倍の量において吹き込むことにより、前記後液中に残
   留している白金族・金とセレン・テルルとを分離して白
   金族・金含有還元物を得る還元処理を施すことを特徴と
   する銅電解殿物の処理方法。
2. 【請求項２】 銅電解殿物の処理方法であって、（Ａ）
   銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を
   経由する予備処理を施し、（Ｂ）得られた金抽出後液
   に、（イ）液中塩素イオン濃度を１．５モル／ｌ以下に
   維持して、６０〜９０℃の温度において、空気で８〜１
   ２％濃度に希釈した亜硫酸ガスを白金族・金モル濃度の
   ８〜１５倍の量において吹き込むことにより、前記後液
   中に残留している白金族・金とセレン・テルルとを分離
   して白金族・金含有還元物を得る第１還元処理と、
   （ロ）前記白金族・金を分離した後液に液中の塩素イオ
   ン濃度を２．０モル以下に維持して、また溶液中のセレ
   ン濃度を３ｇ／ｌ以上に保ちながら、６０〜９０℃の温
   度において、亜硫酸ガスをセレンのモル濃度の２倍以下
   において吹き込むことによりセレンとテルルとを分離し
   てセレン含有還元物を得る第２還元段階とを包含する処
   理を施すことを特徴とする銅電解殿物の処理方法。
3. 【請求項３】 銅電解殿物の処理方法であって、（Ａ）
   銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を
   経由する予備処理を施し、（Ｂ）得られた金抽出後液
   に、（イ）液中塩素イオン濃度を１．５モル／ｌ以下に
   維持して、６０〜９０℃の温度において、空気で８〜１
   ２％濃度に希釈した亜硫酸ガスを白金族・金モル濃度の
   ８〜１５倍の量において吹き込むことにより、前記後液
   中に残留している白金族・金とセレン・テルルとを分離
   して白金族・金含有還元物を得る第１還元処理と、
   （ロ）前記白金族・金を分離した後液に、液中の塩素イ
   オン濃度を２．０モル以下に維持し、また溶液中のセレ
   ン濃度を３ｇ／ｌ以上に保ちながら、６０〜９０℃の温
   度において、亜硫酸ガスをセレンのモル濃度の２倍以下
   において吹き込むことによりセレンとテルルとを分離し
   てセレン含有還元物を得る第２還元段階と、（ハ）前記
   セレンを分離した後液に６０〜９０℃の温度において亜
   硫酸ガスを吹き込むことによりテルル含有還元物を得る
   第３還元段階とを包含する処理を施すことを特徴とする
   銅電解殿物の処理方法。
4. 【請求項４】 脱銅工程は、殿物中に含まれる銅を、銅
   電解工程の硫酸溶液を用いて常圧、空気吹き込み下、７
   ０〜８５℃、１８〜２４時間浸出除去することにより実
   施する請求項１〜３いずれかの銅電解殿物の処理方法。
5. 【請求項５】 脱銅後の浸出後液を、硫酸濃度：２３０
   〜４５０ｇ／ｌ、温度：７０〜９０℃そして反応時間：
   １６〜２４時間の反応条件において銅板／銅粉によりテ
   ルルをテルル化銅として析出させる請求項４の銅電解殿
   物の処理方法。
6. 【請求項６】 塩化浸出工程において、過酸化水素を併
   用して塩酸でリパルプした脱銅殿物スラリーを塩化浸出
   することにより、脱銅後の殿物から白金族・金を溶液中
   に溶解し、同時に主として銀、鉛等を塩化物として分離
   する請求項１〜３いずれかの銅電解殿物の処理方法。
7. 【請求項７】 塩化浸出後、塩化銀主体の固体は水によ
   るリパルプ後銀還元・精製工程に送り、鉄粉を添加して
   塩化銀から銀を還元する請求項６の銅電解殿物の処理方
   法。
8. 【請求項８】 金抽出工程において、塩化浸出後の溶液
   を５℃まで冷却しそして金抽出のため塩酸濃度の調整を
   行い、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）を用いて塩化浸
   出液から金のみを溶媒抽出する請求項１〜３いずれかの
   銅電解殿物の処理方法。
9. 【請求項９】 白金族・金含有還元物は白金族精製工程
   の原料として白金族を回収すると共に、該精製工程から
   の金含有溶液から金を回収する請求項１〜３いずれかの
   銅電解殿物の処理方法。
10. 【請求項１０】 セレン含有還元物を水でリパルプして
    洗浄後、真空乾燥を経てセレン蒸留器の原料とし、蒸留
    セレンを鋳造ドラム上に連続的に滴下してセレンを乾式
    ショットとして回収し、他方蒸留残査は、乾固蒸留器で
    残留セレンを完全に蒸留分離した後、白金族・金を含む
    乾固残査を得、乾固残査を白金族精製工程の原料として
    白金族を回収すると共に、該精製工程からの金含有溶液
    から金を回収する請求項２乃至３の銅電解殿物の処理方
    法。
11. 【請求項１１】 テルル含有還元物を、必要に応じ脱テ
    ルル工程からのテルル化銅と併せて、テルル回収の原料
    として、アルカリ浸出、中和により二酸化テルルを生成
    し、更に、アルカリ浸出と電解採取によりテルルを回収
    する請求項３乃至５の銅電解殿物の処理方法。