JP2009102724A - 銀粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ユーザーより求められるテルルについての受け入れ規格（≦1ｐｐｍ）を満足する銀インゴットを得ることのできる銀粉の製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】 銅電解スライムを塩素あるいは塩酸と過酸化水素とを用いて処理して金、白金、パラジウムなどの貴金属を含む浸出液と銀を含む浸出残渣とに分けるスライム浸出工程と、浸出液中の金、白金、パラジウムなどの貴金属を分別回収する金精製工程と、前記浸出残渣中の塩化銀を銀粉として回収する銀精製工程とから主として構成される銀粉の製造方法において、浸出残渣を銀浸出工程に供する前に、中性〜弱アルカリ性、好ましくはｐＨを７〜９としてレパルプ洗浄するものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、銅電解スライムから金、白金、パラジウムなどの貴金属を塩素や塩酸を使用して浸出し、銀を塩化銀として浸出残渣に回収する工程（以下、「スライム浸出工程」という）と、浸出残渣から塩化銀のみを浸出し、得た浸出液より銀を再析出させたのち銀粉として銀を回収する工程（以下、「銀精製工程」という）と、回収された銀粉を溶解鋳造して銀インゴットを製造する工程（以下、「溶解・鋳造工程」という）からなる、銅電解スライムから貴金属を回収するプロセスに関して、不純物の低い銀粉を製造する方法に関する。

銅や鉛等の電解精製工程で発生する電解スライムから銀が回収されている。この電解スライムから銀を回収する方法のひとつに電解スライムを塩素浸出し、あるいは塩酸と酸化剤とを用いて浸出し、電解スライム中の金、白金、パラジウムなどの貴金属を浸出液中に進出させ、銀を塩化銀として浸出残渣中に固定し、浸出液から金、白金、パラジウムなどの貴金属を分別回収し、浸出残渣から亜硫酸ナトリウムを用いて銀を浸出し、得た浸出液に硫酸を加えて塩化銀を再析出させて精製し、この塩化銀より銀を回収する、いわゆる完全湿式法がある（特許文献１ 参照）。この方法は、高価な貴金属を早く製品化できることから広く用いられるようになってきている。

図２、３に完全湿式法の１例を示した。
図２は銀を中心としてまとめた完全湿式法例の全体概要図である。図２に示されるように、銅電解スライムはスライム浸出工程で塩素あるいは塩酸と過酸化水素とを用いて処理され金、白金、パラジウムなどの貴金属を含む浸出液と銀を含む浸出残渣とに分けられる。浸出液は金、白金、パラジウムなどの貴金属を分別回収する工程である金精製工程に送られる。浸出残渣は銀精製工程で処理されて銀が銀粉として回収される。銀粉は溶解・鋳造工程で製品である銀インゴットにされる。

図３は図２の銀精製工程の詳細を示した図である。図３に示されるように、浸出残渣は、亜硫酸ナトリウムで処理され、銀がスルフィト錯イオンとして液中に浸出される。この反応はｐH８〜１２、好ましくは１０〜１１で行うため、通常水酸化ナトリウム等を用いて反応液のｐHを調整する。発生する残渣中には有価金属が存在しているため製錬工程に繰り返す。得られた浸出液に硫酸を加えて酸性とし、銀を塩化銀として沈殿させる。この際、浸出液中には銀のスルフィト錯イオンと見合ったモル量の塩化ナトリウムが含まれているが、要すれば塩化ナトリウム等の塩化剤を追加する。完全に銀を塩化銀として沈殿させるためである。固液分離して得られたろ液は廃水処理工程に送り処理する。
次に、塩化銀は塩酸と過酸化水素との混合溶液で処理され、塩化銀中に微量に含まれる不純物を溶解して高純度塩化銀とされる。固液分離して得られたろ液は廃水処理工程に送り処理する。そして、高純度塩化銀は銀粉回収工程に送られる。
銀粉回収工程では、高純度塩化銀を水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等を用いたアルカリ溶液中でヒドラジン、糖類、ホルマリン等の還元剤を作用させて金属銀粉を得る。金属銀粉中の塩素濃度が高い場合には、この還元操作を繰り返す。このようにして不純物品位０．０１％未満の金属銀粉を得る。
ＷＯ２００５／０２３７１６号公報

ところで、銀インゴット中の不純物として規格が決められており、テルルについては、規格が規定されていないものの、前記した完全湿式法で得られる銀粉を用いた銀インゴットのテルルの品位は８ｐｐｍ前後となっている。一部のユーザーからは、テルルについての受け入れ規格（≦1ｐｐｍ）が求められているものの、未だ完全湿式法で得られる銀インゴットでは達成できていない。
本発明は、ユーザーより求められる低品位テルルの銀インゴットを得ることのできる銀粉の製造方法の提供を目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明者らは種々の検討を行った。その結果、前記浸出残渣からのテルルの溶出量を低減できれば、前記目的が達成できることを見出して本発明に至った。
即ち、前記課題を解決する本第１の発明は、銅電解スライムを塩素あるいは塩酸と過酸化水素とを用いて処理して金、白金、パラジウムなどの貴金属を含む浸出液と銀を含む浸出残渣とに分けるスライム浸出工程と、浸出液中の金、白金、パラジウムなどの貴金属を分別回収する金精製工程と、前記浸出残渣中の塩化銀を銀粉として回収する銀精製工程とから主として構成され、前記銀精製工程は亜硫酸ナトリウムで浸出残渣を処理して浸出残渣中の銀をスルフィト錯イオンとして液中に浸出する銀浸出工程と、得られた浸出液を酸性とし、銀を塩化銀として沈殿させる塩化銀析出工程と、析出した塩化銀を塩酸と過酸化水素との混合溶液で洗浄して高純度塩化銀を得る塩化銀洗浄工程と、得られた高純度塩化銀より銀粉を回収する銀粉回収工程とから主として構成される銀粉の製造方法において、浸出残渣を銀浸出工程に供する前に、中性〜弱アルカリ性でレパルプ洗浄するものである。

そして、本第２の発明は、前記浸出残渣のレパルプ洗浄を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７〜９に調整して行うものである。

本発明に従えば、銅電解スライムを所謂完全湿式法で処理して回収した銀粉中のテルル品位を容易に１ｐｐｍ以下に低減できる。従って、本発明の銀粉を用いて得た銀インゴットはより広いユーザーに使用可能となる。また、付加する工程もレパルプ洗浄工程のみであるため、大幅なコストの上昇は避けられる。

本発明では、亜硫酸ナトリウムを用いて浸出残渣中の塩化銀を浸出する前に浸出残渣をレパルプ洗浄する。このとき、浸出残渣に随伴する酸によりレパルプ液は酸性となるので、これをアルカリで中性〜弱アルカリ性とする。これによりテルルは亜硫酸ナトリウム溶液での浸出時に浸出されがたいＴｅ（ＯＨ）４となる。因みに、鉛もＰｂ（ＯＨ）２となり、同様に亜硫酸ナトリウム溶液で浸出されがたくなる。このレパルプ洗浄に用いるアルカリとしては水酸化アルカリ、炭酸アルカリのいずれをも用い得るが、亜硫酸ナトリウム溶液での浸出に対抗するためには水酸化アルカリが好ましく、価格、取り扱いやすさ等から水酸化ナトリウムが望ましい。また、液性は中性〜弱アルカリ性で良いが、望ましいのは、ｐＨ７〜９である。この範囲以外ではテルルや鉛の水酸化物としての不溶化が不十分となるからである。

以下、図を用いて説明する。図１に本発明例の銀精製工程を示した。図１に示したように、本発明例では前工程のスライム浸出工程より得られた浸出残渣をレパルプ洗浄工程でレパルプ洗浄する。この際、水酸化ナトリウムを用いてレパルプ洗浄液のｐＨを７〜９とする。この理由は前記したようにテルルと鉛とを次工程の銀浸出工程で溶解しがたい水酸化物とするためである。ろ液は廃水処理工程に送り、他の排水と合一して処理する。得られた洗浄残渣は従来の亜硫酸ナトリウムを用いた銀浸出工程で処理する。以後は、従来法をそのまま適用する。

以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。

（実施例１）
原料として、鉛を２６．１％、テルルを０．１２％含む浸出残渣を、本発明の中心である銀精製工程で処理して銀粉を得た。この銀粉を分析した。
（１）レパルプ洗浄工程
湿潤重量で300ｇの浸出残渣を１リッターのビーカーに入れ、水を500ｍｌ添加して攪拌してスラリーを得た。このスラリーに濃度２００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを上昇させ、ｐＨ８に５分間維持した。その後スラリーをろ過し水で掛け水洗浄を行なった。得られた洗浄残渣は湿潤重量で290ｇであり、ろ液は650ｍｌであった。
（２）浸出工程
湿潤重量で４５ｇの洗浄残渣を水４００ｍｌに懸濁して、このスラリーに無水亜硫酸ナトリウム１００ｇを溶解した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを１０に維持しつつ１時間撹拌して銀を浸出し、次いでろ過+洗浄して浸出液550ｍｌと残渣を湿潤重量で33ｇ得た。浸出液の銀濃度は16.9ｇ／ｌ、残渣の銀品位は０．２％（乾燥量ベース）であった。なお、銀の浸出率は９９％であった。
（３）塩化銀析出工程
前記工程で得られた浸出液に薄硫酸を添加し、ｐＨを１に調整し、ｐＨ１で１時間攪拌しつつ保持した。反応中は亜硫酸ナトリウムが分解して二酸化硫黄ガスが発生するため、ドラフト内で反応させた。その後、スラリーをろ過して塩化銀を回収した。
（４）塩化銀洗浄工程
次に、（１）から（３）までの工程を繰り返して得た湿潤重量２５０ｇの塩化銀を濃度６ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液５００ｍｌに懸濁し、このスラリーを６０℃に昇温後、濃度３５重量％の過酸化水素水５０ｍｌを約１時間かけて全量を添加するように滴下して、酸化処理をした。スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）は１０００ｍＶ以上であった。冷却後、スラリーをろ過し、水洗浄して湿潤重量２５０ｇの塩化銀を得た。この塩化銀２５０ｇを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整した濃度０．１ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ溶液５００ｍｌに添加して、１時間撹拌した。その後、スラリーをろ過して得られた澱物を水洗浄して湿潤重量２５０ｇの塩化銀を回収した。この塩化銀中の鉛品位は５ｐｐｍ、テルル品位は≦1ｐｐｍであった。
（５）銀粉回収工程
得られた湿潤重量２５０ｇの塩化銀を濃度８．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに懸濁し、温度７０℃に加温して、さらに濃度６０重量％のヒドラジンを酸化還元電位が−７００ｍＶ以下で安定するまで添加して、塩化銀を還元して銀粉を得た。得られた銀粉中の鉛は２ｐｐｍ、テルルは≦１ｐｐｍであった。

（実施例２）
レパルプ洗浄時のｐＨを７とした以外は実施例１と同様にして銀粉を得た。得られた銀粉中の鉛品位とテルル品位とは実施例１と同じであった。

（実施例３）
レパルプ洗浄時のｐＨを９とした以外は実施例１と同様にして銀粉を得た。得られた銀粉中の鉛品位とテルル品位とは実施例１と同じであった。

（比較例１）
レパルプ洗浄時のｐＨを５とした以外は実施例１と同様にして銀粉を得た。得られた銀粉中の鉛品位は３ｐｐｍであり、テルル品位は５ｐｐｍであった。

（比較例２）
レパルプ洗浄時のｐＨを１０とした以外は実施例１と同様にして銀粉を得た。得られた銀粉中の鉛品位は３ｐｐｍであり、テルル品位は５ｐｐｍであった。

（比較例３）
レパルプ洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして銀粉を得た。得られた銀粉中の鉛品位は３ｐｐｍであり、テルル品位は８ｐｐｍであった。この場合、前記（４）の工程で得られた塩化銀中の鉛品位は１１ｐｐｍ、テルル品位は１５０ｐｐｍであった。

本発明例の銀精製工程を示した図である。 銀を中心としてまとめた完全湿式法例の全体概要図である。 図２の銀精製工程の詳細を示した図である。

Claims (3)

1. 銅電解スライムを塩素あるいは塩酸と過酸化水素とを用いて処理して金、白金、パラジウムなどの貴金属を含む浸出液と銀を含む浸出残渣とに分けるスライム浸出工程と、浸出液中の金、白金、パラジウムなどの貴金属を分別回収する金精製工程と、前記浸出残渣中の塩化銀を銀粉として回収する銀精製工程とから主として構成され銀粉の製造方法において、浸出残渣を銀浸出工程に供する前に、中性〜弱アルカリ性でレパルプ洗浄することを特徴とする銀粉の製造方法。
2. 前記銀精製工程は亜硫酸ナトリウムで浸出残渣を処理して浸出残渣中の銀をスルフィト錯イオンとして液中に浸出する銀浸出工程と、得られた浸出液を酸性とし、銀を塩化銀として沈殿させる塩化銀析出工程と、析出した塩化銀を塩酸と過酸化水素との混合溶液で洗浄して高純度塩化銀を得る塩化銀洗浄工程と、得られた高純度塩化銀より銀粉を回収する銀粉回収工程とから主として構成されることを特徴とする請求項１記載の銀粉の製造方法。
3. 前記浸出残渣のレパルプ洗浄を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７〜９に調整して行うことを特徴とする請求項２記載の銀粉の製造方法。

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