JP2005060832A

JP2005060832A - 銀の回収方法と高純度金属銀

Info

Publication number: JP2005060832A
Application number: JP2004219989A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Okada; 智岡田; Kazusuke Sato; 一祐佐藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】塩化銀および塩化鉛を含有する渣物から鉛を実質的に含まない銀を回収する方法を提供する。
【解決手段】塩化銀および塩化鉛を含有する渣物に、硫酸を加えて塩化鉛を硫酸鉛にした後に、亜硫酸ナトリウムを加えて銀を浸出する工程、このスラリーを濾過して鉛を含む固形分と銀を含む浸出液とに分離する工程、この浸出液を酸性にして塩化銀を沈澱させる工程、これを濾過して塩化銀澱物を回収する工程を経て鉛を実質的に含まない銀を回収し、回収した塩化銀澱物をスラリー化して銀を還元し、銀澱物を回収し、これを銀アノードに鋳造して高純度の電解銀を得る銀の回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は銀鉛含有物から銀を分離して回収する方法に関する。例えば、銀と鉛が共存する金属製錬残渣を湿式処理して銀を鉛から分離して回収する方法に関する。本回収方法は貴金属の製錬プロセス等において有用である。

塩化銀を含む製錬残渣から湿式処理によって銀を回収する方法として、チオ硫酸ナトリウム等の錯化剤を用いて銀を錯イオンとして溶解させる方法が従来から知られている。しかし、チオ硫酸ナトリウムは銀と共に鉛も錯イオン化して溶解するため、銀と鉛を含む残渣等を処理する場合には後工程で銀と鉛の分離が必要になる。

さらに、チオ硫酸ナトリウムを用いる方法は、液中に含まれる少量の酸や不純物の影響で銀錯イオンが短時間のうちに難溶性の硫化銀等に転化しやすいために回収率が急激に低下すると云う問題があり、これを避けるために製錬残渣をあらかじめアルカリ水溶液で洗浄した後に錯化剤溶液で浸出する方法が提案されている（特許文献１：特願２００２−２５６３５２号公報）。しかし、このアルカリ洗浄を行う方法は鉛の相当量がアルカリ溶液中に溶解するため排水処理の負担が大きくなると云う問題がある。

この他に、電解残渣を塩素溶液中でスラリーにし、さらに塩素ガスを導入して銀および鉛以外の含有金属を可溶化した後に銀鉛含有残渣を回収し、これを酸性沸騰水で洗浄して塩化鉛を除去した後に、残渣にアンモニア溶液を加えて銀をアンモニア塩化銀として浸出させる方法が知られている（特許文献２：特開昭４６−４７５５号公報）。しかし、この方法は銀と鉛の分離性が低いと云う問題がある。
特願２００２−２５６３５２号公報特開昭４６−４７５５号公報

本発明は、従来の銀回収方法における上記問題を克服したものであり、銀と鉛の分離性が良く、鉛の混入量が極めて少なく、かつ処理の容易な銀回収方法を提供するものである。

本発明によれば以下の銀回収方法と高純度金属銀が提供される。
（１）塩化銀および塩化鉛を含有する渣物に、硫酸を加えて塩化鉛を硫酸鉛にした後に、亜硫酸ナトリウムを加えて銀を浸出する工程、このスラリーを濾過して鉛を含む固形分と銀を含む浸出液とに分離する工程、この浸出液を酸性にして塩化銀を沈澱させる工程、これを濾過して塩化銀澱物を回収する工程を有することを特徴とする銀の回収方法。
（２）上記(１)の方法において、回収した塩化銀澱物に水と鉄粉を加えてスラリー化すると共に銀を還元し、このスラリーを濾過して銀澱物を回収し、これを銀アノードに鋳造して電解精製する銀の回収方法。
（３）上記(１)の方法において、塩化銀澱物を回収した後の濾液にカルシウム塩を添加して石膏を沈澱させ、これを濾過して分離する一方、亜硫酸ナトリウムを含む濾液を回収し、これを銀浸出工程に繰り返す銀の回収方法。
（４）上記(2)に記載する方法によって得られる純度４Ｎ以上の高純度金属銀

本発明の回収方法は、(イ)塩化銀と塩化鉛を含有する渣物に対して、最初に硫酸を加えて鉛を安定化し、その後に亜硫酸ナトリウムを加えて塩化銀を溶解するので鉛が浸出せず、このため鉛と銀の分離性が良く、鉛の混入が少ない銀浸出液を得ることができる。また、(ロ)浸出液中の銀を塩化銀として沈澱させて回収するので、塩素が濾液に移行せず、濾液の再利用が容易になる。さらに、(ハ)塩化銀を分離した濾液には亜硫酸ナトリウムと共に硫酸ナトリウムが含まれているが、これにカルシウム塩を加えて硫酸根を石膏として沈澱除去することによって亜硫酸ナトリウム溶液を回収して銀浸出工程に繰り返し使用することができる。従って、本発明の回収方法によれば、純度４Ｎ以上の高純度金属銀を低コストで得ることができる。

〔具体的な説明〕
本発明に係る銀回収方法の概略を図１に示す。図示するように、本発明の回収方法は、塩化銀および塩化鉛を含有する渣物に対して、硫酸を加えて塩化鉛を硫酸鉛にした後に、亜硫酸ナトリウムを加えて銀を浸出する工程（銀浸出工程）、銀を浸出したスラリーを濾過して鉛を含む固形分と銀を含む浸出液とに分離する工程（濾過工程）、濾別した浸出液を酸性にして塩化銀を沈澱させる工程（塩化銀沈澱工程）、これを濾過して塩化銀を回収する工程（塩化銀回収工程）を有する。

銀浸出工程では、塩化銀および塩化鉛を含有する渣物に、硫酸を加えて塩化鉛を硫酸鉛に転化し沈澱させた後に濾過し、水でリパルプしたスラリーに亜硫酸ナトリウムを加えて銀を浸出する。渣物に加える硫酸の量はこの渣物に含まれる塩化鉛を十分に硫酸鉛に転化させる量が好ましい。亜硫酸ナトリウムに対して硫酸鉛は殆ど溶解しないので、塩化鉛を硫酸鉛に転化させることによって鉛を安定化し、亜硫酸ナトリウムによる銀浸出の際に、鉛を実質的に浸出させず、銀を選択的に溶出させて、銀と鉛の分離性を格段に高めることができる。

塩化銀および硫酸鉛を含有するスラリーに亜硫酸ナトリウム(Na₂SO₃)を導入することによって、スラリー中の塩化銀は亜硫酸銀ナトリウム(NaAgSO₃)に転じて溶解する。一方、硫酸鉛は溶解せず固形分として残る。亜硫酸ナトリウムの添加量はスラリー中の塩化銀を十分に浸出する量が好ましい。具体的には、亜硫酸ナトリウム量は、銀に対する当量よりもさらに液中濃度２モル/L程度高い量が好ましい。添加する亜硫酸ナトリウムの形態としては、亜硫酸ナトリウム溶液を用いても良く、あるいは亜硫酸ガスと水酸化ナトリウム溶液とをスラリーに導入しても良い。亜硫酸ナトリウムの導入によってスラリーは概ね中性になる。なお、液温を上げると亜硫酸銀が分解して銀が析出するので、液温は常温が好ましい。

銀を亜硫酸銀ナトリウムに転じて溶出させたスラリーを濾過し、溶解しない硫酸鉛を含む固形分と、亜硫酸銀ナトリウムを含む浸出液とに分離する。固形分の硫酸鉛は鉛製錬原料として利用することができる。一方、濾別した浸出液は次の塩化銀沈澱工程において処理される。

塩化銀沈澱工程では、前段の銀浸出工程で濾別した銀浸出液に硫酸または塩酸を加えてｐＨ２以下の酸性にする。この液性の変化によって液中の亜硫酸銀ナトリウムは塩化銀に転じて沈澱する。一方、液中には銀が脱離した亜硫酸ナトリウム(Na₂SO₃)および硫酸ナトリウム(Na₂SO₄)が溶存する。

この塩化銀沈澱溶液を濾過して塩化銀を回収する。さらに、回収した塩化銀澱物に水および鉄粉を加えてスラリー化すると共に銀を還元し、このスラリーを濾過して銀澱物を回収する。これを加熱溶融して銀アノードに鋳造し、電解精製することによって鉛含有量が少ない高純度の電解銀を得ることができる。例えば、上記還元銀をアノードに用いて電解精製することによって、純度４Ｎ以上の高純度金属銀を得ることができる。

一方、塩化銀沈澱を濾過分離した濾液には亜硫酸ナトリウム(Na₂SO₃)および硫酸ナトリウム(Na₂SO₄)が溶存するので、これに炭酸カルシウムなどのカルシウム塩を添加して石膏を沈澱させることによって液中から硫酸根を除去し、これを濾過して亜硫酸ナトリウム溶液を回収する。この溶液には硫酸根および塩素が殆ど含まれていないので、これを銀浸出工程に繰り返して再利用することができる。

本発明の銀回収方法は、鉛と銀の分離性が良いので鉛混入量の少ない銀を回収して高品位の金属銀を低コストで得ることができる。また、銀浸出液中から一度銀を塩化銀として沈澱させて回収するので塩素が濾液に移行せず、濾液の再利用が容易であり、銀浸出に用いる亜硫酸ナトリウムを繰り返し使用することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
銅電解スライムを塩酸と過酸化水素で浸出した塩化銀と塩化鉛が主成分の滓５００ｇ（Ａｇ15.7％、Ｐｂ45.4％）を水１０００mlでリパルプし、続いて50％硫酸を２３０ml加えて、８０℃でさらに１時間反応させて塩化鉛を硫酸鉛とした。冷却後濾過した澱物に亜硫酸ナトリウム２００g/Lの溶液２０００mlを加えて、常温で銀を浸出した。これを濾過し、滓を分離した濾液に５０％硫酸を３００ml加えて液のｐＨを２以下にして液中の銀を塩化銀沈殿とした。これを濾過して塩化銀沈澱を回収し、水１０００mlでリパルプした後に、鉄粉１６ｇを添加して塩化銀を還元し、還元銀７３ｇを得た。一方、塩化銀沈澱を分離した濾液に炭酸カルシウム２００ｇを添加して石膏３５０ｇを回収し、液は浸出に繰り返して使用した。上記還元銀をアノードに用いて電解精錬を行い、純度９９.９９５％の高純度金属銀を得た。

〔実施例２〕
銅電解スライムを塩酸と過酸化水素で浸出した塩化銀と塩化鉛が主成分の滓５００ｇ（Ａｇ15.7％、Ｐｂ45.4％）を水１０００mlでリパルプし、続いて50％硫酸を２３０ml加えて、８０℃でさらに１時間反応させて塩化鉛を硫酸鉛とした。冷却後濾過した澱物に亜硫酸ナトリウム３００g/Lの溶液１５００mlを加えて、常温で銀を浸出した。これを濾過し、滓を分離した濾液に５０％硫酸を３００ml加えて液のｐＨを２以下にして液中の銀を塩化銀沈殿とした。これを濾過して塩化銀沈澱を回収し、水１０００mlでリパルプした後に、鉄粉１６ｇを添加して塩化銀を還元し、還元銀７０ｇを得た。一方、塩化銀沈澱を分離した濾液に炭酸カルシウム２００ｇを添加して石膏３５０ｇを回収し、液は浸出に繰り返して使用した。上記還元銀をアノードに用いて電解精錬を行い、純度９９.９９３％の高純度金属銀を得た。

〔実施例３〕
銅電解スライムを塩酸と過酸化水素で浸出した塩化銀と塩化鉛が主成分の滓５００ｇ（Ａｇ15.7％、Ｐｂ45.4％）を水１０００mlでリパルプし、続いて50％硫酸を２３０ml加えて、８０℃でさらに１時間反応させて塩化鉛を硫酸鉛とした。冷却後濾過した澱物に亜硫酸ナトリウム２００g/Lの溶液３０００mlを加えて、常温で銀を浸出した。これを濾過し、滓を分離した濾液に５０％硫酸を３００ml加えて液のｐＨを２以下にして液中の銀を塩化銀沈殿とした。これを濾過して塩化銀沈澱を回収し、水１０００mlでリパルプした後に、鉄粉１６ｇを添加して塩化銀を還元し、還元銀７５ｇを得た。一方、塩化銀沈澱を分離した濾液に炭酸カルシウム２００ｇを添加して石膏３５０ｇを回収し、液は浸出に繰り返して使用した。上記還元銀をアノードに用いて電解精錬を行い、純度９９.９９６％の高純度金属銀を得た。

〔比較例１〕
銅電解スライムを塩酸と過酸化水素で浸出した塩化銀と塩化鉛が主成分の滓５０ｇ（Ａｇ15.7％、Ｐｂ45.4％）を水１００mlでリパルプし、続いて50％硫酸を２３ml加えて、８０℃でさらに１時間反応させて塩化鉛を硫酸鉛とした。冷却後濾過した澱物にチオ硫酸ナトリウム２７５g/Lの溶液２００mlを加えて、常温で銀を浸出した。これを濾過し、滓を分離した濾液に５０％硫酸を３０ml加えたところ大量の沈澱が生じた。この沈澱を濾別回収してＸ線回折により成分を測定したところ、硫酸鉛と塩化銀の混合物であった。

本発明の銀回収方法の工程図

Claims

塩化銀および塩化鉛を含有する渣物に、硫酸を加えて塩化鉛を硫酸鉛にした後に、亜硫酸ナトリウムを加えて銀を浸出する工程、このスラリーを濾過して鉛を含む固形分と銀を含む浸出液とに分離する工程、この浸出液を酸性にして塩化銀を沈澱させる工程、これを濾過して塩化銀澱物を回収する工程を有することを特徴とする銀の回収方法。
請求項１の方法において、回収した塩化銀澱物に水と鉄粉を加えてスラリー化すると共に銀を還元し、このスラリーを濾過して銀澱物を回収し、これを銀アノードに鋳造して電解精製する銀の回収方法。
請求項１の方法において、塩化銀澱物を回収した後の濾液にカルシウム塩を添加して石膏を沈澱させ、これを濾過して分離する一方、亜硫酸ナトリウムを含む濾液を回収し、これを銀浸出工程に繰り返す銀の回収方法。
請求項２に記載する方法によって得られる純度４Ｎ以上の高純度金属銀