JP7068618B2

JP7068618B2 - スコロダイトの製造方法

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Publication number: JP7068618B2
Application number: JP2017217328A
Authority: JP
Inventors: 淳宏鍋井; リナートミルワリエフ
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2037-11-10
Also published as: JP2019085321A

Description

本発明は、ヒ化銅含有スライムなどの銅ヒ素含有物のヒ素浸出液からスコロダイトを製造する方法において、スコロダイトへのヒ素の転換率が格段に高く、スコロダイト合成後液の残留ヒ素濃度が大幅に少ないスコロダイトの製造方法に関する。

銅の電解精製の際、銅アノードに含まれるヒ素などの不純物の一部は電解液に蓄積するため、電解液の一部を浄液処理（脱銅電解処理）している。この処理工程の中でヒ化銅（Ｃｕ_３Ａｓなど）を含むスライムが発生する。このヒ化銅含有スライムには、例えば、銅４０～６０質量％、ヒ素２０～４０質量％、鉛、錫、アンチモン、ビスマスなど（各々０.５～５質量％）が含まれているので、これを銅製錬工程に戻して繰返し処理するのが一般的である。また、ヒ化銅含有スライムに含まれるヒ素は、最終的に銅と分離した後、ヒ素を安定な化合物に固定化処理して、銅製錬から系外除去される。

ヒ素を系外に除去する方法として、スライムに含まれるヒ素と銅を分離した後に、ヒ素を鉄と反応させて安定な鉄ヒ素化合物（スコロダイト：ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を生成させるスコロダイト法が知られている。

例えば、５価のヒ素を含む溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中のヒ素に対する鉄のモル比（Ｆｅ/Ａｓ）を１以上～１.５未満にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上に加熱して反応させ、結晶性スコロダイトを合成する方法が知られている（特許第４０８７４３３号公報、特許第４１４９４８８号公報、特許第４６１５５６１号公報）。

しかし、上記方法は、ヒ素含有溶液からスコロダイトを合成する方法であり、ヒ化銅などをアルカリ酸化浸出して銅分を除去した後に、Ｎａとヒ素を含む溶液にＣａを加えてＣａヒ素化合物を生成させてＮａと分離し、このＣａヒ素化合物を硫酸溶解してＣａを石膏にして除去したヒ素含有液を用いており、ＮａとＣａの除去処理が煩雑である。

また、酸性水溶液中に含まれる５価のＡｓに対する３価のＦｅのモル比を０.９以上～１.０未満に調節した後に加熱して結晶性スコロダイトを合成する方法が知られている（特許第４５３８４８１号公報）。しかし、この方法は、ヒ素を含む酸性水溶液として脱銅電解工程で産出する電解沈殿銅の硫酸浸出液を用いているので、液中の銅濃度が高く、スコロダイト中にＣｕが１～２wt％混入する問題がある。

従来方法の問題を解決した方法として、銅ヒ素含有物を水酸化ナトリウム溶液でアルカリ酸化浸出し、銅分を除去したヒ素含有溶液に第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、これをｐＨ０.７～１.２の硫酸酸性スラリーにし、加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法が提案されている（特開２０１４－２０８５８１号公報）。この方法は、処理工程が簡単であり、Ｃｕの混入が少なく、かつ粒径の大きなスコロダイトを製造できる利点を有している。

特許第４０８７４３３号公報特許第４１４９４８８号公報特許第４６１５５６１号公報特許第４５３８４８１号公報特開２０１４－２０８５８１号公報

特許文献５の製造方法は、スコロダイト合成後液の残留ヒ素濃度が１.８～７.５g/Lと高いため排液処理の負担が大きい。また、この製造方法ではスコロダイトへの転換率が約９０％の処理例があるが、合成後液の残留ヒ素濃度が高く、スコロダイトへの転換率を高めるには限界がある。さらに、この製造方法では、スコロダイトからのヒ素溶出量は０.２ppmに抑制されており、廃掃法に基づく溶出基準０.３ppmよりは少ないが、ヒ素は有毒物質であるのでヒ素の溶出量をさらに低減することが好ましい。

本発明の製造方法は、特許文献５の製造方法をさらに改善したものであり、スコロダイトへの転換率が格段に高く、従ってスコロダイト合成後液の残留ヒ素濃度が大幅に低く、排液処理の負担が少ない製造方法を提供する。さらに、好ましくはスコロダイトからのヒ素溶出量が少ない製造方法を提供する。

本発明は、以下の構成を有するスコロダイトの製造方法である。
〔１〕銅ヒ素含有物をナトリウム含有溶液でアルカリ酸化浸出して銅分を除去したヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した鉄ヒ素澱物の酸性スラリーを加熱して結晶質のスコロダイトを合成する方法において、該酸性スラリーのｐＨを１.１～１.６、およびナトリウム濃度を１０～４０g/L、初期ヒ素濃度を２０～５０g/Lに調整し、スコロダイト合成後液の残留ヒ素濃度が０.４g/L以下になるようにスコロダイトを合成することを特徴とするスコロダイトの製造方法。
〔２〕ヒ素のスコロダイトへの転換率が９９％以上である上記[１]に記載するスコロダイトの製造方法。
〔３〕ヒ化銅含有スライムに水酸化ナトリウム溶液を加え、酸化剤の存在下で加熱してアルカリ酸化浸出を行い、酸化銅を含む残渣を分離した後に、ヒ素を含む浸出液に第二鉄化合物を添加してＦｅ／Ａｓモル比１.０～１.２５の鉄ヒ素澱物を生成させ、該鉄ヒ素澱物の酸性スラリーを用いる上記[１]または上記[２]に記載するスコロダイトの製造方法。

〔具体的な説明〕
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の製造方法は、銅ヒ素含有物をナトリウム含有溶液でアルカリ酸化浸出して銅分を除去したヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した鉄ヒ素澱物の酸性スラリーを加熱して結晶質のスコロダイトを合成する方法において、該酸性スラリーのｐＨおよびナトリウム濃度がスコロダイト合成のヒ素転換率および合成後液の残留ヒ素濃度に大きな影響を及ぼすことを見出し、該酸性スラリーのｐＨおよびナトリウム濃度、初期ヒ素濃度を一定の範囲に調整することによって、ヒ素転換率が格段に高く、かつ合成後液の残留ヒ素濃度が大幅に低減したスコロダイト製造方法を提供する。

本発明の製造方法は、具体的には、銅ヒ素含有物をナトリウム含有溶液でアルカリ酸化浸出して銅分を除去したヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した鉄ヒ素澱物の酸性スラリーを加熱して結晶質のスコロダイトを合成する方法において、該酸性スラリーのｐＨを１.１～１.６、およびナトリウム濃度を１０～４０g/Lの範囲、初期ヒ素濃度を２０～５０g/Lに調整し、スコロダイト合成後液の残留ヒ素濃度が０.４g/L以下になるようにスコロダイトを合成することを特徴とするスコロダイトの製造方法である。

本発明の製造方法は、銅ヒ素含有物をナトリウム含有溶液でアルカリ酸化処理して銅分を除去したヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して生成させた鉄ヒ素澱物の酸性スラリーを用いる。銅ヒ素含有物は、例えば、ヒ化銅（Ｃｕ_３Ａｓ、Ｃｕ_５Ａｓ_２）を含有する脱銅電解スライムなどである。ヒ化銅を含む脱銅電解スライムから鉄ヒ素澱物を生成する工程、および該鉄ヒ素澱物からスコロダイトを生成する処理工程の一例を図１に示す。

図示する処理例において、ヒ化銅を含む脱銅電解スライムに、水酸化ナトリウム液を加え、酸化剤として例えば空気や酸素を吹き込み、５０℃～６０℃の加熱下で酸化浸出（アルカリ溶液による酸化浸出をアルカリ酸化浸出と云う）してヒ素を溶出し、銅分を酸化銅の残渣にし、これを固液分離してヒ素浸出液を回収する。このヒ素浸出液にさらにポリ硫酸第二鉄などの第二鉄化合物を添加することによって鉄ヒ素澱物が生成する。生成した鉄ヒ素澱物は水酸化鉄にヒ酸イオンが吸着した状態の澱物であり、ヒ素の一部は非結晶質なヒ酸鉄として存在することもある。

本発明の製造方法は、上記鉄ヒ素澱物を酸性スラリーにし、これをスコロダイトの合成に用いる。具体的には、例えば、銅ヒ素含有物をナトリウム含有溶液でアルカリ酸化処理して銅分を含む浸出残渣を固液分離除去し、ヒ素浸出液にポリ硫酸第二鉄を添加して得る鉄ヒ素澱物を固液分離し、これに硫酸などを加えて、ｐＨ１.１～１.６、ナトリウム濃度１０～４０g/Lの範囲、初期ヒ素濃度２０～５０g/Lの酸性スラリーにしてスコロダイトの合成に用いる。

鉄ヒ素澱物を生成後に固液分離する方法に代えて、鉄ヒ素澱物の生成時に酸性スラリーにしても良い。具体的には、例えば、ナトリウム含有溶液でアルカリ浸出して得たヒ素浸出液にｐＨ１.１～１.６の範囲、ナトリウム濃度を１０～４０g/Lの範囲、およびヒ素濃度を２０～５０g/Lの範囲になる量の濃硫酸およびポリ硫酸第二鉄を加えて上記鉄ヒ素澱物を生成させて酸性スラリーにしてもよい。この酸性スラリーをスコロダイトの合成に用いる。

上記酸性スラリーのｐＨは１.１～１.６の範囲が好ましい。ｐＨが１.１未満ではヒ素のスコロダイトへの転換率（以下、ヒ素転換率と云う）が９５％～９８％程度にとどまり、ヒ素転換率をこれ以上に高めることは難い。ｐＨが１.６を超えるとスコロダイト合成時にスラリー濃度が高くなり、スラリーの撹拌が困難であるので好ましくない。酸性スラリーのｐＨは、上記ヒ素浸出液に硫酸及びポリ硫酸第二鉄を添加する際に、硫酸の使用量によって調整することができる。

酸性スラリーのナトリウム濃度は、１０～４０g/Lの範囲が良く、１５～３０g/Lの範囲が好ましい。このナトリウム濃度が１０g/L未満では上記ｐＨ範囲でヒ素転換率を９６％以上に高めるのは難しい。また、酸性スラリーのナトリウム濃度が４０g/Lより高いと、合成したスコロダイトの濾過性が低下するので好ましくない。

酸性スラリーのナトリウム濃度は、銅ヒ素含有物をナトリウム含有溶液でアルカリ酸化処理して得たヒ素浸出液中のナトリウム濃度を測定して、調整することができる。ヒ素出液中のナトリウム濃度が１０～４０g/Lの範囲の場合、第二鉄化合物および硫酸を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、この鉄ヒ素澱物を固液分離せずに酸性スラリーとして用いることができる。

酸性スラリーのナトリウム濃度が４０g/Lを超える場合、酸性スラリーを希釈する、もしくは、ナトリウムの大部分は液分に含まれるので、上記酸性スラリーから液分の一部を固液分離して抜き出すことによって過剰分のナトリウムを除去し、水分（主に水）を固液分離後の酸性スラリーに添加して上記ナトリウム濃度の範囲になるように調整することができる。なお、この固液分離で回収した濾液に含まれるナトリウムは、濾液を鉄ヒ素澱物酸性スラリー工程などに戻して利用することができる。また、銅ヒ素含有物をナトリウム含有溶液でアルカリ酸化処理して得たヒ素浸出液のナトリウム濃度は概ね１０g/L以上であるので、通常はナトリウムを補充する必要はない。

酸性スラリーの初期ヒ素濃度は２０～５０g/Lの範囲が良く、２５～４０g/Lの範囲が好ましい。該初期ヒ素濃度が２０g/L未満ではスコロダイトの生成量が少なくなり、スコロダイトの製造効率が低下する。初期ヒ素濃度が５０g/Lを超えるとスコロダイト合成時のスラリー濃度が上昇して、撹拌が困難となる。なお、ｐＨが１未満の場合には、初期ヒ素濃度が５０ｇ/Lを超えても撹拌は可能であるが、前述のようにｐＨ１未満ではヒ素転換率を９９％まで高めるのは難しい。

酸性スラリーに含まれる鉄とヒ素のモル比（Ｆｅ／Ａｓモル比）は１.０以上～１.２５以下の範囲が好ましい。Ｆｅ/Ａｓモル比が１.０未満では、安定なスコロダイトが生成し難く、また生成したスコロダイトからのヒ素溶出量が多くなる場合がある。一方、Ｆｅ/Ａｓモル比が１.２５を上回るとスコロダイトの生成効率が低下する。このＦｅ/Ａｓモル比は、ヒ素浸出液に硫酸第二鉄を添加して鉄ヒ素澱物を生成させるときに、Ｆｅ/Ａｓモル比が１.０以上～１.２５以下の範囲になるように、ヒ素浸出液のヒ素濃度に応じて硫酸第二鉄の添加量を調整すればよい。

上記酸性スラリーを加熱し、好ましくは種結晶として少量のスコロダイト結晶を添加して、合成後液の残留ヒ素濃度が０.４g/L以下になるようにスコロダイトを合成する。加熱温度は９０℃以上～１００℃未満が良く、９０℃～９６℃が好ましい。合成されたスコロダイトは結晶質であり、回収して上記種結晶として使用することができる。

本発明の製造方法によれば、９９％以上の高いヒ素転換率（スコロダイトへの転換率）でスコロダイトを製造することができる。従って、スコロダイトの製造効率を大幅に高めることができる。
また、本発明の製造方法はヒ素の転換率が高いのでスコロダイト合成後液の残留ヒ素濃度が格段に少なく、０.４g/L未満、好ましくは０.１g/L未満であるので、排液処理の負担を大幅に低減することができる。
さらに、酸性スラリーのｐＨ１.１～１．６、ナトリウム濃度１０～３０g/Lの範囲、および初期ヒ素濃度２０～４０g/Lの範囲では、ヒ素転換率が９９％以上であって、スコロダイトからのヒ素溶出量が０.１５mg/L以下であり、ヒ素溶出量が大幅に少ない安定なスコロダイトを効率よく製造することができる。

本発明の製造方法の一例を示す処理工程図

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。各例において、酸性スラリー中のヒ素、鉄、ナトリウムの測定は濃塩酸に溶解後、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた。生成したスコロダイトを洗浄して環告１３号に準拠した溶出試験を行った。この溶出試験の結果をＡｓ溶出濃度(mg/L)として示した。ヒ素転換率（スコロダイトへの転換率）は次式によって求めた。
ヒ素転換率％＝１００－(残留ヒ素濃度(g/L)／初期ヒ素濃度(g/L)×１００)

〔ヒ素浸出液の調製〕
ヒ化銅を主成分とするスライム４００ｇ（Ａｓ２５質量％）と、水２Ｌをスラリーにし、攪拌しながら水酸化ナトリウムをＮａＯＨ/Ａｓモル比約１.６になるように加え、スラリー調整した。このスラリーを５０℃～６０℃に加熱し、空気を１L/分の流量で約６時間導入し、酸化浸出を行った。浸出が進むにつれてスラリーは黒色から茶色（Ｃｕ_２Ｏの色）に変化した。ここで撹拌を止め、スラリーを濾過してヒ素浸出液を回収した。このヒ素浸出液はｐＨ１２、Ａｓ４０ｇ/L、Ｎａ２４.５ｇ/Ｌであった。

〔実施例１〕
上記ヒ素浸出液６００mlに、室温で、濃硫酸１０mlを加え、さらにポリ硫酸第二鉄液（Ｆｅ濃度１６０ｇ/Ｌ、日鉄鉱業社製品：ポリテツ）１２７mlを加え、６０分間撹拌して鉄ヒ素澱物の酸性スラリー（ｐＨ１.１２）にした。この酸性スラリーを９３℃～９６℃に加熱し、結晶性スコロダイト３６ｇ（５０g/L）を種材として加え、６時間、加熱撹拌を続けて結晶質のスコロダイトを生成させ、このスコロダイトを固液分離して回収した。製造条件および結果を表１に示す(試料１)。

〔実施例２〕
酸性スラリーのｐＨ、初期ヒ素濃度、ナトリウム濃度、Ｆｅ／Ａｓモル比を表１に示す量にした以外は実施例１と同様の方法でスコロダイトを合成した。製造条件および結果を表１に示す(試料２～８)。

表１に示すように、酸性スラリーのｐＨを１.１２～１.５６、初期ヒ素濃度を２０.５～３９．０g/L、ナトリウム濃度を１３．２～２７.７g/Lの各範囲に調整することによって、９９％以上のヒ素転換率でスコロダイトを生成させることができ、合成後液の残留ヒ素濃度を０.３３g/L以下に低減することができる。

〔比較例〕
酸性スラリーのｐＨ、初期ヒ素濃度、ナトリウム濃度、Ｆｅ／Ａｓモル比を表２に示す量にした以外は実施例１と同様の方法でスコロダイトを合成した。製造条件および結果を表２に示す(試料２０～２９)。

表２に示すように、酸性スラリーのｐＨが１未満の試料２０～２５は何れもヒ素転換率が９６.４以下であって合成後液の残留ヒ素濃度は１.２０g/L以上であり、スコロダイトの生成効率が低く、合成後液の残留ヒ素濃度が高い。また酸性スラリーのｐＨが１.６を上回る試料２９のヒ素転嫁率は９９.９％以上であるが、生成したスコロダイトのヒ素溶出量は０.３mg/L以上であって環境基準を超える。
一方、酸性スラリーのＮａ濃度が１０g/L未満の試料２６～２８はヒ素転換率が９６.８％以下であり、合成後液の残留ヒ素濃度は１.５６g/L以上であり、試料２８の残留ヒ素濃度は５g/L以上であって非常に高い。

Claims

銅ヒ素含有物をナトリウム含有溶液でアルカリ酸化浸出して銅分を除去したヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した鉄ヒ素澱物の酸性スラリーを加熱して結晶質のスコロダイトを合成する方法において、該酸性スラリーのｐＨを１.１～１.６、およびナトリウム濃度を１０～４０g/L、初期ヒ素濃度を２０～５０g/Lに調整し、スコロダイト合成後液の残留ヒ素濃度が０.４g/L以下になるようにスコロダイトを合成することを特徴とするスコロダイトの製造方法。
ヒ素のスコロダイトへの転換率が９９％以上である請求項１に記載するスコロダイトの製造方法。
ヒ化銅含有スライムに水酸化ナトリウム溶液を加え、酸化剤の存在下で加熱してアルカリ酸化浸出を行い、酸化銅を含む残渣を分離した後に、ヒ素を含む浸出液に第二鉄化合物を添加してＦｅ／Ａｓモル比１.０～１.２５の鉄ヒ素澱物を生成させ、該鉄ヒ素澱物の酸性スラリーを用いる請求項１または請求項２に記載するスコロダイトの製造方法。