CN114317982B

CN114317982B - 从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法

Info

Publication number: CN114317982B
Application number: CN202111659444.2A
Authority: CN
Inventors: 许开华; 冯浩; 黄毅; 黄健; 蔡祥
Original assignee: Hubei Green Tungsten Resource Recycling Co ltd
Current assignee: Hubei Green Tungsten Resource Recycling Co ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114317982A

Abstract

本发明提供了一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，包括：沉钨处理：向所述溶钴液中加入碱液，以调节所述溶钴液中的pH至1～7；一次分离：对所述沉钨处理后的所述溶钴液进行过滤，得含钴沉钨渣和含钴首次滤液；浆化处理：将所述含钴沉钨渣按预设的液固比制浆，得浆液；酸化处理：对所述浆液进行酸化，以调节所述浆液的pH至1～5；二次分离：将所述酸化处理后的所述浆液进行过滤，得回收的沉钨渣和含钴二次滤液。本发明能够实现溶钴液中钨、钴的分离回收，避免可溶性钨的流失。

Description

从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法

技术领域

本发明涉及资源回收领域，尤其涉及一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法。

背景技术

钨由于其特有的优良性质，广泛以硬质合金、合金钢、热强合金、钨基合金、钨材以及化工材料等形态用于地质矿山、机械加工、电子工业、宇航工业、国防工业、化工等领域，是重要的战略资源。我国作为钨资源大国，是世界上钨资源最多的国家。长期以来我国钨精矿的产量一直占世界的80％左右，但近百年来钨冶金工业快速发展，钨矿资源遭到过度开采，资源形势不容乐观。

为解决上述社会问题，通常以资源回收来替代原矿开采，一方面能延长钨资源为人类服务的年限，保证国民经济的可持续发展；另一方面能降低废旧物质对环境造成的危害，是解决钨资源短缺的根本途径。

然而，目前在通过选择性酸溶工艺从硬质合金磨削料等含钨废料中回收钴的过程中会出现部分可溶性的钨盐或钨的化合物以液态的形式存在于钴液中的现象，钨以液态形式随钴液流失，不利于钨、钴的分离，变相地增加了成本。

鉴于此，有必要提供一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，以解决或至少缓解上述回收钴的过程中钨流失的情况，以及钨、钴难以分离回收的技术缺陷。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，旨在解决现有技术中钴回收过程中可溶性钨流失，以及钨、钴难以分离回收的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，包括：

沉钨处理：向所述溶钴液中加入碱液，以调节所述溶钴液中的pH至1～7；

一次分离：对所述沉钨处理后的所述溶钴液进行过滤，得含钴沉钨渣和含钴首次滤液；

浆化处理：将所述含钴沉钨渣按预设的液固比制浆，得浆液；

酸化处理：对所述浆液进行酸化，以调节所述浆液的pH至1～5；

二次分离：将所述酸化处理后的所述浆液进行过滤，得回收的沉钨渣和含钴二次滤液。

进一步地，还包括：将所述含钴首次滤液和含钴二次滤液混合，用于钴的进一步回收。

进一步地，还包括：

将所述沉钨渣烘干后采用混盐焙烧处理，使所述焙烧料中的钨富集于水相得以进一步回收。

进一步地，所述沉钨处理、所述浆化处理和所述酸化处理中的其中一个或多个包括搅拌和加热的步骤。

进一步地，所述搅拌的转速为200～300rpm，所述加热后的温度为20～80℃。

进一步地，所述酸化处理中采用盐酸、硫酸、以及盐酸与硫酸的混和酸中的一种或多种对所述浆液进行酸化。

进一步地，在所述浆化处理中，所述预设的液固比为2～8ml:1g；在所述酸化处理中，所述酸化过程中所用酸的的浓度为1～12mol/L。

进一步地，所述沉钨处理中包括：向所述溶钴液中加入碱液，以调节所述溶钴液中的pH至5，并保持所述所述溶钴液在pH为5的条件下反应3h。

进一步地，所述酸化处理中包括：对所述浆液进行酸化，以调节所述浆液的pH至3，并保持所述浆液在pH为3的条件下反应2h。

进一步地，所述酸化处理中包括：对所述浆液进行酸化，以调节所述浆液的pH至4，并保持所述浆液在pH为4的条件下反应2h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

能实现溶钴液中钨、钴的分离回收，避免可溶性钨的流失。将所述溶钴液进行沉钨处理，调节pH，使得溶钴液中的可溶性钨被生成的氢氧化铁胶体吸附，以固体的形式与钴液分离，同时，钴液中的部分钴也在氢氧化铁胶体生成的过程中被吸附进入固相，形成含钴沉钨渣；为了实现钨、钴的彻底分离回收，需对含钴沉钨渣进行酸化处理，通过再次调节pH，使得含钴沉钨渣中的钴溶出，从而达到钨、钴彻底分离的目的。

具体地，本发明通过调节pH实现钨钴混合液中钨、钴的分离，在本发明中，采用了Fe(OH)₃吸附沉淀法，通过调节所述溶钴液pH生成Fe(OH)₃胶状沉淀，吸附溶钴液中钨的聚合态离子，使钨以固态的形式与钴液分离；经过滤，得含钴沉钨渣和含钴首次滤液。通过继续调节含钴沉钨渣浆液pH的方法使钴、镍从渣中溶出而钨仍以固态形式存在于渣中，实现钨、钴的分离回收。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明一实施例中从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，需知道的是，在硬质合金磨削料等含钨废料的粗纯化过程中，部分可溶性的钨盐或钨的化合物会溶在钴液中随钴液流失而没有利用起来，从而造成跑钨现象，降低了钨的回收率，因此，为了使这部分钨与钴液分离，需要对溶钴液进行处理，即从所述溶钴液中分离回收钨、钴，以达到钨、钴彻底分离回收的目的。

需注意的是，虽然所述溶钴液是经过了含钨废料粗纯化处理后的产物，但是，因所述溶钴液中各种物质的原始来源为含钨废料，随着行业发展，现在含钨废料成分越来越复杂，所述含钨废料中通常具有各种杂质元素，导致粗纯化后的溶钴液并不是完全纯的钴液，所以，所述溶钴液中除了具有钴、钨等元素外，还会带有部分或少部分铁、镍等其它元素。

参照图1，本发明提供一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，包括：

步骤S1，沉钨处理：向所述溶钴液中加入碱液，以调节所述溶钴液中的pH至1～7。

其中，采用Fe(OH)₃吸附沉淀法，通过所述碱液处理调节溶液的pH，使钨以固态的形式与钴液分离，达到钨从溶钴液里沉淀分离出来的目的，与此同时，还会有部分的钴、镍随钨一起沉淀脱出。

步骤S2，一次分离：对所述沉钨处理后的所述溶钴液进行过滤，得含钴沉钨渣和含钴首次滤液。其中，经所述沉钨处理后，所述含钴沉钨渣主要包括钨、铁，以及部分钴、镍等物质，而所述含钴首次滤液中的钨含量少。

步骤S3，浆化处理：将所述含钴沉钨渣按预设的液固比制浆，得浆液。为使制浆过程更加顺利，可以将所述含钴沉钨渣烘干、磨碎后再加水制浆；所述浆液用于钨、钴的进一步分离回收。

步骤S4，酸化处理：对所述浆液进行酸化，以调节所述浆液的pH至1～5；通过所述酸化处理，能够使得所述含钴沉钨渣中的钴重新溶于液相中，与所述钨分离。

值得注意的是，所述酸化处理时，将所述浆液的pH在被调节为1～5后，为了提升分离效果，可以在所述浆液反应一段时间后，再进行后续的处理。

步骤S5，二次分离：将所述酸化处理后的所述浆液进行过滤，得回收的沉钨渣和含钴二次滤液。通过所述酸化处理并过滤后，大量的钨、铁存在于所述沉钨渣中，同时，钴、镍进入液相，存在于所述含钴二次滤液中，实现了溶钴液中钨、钴的分离与初步回收。

本实施方式的工作原理为：采用Fe(OH)₃吸附沉淀法，通过调节所述溶钴液pH生成Fe(OH)₃沉淀，从而吸附溶钴液中钨的聚合态离子，使钨以固态的形式与钴液分离；经过滤，得含钴沉钨渣和含钴首次滤液。但含钴沉钨渣在沉淀过程中会使一部分钴、镍也随之沉淀下来，于是，需采用调节含钴沉钨渣浆液pH的方法使钴、镍从渣中溶出而钨仍以固态形式存在于渣中，以达到溶钴液中钨与钴高效分离的目的。

进一步地，所述从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法还包括：将所述含钴首次滤液和含钴二次滤液混合，用于钴的进一步回收。

此外，还包括：

作为补充，所述将所述沉钨渣烘干后采用混盐焙烧处理的过程具体可以为：将所述沉钨渣烘干后与碳酸盐、硫酸盐混合均匀，得混合物料；将所述混合物料焙烧熔炼生成钨酸钠的焙烧料，并将所述焙烧料破碎后水煮，从而使所述焙烧料中的钨酸钠富集于水相。

作为进一步地细化，所述沉钨处理、所述浆化处理、所述酸化处理中的其中一个或多个包括搅拌和加热的步骤。所述搅拌的转速为200～300rpm，所述加热后的温度为20～80℃。

具体地，所述酸化处理中可以采用盐酸、硫酸或盐酸与硫酸的混和酸中的一种或多种对所述浆液进行处理；进一步地，所述制浆处理时，所述预设的液固比为2～8ml:1g；所述酸化处理时，所加酸液的浓度可以为1～12mol/L。

作为上述实施方式的其中一种优选实施例，所述沉钨处理包括：向所述溶钴液中加入碱液，以调节所述溶钴液中的pH至5，并保持所述所述溶钴液在pH为5的条件下反应3h。在此基础上，所述酸化处理可以为：对所述浆液进行酸化，使所述浆液的pH为3，并保持所述浆液在pH为3的条件下反应2h。也可以为：对所述浆液进行酸化，使所述浆液的pH为4，并保持所述浆液在pH为4的条件下反应2h。

为使上述实施方式更加具体，现举例说明。

实施例1

一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，包括：

取500mL所述溶钴液(WO₃ 28.54g/L)，缓慢加入碱液调节pH到5，搅拌速度200rpm，温度25℃，搅拌3h。

过滤使液固分离，得含钴沉钨渣和含钴首次滤液。

所述含钴首次滤液中测得WO₃ 0.07g/L，所述含钴沉钨渣中测得WO₃：25.36％、Co：9.59％、Ni：3.22％、Fe：16.51％。由此可知，调节pH到5能够有效的将钨从钴液里沉淀分离出来，同时钴镍也会部分从溶液中脱出。

将所述含钴沉钨渣烘干、磨碎，取100g所述含钴沉钨渣制浆，液固比3ml:1g。缓慢加入酸调节pH到3左右，搅拌速度220rpm，反应温度40℃，反应时间2h。

过滤使其液固分离，得沉钨渣和含钴二次滤液。

所述含钴二次滤液中测得WO₃：2.35g/L，所述含钨滤渣中测得Co：0.60％、Ni：0.23％、Fe：22.46％，滤渣为55.35g。

可以得出的是，调节pH到3左右会使Co、Ni从渣中溶出，使得Co、Ni大量进入液相，此外，会有少部分钨随Fe(OH)₃溶解而进入液相，而Fe基本不溶解，因而所述沉钨渣中的Fe富集。

将所述沉钨渣通过混盐工艺提钨。焙烧、破碎、水煮，水浸渣测得WO₃：0.54％。

实施例2

过滤使液固分离，得含钴沉钨渣和含钴首次滤液。

将所述含钴沉钨渣烘干、磨碎，取100g所述含钴沉钨渣制浆，液固比4ml:1g。缓慢加入酸调节pH到4左右，搅拌速度220rpm，反应温度60℃，反应时间2h。

过滤使液固分离，得沉钨渣和含钴二次滤液。

所述含钴二次滤液测得WO₃：0.67g/L，所述沉钨渣测得Co：4.07％、Ni：1.44％、Fe：19.58％，滤渣为69.81g。

可以得知的是，调节pH到4左右可使Co、Ni部分从渣中溶出，此时Fe(OH)₃基本不溶解，因而所述含钴二次滤液中的钨含量较少，由于Co、Ni部分进入液相，而Fe基本不溶解，因而所述含钨滤渣中的Fe富集。

将沉钨渣通过混盐工艺提钨。焙烧、破碎、水煮，水浸渣测得WO₃：0.82％。

实施例3

过滤使液固分离，得含钴沉钨渣和含钴首次滤液。

将所述含钴沉钨渣烘干、磨碎，取100g所述含钨除铁渣制浆，液固比3ml:1g。缓慢加入酸调节pH到1.5左右，搅拌速度220rpm，反应温度60℃，反应时间3h。

过滤使液固分离，得沉钨渣和含钴二次滤液。

所述含钴二次滤液测得WO₃：57.51g/L，所述含钨滤渣测得Co：1.56％、Ni：0.55％、Fe：18.64％，滤渣只剩5.1g。

可以得出的是，调节pH到1.5左右可使Co、Ni、Fe、W都从渣中溶出，虽然不能达到高效钨钴分离的目的，但是能够使钴从所述含钴沉钨渣中溶出，且还有一部分钨存在于滤渣中，达到了部分分离的效果。

将含钨滤渣通过混盐工艺提钨。焙烧、破碎、水煮，水浸渣测得WO₃：0.30％。

对比例1

取100g上述实施例1中已经磨碎的所述含钴沉钨渣制浆，液固比3ml:1g。搅拌速度220rpm，反应温度40℃，反应时间2h。

过滤使液固分离，得沉钨渣和含钴二次滤液。

所述含钴二次滤液测得WO₃：0.057g/L，所述沉钨渣测得Co：4.81％、Ni：1.92％、Fe：20.50％，滤渣为93.48g。

由此可见，所述含钴沉钨渣直接水洗，钨不会进入液相，同时部分钴镍被洗去，意味着渣中有部分可溶性的钴镍化合物，说明直接水洗不能将渣中的钴镍洗干净。

将所述沉钨渣通过混盐工艺提钨。焙烧、破碎、水煮，水浸渣测得WO₃：0.62％。

可以得出的是，对比例1与实施例1的区别在于对所述含钴沉钨渣不加酸调pH，而是直接加水洗涤。且，对比例1中滤渣中钴的含量明显高于实施例1，因此，对比例1中的钨、钴分离效果明显低于实施例1。

对比例2

取100g上述实施例1中已经磨碎的所述含钴沉钨渣制浆，液固比3ml:1g。缓慢加入酸调节pH到3左右，搅拌速度220rpm，反应温度40℃，反应时间3h。

过滤使液固分离，得含钨滤渣和含钴二次滤液。

所述含钴二次滤液中测得WO₃：4.58g/L，所述含钨滤渣中测得Co：1.06％、Ni：0.26％、Fe：20.44％，滤渣为53.02g。由此可见，延长反应时间，Fe(OH)₃溶解的更多，进入液相的钨也越多。

将所述沉钨渣通过混盐工艺提钨。焙烧、破碎、水煮，水浸渣测得WO₃：0.94％。

可以得知的是，对比例2与实施例1的区别在于延长反应时间，在延长反应时间后，虽然钨、钴还能被分离，但是，所述含钴二次滤液中的钨含量增加，降低了钨、钴分离的效果。此外，通过对比例2与实施例3对比，pH过低会使大量的钨从渣中溶出，因此，在分离钨、钴时，需对浆液中的pH进行精细的调节，以达到钨、钴分离的最大化。需明确的是，虽然对比例2在此处以对比例的形式存在，以用于和实施例1进行比对说明，但其也为本发明所要保护的方案之一。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims

1.一种从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，包括：

沉钨处理：向所述溶钴液中加入碱液，以调节所述溶钴液中的pH至1～7；所述溶钴液中含有钴元素、钨元素和铁元素；

2.根据权利要求1所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，还包括：将所述含钴首次滤液和含钴二次滤液混合，用于钴的进一步回收。

3.根据权利要求1所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，还包括：

将所述沉钨渣烘干后采用混盐焙烧处理，并使焙烧料中的钨富集于水相。

4.根据权利要求1所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，所述沉钨处理、所述浆化处理和所述酸化处理中的其中一个或多个包括搅拌和加热的步骤。

5.根据权利要求4所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200～300rpm，所述加热后的温度为20～80℃。

6.根据权利要求1所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，所述酸化处理中采用盐酸、硫酸、以及盐酸与硫酸的混和酸中的一种或多种对所述浆液进行酸化。

7.根据权利要求1所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，在所述浆化处理中，所述预设的液固比为2～8ml:1g；在所述酸化处理中，所述酸化过程中所用酸的浓度为1～12mol/L。

8.根据权利要求1所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，所述沉钨处理中包括：向所述溶钴液中加入碱液，以调节所述溶钴液中的pH至5，并保持所述溶钴液在pH为5的条件下反应3h。

9.根据权利要求8所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，所述酸化处理中包括：对所述浆液进行酸化，以调节所述浆液的pH至3，并保持所述浆液在pH为3的条件下反应2h。

10.根据权利要求8所述的从硬质合金磨削料回收溶钴液中分离回收钨、钴的方法，其特征在于，所述酸化处理中包括：对所述浆液进行酸化，以调节所述浆液的pH至4，并保持所述浆液在pH为4的条件下反应2h。