CN110484744B - 一种从废旧贴片电容中回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从废旧贴片电容中回收贵金属的方法，该方法根据贴片电容内电极材料磁性大小与贵金属含量的关系，筛选出贵金属含量较高的贴片电容，然后采用湿法全流程进行贵金属的回收。该方法的工艺流程简便，贵金属回收率高，生产成本低，其中钯的综合回收率在95％以上，银的综合回收率在93％以上。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种从废旧贴片电容中回收贵金属的方法。
背景技术
贴片电容，全称为陶瓷贴片电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitors，简称MLCC)，其结构包括电极层、填充介质、绝缘套等。其制备方法包括在陶瓷基片表面喷涂电容合金粉末形成复合电极膜层，然后在陶瓷基片侧面喷涂镍锡合金粉末，形成导电层作为外电极，最后在除外电极以外的陶瓷基片上喷涂一层绝缘涂料而制成。贴片电容陶瓷介质的主要材质为钛酸钡，内极及封装浆料主要含镍、锡、银、钯。
随着电子电器产业的飞速发展，电子废弃物大量产生，如何回收贴片电容中的贵金属变得尤为重要。然而，目前尚无针对贴片电容回收银钯的技术。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废旧贴片电容中回收贵金属的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种从废旧贴片电容中回收贵金属的方法，包括以下步骤：
(1)磁选：对废旧贴片电容进行磁选，得到磁力值≤15000GBs的弱磁贴片电容；
(2)粉碎：将所述弱磁贴片电容破碎、研磨后，得到贴片电容粉末；
(3)盐酸浸出反应：向所述贴片电容粉末中加入盐酸溶液，搅拌反应后进行过滤，得到第一浸出液与第一浸出渣；
(4)硝酸浸出反应：向所述第一浸出渣中加入硝酸溶液，搅拌反应后进行过滤，得到第二浸出液与第二浸出渣；
(5)银还原反应：向所述第二浸出液中加入盐酸溶液，搅拌反应后进行过滤，得到氯化银和沉银后液，将氯化银还原后得到银；
(6)王水浸出反应：将所述沉银后液与所述第二浸出渣合并后加入王水溶液，搅拌反应后进行过滤，得到第三浸出液与第三浸出渣，将所述第三浸出液提炼后得到金和钯。
优选地，步骤(1)中，磁选后得到磁力值≤12000GBs的弱磁贴片电容。
优选地，步骤(2)中，所述贴片电容粉末的粒径≤20目，更优选所述粒径≤60目。
优选地，步骤(3)中，所述盐酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，优选1.5～2.0mol/L，所述反应温度为50～70℃，优选为60℃，加入盐酸溶液搅拌反应至无气泡产生后进行过滤。
优选地，步骤(3)中，所述第一浸出液中的盐酸浓度为0.8～1.2mol/L，优选为1.0mol/L。
优选地，步骤(3)结束后，向所述第一浸出液中加入氨水，得到镍和钛的沉淀物。
优选地，步骤(4)中，所述硝酸溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％，所述反应温度为80～95℃，优选为90℃，反应时间为3～5h，优选为4h。
优选地，步骤(5)中，向所述氯化银中依次加入氨水、氢氧化钠和水合肼，进行还原反应。
优选地，步骤(6)中，将所述沉银后液与所述第二浸出渣合并后加入王水溶液，使反应体系中的王水浓度≥1.0mol/L，所述反应温度为80～95℃，优选为90℃，反应时间为3～5h，优选为4h。
优选地，步骤(6)结束后，将所述第三浸出液浓缩后加入饱和亚硫酸钠溶液，搅拌反应后进行过滤，得到粗金和滤液，向所述滤液中加入丁二酮肟溶液沉淀钯。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种从废旧贴片电容中回收贵金属的方法，该方法根据贴片电容内电极材料磁性大小与贵金属含量的关系，筛选出贵金属含量较高的贴片电容，然后采用湿法全流程进行贵金属的回收。该方法的工艺流程简便，贵金属回收率高，生产成本低，其中钯的综合回收率在95％以上，银的综合回收率在93％以上。
附图说明
图1为本发明从废旧贴片电容中回收贵金属的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种从废旧贴片电容中回收贵金属，特别是银和钯的方法。其流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)磁选：对废旧贴片电容进行磁选，得到磁力值≤15000GBs的弱磁贴片电容。
在本发明的一个实施例中，磁选是将磁选机的磁力值调节为15000GBs，然后对废旧贴片电容进行分选，将磁力值≥15000GBs的作为强磁贴片电容，将磁力值≤15000GBs的作为弱磁贴片电容，然后对弱磁贴片电容进行后续的贵金属回收。
在本发明的一个优选实施例中，将磁选的磁力值设定为12000GBs，即磁力值≤12000GBs的作为弱磁贴片电容。
需要说明的是，废旧贴片电容主要通过拆解废旧PCB板挑选分类而得，其电极主要含有镍、银、钯合金。由于镍与铁具有一定的相似性，容易被磁化，因此镍含量决定了贴片电容的磁性强弱。镍含量高的贴片电容主要为银镍电容，其磁性较强，测试得到的磁力值较高，使用的电极浆料中的钯含量相对较低。而镍含量低的贴片电容主要为银钯电容，其磁性较弱，测试得到的磁力值较低。根据这一特性，可以通过磁力值强弱对银钯电容和银镍电容进行分选，在15000GBs，特别在12000GBs这一磁力值下进行磁选的效果最佳。如磁选的磁力值设定过高，则强磁贴片电容也会进入后续的贵金属回收流程，贵金属(特别是钯)的回收率降低。如磁选的磁力值设定过低，则部分弱磁贴片未进行贵金属回收，造成贵金属损失。
(2)粉碎：将步骤(1)磁选得到的弱磁贴片电容进行破碎、研磨后，得到贴片电容粉末。
在本发明的一个实施例中，挑选出弱磁贴片电容后，使用破碎机破碎至粒径≤20目，然后经过球磨机球磨至粒径≤60目。粉碎的目的是减少后续浸出过程中的反应时间，使芯片中的银、镍、钯等金属更好地浸出。
(3)盐酸浸出反应：向步骤(2)得到的贴片电容粉末中加入盐酸溶液，搅拌反应后进行过滤，得到第一浸出液与第一浸出渣。
在湿法冶金技术领域中，需要根据回收金属的不同性质，加入不同酸液进行选择性浸出，从而达到分离提纯的目的。由于贴片电容陶瓷介质的主要成分是钛酸钡，电极及封装浆料主要含镍锡合金和银、钯。钛酸钡及镍、锡都是易溶于盐酸，银、钯不溶于盐酸。因此加入盐酸溶液过滤后，钛酸钡和镍、锡以离子形式存在于第一浸出液中，银、钯和其它不溶于盐酸的陶瓷介质存在于第一浸出渣中，反应方程式如式(1)～(3)所示：
BaTiO3+6HCl＝BaCl2+TiCl4+3H2O (1)
2Ni+2HCl﹦H2+2NiCl (2)
Sn+HCl＝SnCl+H2 (3)
这一步反应不能使用硝酸和硫酸代替盐酸，因为硝酸能够选择性溶解银，而硫酸会与钡离子形成硫酸钡沉淀进入第一浸出渣中，干扰后续的银钯提纯。
在本发明的一个实施例中，向第一浸出液中加入氨水，在pH值为3左右时得到镍和钛的沉淀物(主要为氢氧化物)，相应的反应方程式如式(4)和式(5)所示。可通过后续反应提纯回收镍和钛。
NiCl+NH3·H2O＝NiOH↓+NH4Cl (4)
TiCl4+4NH3·H2O＝Ti(OH)4↓+4NH4Cl (5)
在本发明的一个具体实施例中，将贴片电容粉末置于反应釜中，向其中加入浓度为0.5～2.0mol/L，优选1.5～2.0mol/L的盐酸溶液，在温度为50～70℃，优选60℃下进行恒温搅拌，直至反应体系中无气泡产生即为反应完全。为防止氢气聚集爆炸，优选对反应釜进行抽真空处理。反应结束后进行固液分离，得到第一浸出液与第一浸出渣，并将第一浸出渣清洗至无氯离子存在。向第一浸出液中加入氨水沉淀回收镍和钛，贵金属银和钯在第一浸出渣中得到了进一步富集。
进一步地，第一浸出液中的盐酸浓度为0.8～1.2mol/L，优选为1.0mol/L。这也是判断反应是否完全的标志，同时具有该酸度值的第一浸出液也有利于进行后续的硝酸浸出反应。
(4)硝酸浸出反应：向步骤(3)得到的第一浸出渣中加入硝酸溶液，搅拌反应后进行过滤，得到第二浸出液与第二浸出渣。
由于第一浸出渣的主要成分为银、钯和其它不溶于盐酸的陶瓷介质，此时加入硝酸主要发生如式(6)和(7)所示的反应，使银和钯转化为硝酸盐进入第二浸出液中。
Ag+2HNO3＝AgNO3+NO2↑+H2O (6)
3Pd+8HNO3＝3Pd(NO3)2+2NO↑+4H2O (7)
在本发明的一个具体实施例中，将第一浸出渣置于反应釜中，向其中加入质量浓度为15％～30％，优选为20％的硝酸溶液，固液比为1:4。在温度为80～95℃，优选为90℃下进行恒温搅拌，反应时间为3～5h，优选为4h。反应结束后进行固液分离，得到第二浸出液与第二浸出渣。
(5)银还原反应：由于步骤(4)得到的第二浸出液中主要含有银和钯的硝酸盐，向第二浸出液中加入盐酸溶液，搅拌反应后进行过滤，得到氯化银和沉银后液，将氯化银还原后得到银。
进一步地，可以向氯化银中依次加入氨水、水合肼和氢氧化钠进行还原反应。水合肼还原氯化银为现有技术，可参考专利201210202614.9和201010614124.0中记载的方法。本发明先向氯化银中加入质量浓度为30％的氨水，将氯化银转化为银氨络离子，氨水与氯化银的重量比为1:1。然后加入水合肼进行还原，基本无反应后加入氢氧化钠固体，氢氧化钠与氯化银的质量比为1:10，反应得到银粉。
(6)王水浸出反应：将步骤(5)得到的沉银后液与步骤(4)得到的第二浸出渣合并后加入王水溶液，搅拌反应后进行过滤，得到第三浸出液与第三浸出渣，将第三浸出液提炼后得到金和钯。
需要说明的是，经步骤(4)的硝酸浸出反应会使部分钯以离子形式进入第二浸出液，后续经沉银反应进入沉银后液中。此时仍有部分钯和几乎全部的金以单质形式存在于第二浸出渣中，因此需要将沉银后液和第二浸出渣合并后进行浸出反应。由于王水具有极强的氧化性，可以使金和钯完全浸出。反应方程式如式(8)和式(9)所示：
Au+HNO3+4HCl＝HAuCl4+NO↑+2H2O (8)
3Pd+8HNO3+18HCl＝H3PdCl6+4NO↑+8H2O (9)
在本发明的一个具体实施例中，将沉银后液与第二浸出渣合并后加入王水溶液。为保证反应彻底，需要使反应体系中王水浓度≥1.0mol/L，优选≥1.5mol/L。反应温度为80～95℃，优选为90℃，固液比在1:4以上。反应时间为3～5h，优选为4h。固液分离得到第三浸出液与第三浸出渣。
进一步地，步骤(6)结束后，将第三浸出液浓缩后加入饱和亚硫酸钠溶液，搅拌反应后进行过滤，得到粗金和滤液。向滤液中加入丁二酮肟溶液沉淀钯。金、钯精炼后得到回收产品。
在本发明的一个具体实施例中，采用反应釜对第三浸出液进行浓缩赶硝，使其中的金含量≥5g/L。然后向反应釜中加入饱和亚硫酸钠溶液，反应体系中的金与亚硫酸钠的质量比约为1:1，发生如式(10)和(11)所示的还原反应，反应完成后过滤得到粗金和滤液。
Na2SO3+H+＝Na++SO2↑+H2O (10)
2AuCl4 -+3SO2+6H2O＝2Au↓+HSO4 -+9H++8Cl- (11)
向滤液中加入丁二酮肟溶液，钯与丁二酮肟形成有机配合物沉淀，丁二酮肟与钯的质量比约为10:1。经过丁二酮肟处理后，滤液中的钯含量降至3ppm以下。钯的提纯过程包括：将钯与丁二酮肟生成有机配合物在500℃左右灼烧30min，然后进行粉碎研磨，再使用水合肼进行还原处理。向还原处理后的滤渣中加入硝酸浸出得到浸出液，再向浸出液中加入氯化铵沉淀钯，得到钯络合物。使用氨水溶解钯络合物，向得到的溶液中加入盐酸沉淀钯。反复氨水溶解和盐酸沉淀的精炼步骤几次，最后使用氨水溶解后再通过水合肼还原得到海绵钯。
实施例1
(1)磁选：将磁选机的磁力值调节至12000GBs，对废旧贴片电容进行磁选，得到磁力值≤12000GBs的弱磁贴片电容。
(2)粉碎：将弱磁贴片电容破碎、研磨至粒径≤60目，得到1000g贴片电容粉末；
(3)盐酸浸出反应：将贴片电容粉末置于反应釜中，向其中加入浓度为1.5～2.0mol/L的盐酸溶液，60℃下恒温搅拌反应至无气泡产生，并且对反应釜进行抽真空处理。反应结束后进行固液分离，得到第一浸出液与第一浸出渣，并将第一浸出渣清洗至无氯离子存在。向第一浸出液中加入氨水沉淀回收镍和钛。
(4)硝酸浸出反应：将第一浸出渣置于反应釜中，向其中加入质量浓度为20％的硝酸溶液，固液比为1:4，90℃下进行恒温搅拌反应4h。反应结束后进行固液分离，得到第二浸出液与第二浸出渣。
(5)银还原反应：向第二浸出液中加入质量浓度为36％的盐酸溶液，搅拌反应后进行过滤，得到氯化银和沉银后液。向氯化银中依次加入氨水、氢氧化钠和水合肼，进行还原反应得到银。
(6)王水浸出反应：将沉银后液与第二浸出渣合并后加入王水溶液，使反应体系中王水浓度为1.0mol/L，固液比为1:4。90℃下进行恒温搅拌反应4h。固液分离得到第三浸出液与第三浸出渣。
(7)金、钯还原反应：采用反应釜对第三浸出液进行浓缩赶硝，使其中的金含量≥5g/L。然后向反应釜中加入饱和亚硫酸钠溶液，反应体系中的金与亚硫酸钠的质量比为1:1，反应完成后过滤得到粗金和滤液。向滤液中加入丁二酮肟溶液，丁二酮肟与钯的质量比为10:1。精炼得到金、钯回收产物。
改变实施例2～10中的反应条件，具体设置见表1。银钯回收率和回收银钯质量见表2。
表1
*除表1中记载参数以外，每一实施例的其它参数同实施例1。
表2
将实施例1～4的实验结果对比可知，如升高或降低磁选时的磁力值，会导致磁选效果不佳。具体表现为升高磁力值，磁选后含贵金属低的贴片电容混入后续回收过程，导致回收得到的贵金属质量下降；如降低磁力值，则部分弱磁贴片未进行贵金属回收，同样造成贵金属的流失。
将实施例1和5的实验结果对比可知，如贴片电容粉末颗粒过大，会使银钯溶出困难，回收率和实际产量降低。
将实施例1、6和7的实验结果对比可知，盐酸浸出反应中，如盐酸浓度过大，反应过程过于剧烈，会导致冒槽等风险及盐酸过量增加成本；如盐酸浓度过小，反应速率过慢，会导致反应时间过长增加回收周期。
将实施例1和8的实验结果对比可知，硝酸浸出反应中，如浸出温度过低，也会导致银钯溶出困难和产率降低。
将实施例1、9和10的实验结果对比可知，王水浸出反应中，反应体系中的王水浓度过高和过低，会导致反应剧烈，容易过量增加回收成本。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种从废旧贴片电容中回收贵金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磁选：对废旧贴片电容进行磁选，得到磁力值≤15000GBs的弱磁贴片电容；
(2)粉碎：将所述弱磁贴片电容破碎、研磨后，得到贴片电容粉末；
(3)盐酸浸出反应：向所述贴片电容粉末中加入盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，反应温度为50～70℃，加入盐酸溶液搅拌反应至无气泡产生后进行过滤，得到第一浸出液与第一浸出渣；
(4)硝酸浸出反应：向所述第一浸出渣中加入硝酸溶液，所述硝酸溶液的质量浓度为15％～30％，反应温度为80～95℃，搅拌反应后进行过滤，得到第二浸出液与第二浸出渣；
(5)银还原反应：向所述第二浸出液中加入盐酸溶液，搅拌反应后进行过滤，得到氯化银和沉银后液，将氯化银还原后得到银；
(6)王水浸出反应：将所述沉银后液与所述第二浸出渣合并后加入王水溶液，使反应体系中的王水浓度≥1.0mol/L，反应温度为80～95℃，搅拌反应后进行过滤，得到第三浸出液与第三浸出渣，将所述第三浸出液提炼后得到金和钯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，磁选后得到磁力值≤12000GBs的弱磁贴片电容。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述贴片电容粉末的粒径≤20目。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述贴片电容粉末的粒径≤60目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一浸出液中的盐酸浓度为0.8～1.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)结束后，向所述第一浸出液中加入氨水，得到镍和钛的沉淀物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，向所述氯化银中依次加入氨水、氢氧化钠和水合肼，进行还原反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述反应时间为3～5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中将所述第三浸出液提炼后得到金和钯的具体步骤是：将所述第三浸出液浓缩后加入饱和亚硫酸钠溶液，搅拌反应后进行过滤，得到粗金和滤液，向所述滤液中加入丁二酮肟溶液沉淀钯。
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