JP6317864B2 - タングステン含有物の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水酸化ナトリウムを用いるタングステン含有物の処理方法において、炭酸イオンを含まないＮａ2ＷＯ4液を高収率で得ることができる処理方法に関する。
タングステンは、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4）の形態で灰重石（白鉱：シーライト）に含まれており、また鉄マンガン重石には（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ4の状態で含有されている。これらの鉱物を含む鉱石からタングステンを取り出す方法として、例えば、白鉱を、高温高圧（２００〜２５０℃、１.６〜４MPa）下で、アルカリ浸出してタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）を生成させる方法が知られている（特許文献１）。これをイオン交換によってナトリウムをアンモニウムイオンに置換してパラタングステン酸アンモニウムにし、さらに焙焼して酸化タングステンにし、これを水素還元して金属タングステンが製造される。しかし、白鉱をアルカリ浸出してタングステン酸ナトリウムを生成させる従来の方法は高温高圧下の浸出であるためコスト高であり、設備上の負担が大きい問題があった。
また、一般に白鉱（ＣａＷＯ4含有鉱）のアルカリ浸出には炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが使用され、次式[１]、[２]に示すように、タングステン酸ナトリウムと共に炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが生成する（非特許文献１、２）。
ＣａＷＯ4＋Ｎａ2ＣＯ3 → Ｎａ2ＷＯ4＋ＣａＣＯ3↓・・・[１]
ＣａＷＯ4＋２ＮａＯＨ → Ｎａ2ＷＯ4＋Ｃａ(ＯＨ)2↓・・・[２]
ＣａＷＯ4＋Ｎａ2ＣＯ3 → Ｎａ2ＷＯ4＋ＣａＣＯ3↓・・・[１]
ＣａＷＯ4＋２ＮａＯＨ → Ｎａ2ＷＯ4＋Ｃａ(ＯＨ)2↓・・・[２]
上記アルカリ浸出において、水酸化ナトリウムを使用すると、Ｃａ(ＯＨ)2は僅かに溶解性を有するので、その一部が溶解し、次式[３]に示すように、生成したＮａ2ＷＯ4と反応してＣａＷＯ4に戻る逆反応が生じ、浸出率が低下する。このためアルカリとしては炭酸ナトリウムがよく使用される。
Ｎａ2ＷＯ4＋Ｃａ(ＯＨ)2 → ＣａＷＯ4＋２ＮａＯＨ・・・[３]
Ｎａ2ＷＯ4＋Ｃａ(ＯＨ)2 → ＣａＷＯ4＋２ＮａＯＨ・・・[３]
一方、炭酸ナトリウムを使用すると、浸出液中に多量の炭酸イオンが含まれ、この炭酸イオンは、タングステン酸ナトリウムのＮａイオンをＮＨ4イオンに置換するイオン交換工程において、イオン交換樹脂に対するＷＯ4イオンの吸着を阻害し、炭酸イオンが多いほどＷＯ4イオンは樹脂に吸着されずにロスになると云う問題がある。
那須重治、「タングステン鉱石の高圧分解抽出」、日本鉱業会誌,78巻,892号（1962）
Zhongwei Zhao and Honggui Li, " Thermodynamics for leaching of scheelite - Pseudo - ternary - system phase diagram and its application" Metallurgical and Materials Transactions B, 39B, 2008, 519-
本発明は、白鉱などのアルカリ浸出処理における従来の上記問題を解決したものであり、水酸化ナトリウムを用いる処理方法において、ＣａＷＯ4のＣａをＮａに置換する第一工程において、Ｎａ2ＷＯ4およびＣａ(ＯＨ)2を固体状態で生成させることによって、これらの逆反応（上記式[３]）を抑制し、次の第二工程において、Ｎａ2ＷＯ4を選択的に溶解させてＣａ(ＯＨ)2等と効果的に分離する二段階処理によって、炭酸イオンを含まないＮａ2ＷＯ4液を高収率で得ることができる処理方法を提供する。
〔１〕ＣａＷＯ４含有物を原料とし、該原料を水酸化ナトリウム水溶液に混合し、Ｎａ２Ｏ濃度１４ｗｔ％以上の混合スラリーにして固体状態のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を生成させるＮａ置換工程、上記混合スラリーから固形分のＮａ２ＷＯ４を回収し溶解してＮａ２ＷＯ４溶液を回収するＷ浸出工程を有し、該Ｗ浸出工程において、濃度１.５mol/L以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解し、または該Ｎａ ２ ＷＯ ４ に対してＮａ ２ ＣＯ ３ ／ＷＯ ３ （モル比）＝０.８〜１.０になる量の炭酸ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解することを特徴とするタングステン含有物の処理方法。
〔２〕Ｎａ置換工程において、水酸化ナトリウム水溶液をＮａＯＨ／ＷＯ3(モル比)＝２.５〜６.０、および水／原料(重量比)＝０.５〜１.５の範囲に添加して混合スラリーにするタングステン酸ナトリウムを生成させる上記[１]に記載するタングステン含有物の処理方法。
〔３〕Ｎａ置換工程において、水酸化ナトリウム水溶液に加えて炭酸ナトリウムをＮａ２ＣＯ３／ＷＯ３（モル比）＝１以下の範囲で添加してタングステン酸ナトリウムを生成させる上記[１]または上記[２]に記載するタングステン含有物の処理方法。
〔４〕Ｎａ置換工程の残渣に含まれるＣａ(ＯＨ) ２ 、およびＷ浸出工程において炭酸ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解した際に生じるＣａＣＯ ３ 残渣をＮａ置換工程に戻して再利用する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するタングステン含有物の処理方法。
〔５〕ＣａＷＯ4含有物として白鉱を用いる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するタングステン含有物の処理方法。
〔２〕Ｎａ置換工程において、水酸化ナトリウム水溶液をＮａＯＨ／ＷＯ3(モル比)＝２.５〜６.０、および水／原料(重量比)＝０.５〜１.５の範囲に添加して混合スラリーにするタングステン酸ナトリウムを生成させる上記[１]に記載するタングステン含有物の処理方法。
〔３〕Ｎａ置換工程において、水酸化ナトリウム水溶液に加えて炭酸ナトリウムをＮａ２ＣＯ３／ＷＯ３（モル比）＝１以下の範囲で添加してタングステン酸ナトリウムを生成させる上記[１]または上記[２]に記載するタングステン含有物の処理方法。
〔４〕Ｎａ置換工程の残渣に含まれるＣａ(ＯＨ) ２ 、およびＷ浸出工程において炭酸ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解した際に生じるＣａＣＯ ３ 残渣をＮａ置換工程に戻して再利用する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するタングステン含有物の処理方法。
〔５〕ＣａＷＯ4含有物として白鉱を用いる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するタングステン含有物の処理方法。
〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、ＣａＷＯ４含有物を原料とし、該原料を水酸化ナトリウム水溶液に混合し、Ｎａ２Ｏ濃度１４ｗｔ％以上の混合スラリーにして固体状態のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を生成させるＮａ置換工程、上記混合スラリーから固形分のＮａ２ＷＯ４を回収し溶解してＮａ２ＷＯ４溶液を回収するＷ浸出工程を有し、該Ｗ浸出工程において、濃度１.５mol/L以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解し、または該Ｎａ ２ ＷＯ ４ に対してＮａ ２ ＣＯ ３ ／ＷＯ ３ （モル比）＝０.８〜１.０になる量の炭酸ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解することを特徴とするタングステン含有物の処理方法である。
本発明の処理方法は、ＣａＷＯ４含有物を原料とし、該原料を水酸化ナトリウム水溶液に混合し、Ｎａ２Ｏ濃度１４ｗｔ％以上の混合スラリーにして固体状態のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を生成させるＮａ置換工程、上記混合スラリーから固形分のＮａ２ＷＯ４を回収し溶解してＮａ２ＷＯ４溶液を回収するＷ浸出工程を有し、該Ｗ浸出工程において、濃度１.５mol/L以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解し、または該Ｎａ ２ ＷＯ ４ に対してＮａ ２ ＣＯ ３ ／ＷＯ ３ （モル比）＝０.８〜１.０になる量の炭酸ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解することを特徴とするタングステン含有物の処理方法である。
原料のＣａＷＯ4含有物として白鉱、あるいはＣａＷＯ4を含有するスクラップ等を用いることができる。以下、白鉱を例にして説明する。本発明の処理方法を図１に示す。
〔Ｎａ置換工程〕
本発明の処理方法は、水酸化ナトリウム水溶液を用い、白鉱のＣａＷＯ4のＣａをＮａに置換する。このＮａ置換工程において、タングステン酸ナトリウム(Ｎａ2ＷＯ4)をできるだけ固体の状態で生成させるため、白鉱を水酸化ナトリウム水溶液に混合し、Ｎａ2Ｏ濃度１４wt％以上の混合スラリーにする。
混合スラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４wt％未満では、生成するＮａ2ＷＯ4が液状になり、上記式[３]の逆反応が生じ易いのでＮａ2ＷＯ4の収率が低下する。一方、混合スラリーのＮａ2Ｏ濃度を１４wt％以上にし、Ｎａ2ＷＯ4を固体の状態で生成させることによって上記式[３]の逆反応が生じ難くなり、Ｎａ2ＷＯ4の収率を高めることができる。
本発明の処理方法は、水酸化ナトリウム水溶液を用い、白鉱のＣａＷＯ4のＣａをＮａに置換する。このＮａ置換工程において、タングステン酸ナトリウム(Ｎａ2ＷＯ4)をできるだけ固体の状態で生成させるため、白鉱を水酸化ナトリウム水溶液に混合し、Ｎａ2Ｏ濃度１４wt％以上の混合スラリーにする。
混合スラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４wt％未満では、生成するＮａ2ＷＯ4が液状になり、上記式[３]の逆反応が生じ易いのでＮａ2ＷＯ4の収率が低下する。一方、混合スラリーのＮａ2Ｏ濃度を１４wt％以上にし、Ｎａ2ＷＯ4を固体の状態で生成させることによって上記式[３]の逆反応が生じ難くなり、Ｎａ2ＷＯ4の収率を高めることができる。
白鉱と水酸化ナトリウム水溶液の混合液（混合スラリー）において、Ｎａ2Ｏ濃度が１４wt％以上になるように、ＮａＯＨ／ＷＯ3(モル比)＝２.５〜６.０、好ましくは２.５〜５にし、液中の水と白鉱の量比（水／白鉱の重量比）＝０.５〜１.５、好ましくは０.５〜１.０に調整すると良い。
Ｎａ2Ｏ濃度１４wt％以上の混合スラリーにすることによって、従来のアルカリ浸出のような高温高圧下（例えば２００℃以上、１.６MPa以上）で処理する必要がなく、常圧下および８０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１００℃の温度でタングステン酸ナトリウムを生成させることができる。反応時間は４時間以下で良い。
上記式[３]の逆反応をさらに抑制するため、水酸化ナトリウムに加えて炭酸ナトリウムをＮａ2ＣＯ3／ＷＯ3(モル比)＝１以下、好ましくはＮａ2ＣＯ3／ＷＯ3比＝０.７〜１の範囲で添加すると良い。Ｎａ2ＣＯ3／ＷＯ3比が１を超えると炭酸イオン量が増加するので好ましくない。
上記処理工程において、例えば、白鉱を粉砕し、水と混合して鉱石スラリーを調製する。このスラリーに水酸化ナトリウムを添加する。あるいは水酸化ナトリウムを加えさらに炭酸ナトリウムを添加する。これらのアルカリは予め水を加えて水溶液または水スラリーにして使用すると良い。これを鉱石スラリーに混合して混合スラリーにする。この混合スラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４wt％以上になるように、ＮａＯＨ／ＷＯ3(モル比)および水／白鉱(重量比)を上記範囲に調整する。
上記混合スラリーを反応機に仕込み、スラリーを撹拌しながら上記温度に加熱する。反応機は撹拌機を有するものが好ましい。ニーダーなどの混練機を用いると水／鉱石比が小さくても反応性を高めることができる。また、あらかじめスラリーを十分かき混ぜれば、スラリーを回転式キルンで加熱して反応させることができる。
反応機に仕込んだ混合スラリーの水／鉱石比が０.８以下であると反応物は固相が主体となるので、反応後、反応物を濾過せずにＷ浸出工程に送ることができる。一方、上記水／鉱石比が０.８より大きいと反応物には液分と固形分が存在するので、反応物を濾過する。濾液にはＮａ2ＣＯ3と未反応のＮａＯＨが含まれているので、この濾液を混合スラリーの調製工程に戻してアルカリをリサイクルし、残渣をＷ浸出工程に送る。この残渣にはＮａ2ＷＯ4およびＣａ(ＯＨ)2が含まれている。
〔Ｗ浸出工程〕
Ｎａ置換工程で生じた残渣（固形分）に含まれるＮａ2ＷＯ4を水酸化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液を用いて洗浄溶解（浸出）し、Ｎａ2ＷＯ4溶液を回収する。この洗浄浸出液として水酸化ナトリウム水溶液、または炭酸ナトリウム水溶液を使用する。
水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、濃度１.５mol/L以上、好ましくは２mol/L以上の水溶液が良い。水酸化ナトリウムの濃度が１.５mol/L未満であるとタングステンが十分に浸出しない。
Ｎａ置換工程で生じた残渣（固形分）に含まれるＮａ2ＷＯ4を水酸化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液を用いて洗浄溶解（浸出）し、Ｎａ2ＷＯ4溶液を回収する。この洗浄浸出液として水酸化ナトリウム水溶液、または炭酸ナトリウム水溶液を使用する。
水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、濃度１.５mol/L以上、好ましくは２mol/L以上の水溶液が良い。水酸化ナトリウムの濃度が１.５mol/L未満であるとタングステンが十分に浸出しない。
炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合には、Ｎａ2ＷＯ4に対してＮａ2ＣＯ3／ＷＯ3(モル比)＝０.８〜１.０以下になる量の炭酸ナトリウム水溶液を用いると良い。炭酸ナトリウム量がＮａ2ＣＯ3／ＷＯ3(モル比)＝０.８を下回るとタングステンが十分に浸出せず、このモル比が１を超えると炭酸イオン量が過剰になるので好ましくない。
Ｎａ置換工程で生じた固形状のＮａ2ＷＯ4を含む残渣を上記アルカリ水溶液に混合し、０℃〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃程度で１０分〜２時間程度撹拌して洗浄すると、残渣に含まれるＮａ2ＷＯ4が選択的に溶解する。これを濾過してＮａ2ＷＯ4を含む液を回収することができる。
Ｎａ2ＷＯ4を含む残渣に水を加えてスラリーにし、これに水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを加えて洗浄浸出する場合には、これらのアルカリ量がスラリー中で上記濃度になるように調整する。
Ｎａ2ＷＯ4を含む残渣に水を加えてスラリーにし、これに水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを加えて洗浄浸出する場合には、これらのアルカリ量がスラリー中で上記濃度になるように調整する。
回収したＮａ2ＷＯ4含有液には炭酸イオンが実質的に含まれていない。このＮａ2ＷＯ4含有液をイオン交換工程に送り、ＮａイオンをＮＨ4イオンに置換することによってタングステン酸アンモニウム溶液を得ることができる。
Ｎａ置換工程の残渣に含まれるＣａ(ＯＨ)2は上記濃度のアルカリ溶液によって溶解されず、固形状態のまま残る。さらに、タングステン浸出液として炭酸ナトリウム溶液を用いた場合には、Ｎａ2ＣＯ3がＣａ(ＯＨ)2と反応してＣａＣＯ3を生じ、このＣａＣＯ3も溶解されずに固体分として残る。これらの固形分はＮａ置換工程に戻して再利用することができる。なお、上記洗浄浸出液のアルカリ濃度が低いと、タングステン浸出時に溶解したＮａ2ＷＯ4とＣａ(ＯＨ)2の一部が反応してＣａＷＯ4が生成し、Ｗの収率が低下するので好ましくない。
水酸化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液の使用量は限定されないが、イオン交換工程での好ましいＷ濃度は５〜５０ｇ/Lであるので、Ｗ濃度がこの範囲になる液量であればよい。
（イ）本発明の方法は、水酸化ナトリウムによるＮａ置換工程において、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）を固体の状態で生成させるので、Ｎａ2ＷＯ4がＣａ(ＯＨ)2と反応してＣａＷＯ4に戻る逆反応が生じ難くなり、Ｎａ2ＷＯ4の収率を高めることができる。
（ロ）本発明の処理方法によれば、炭酸イオンを実質的に含まないＮａ2ＷＯ4含有液を得ることができ、この液をイオン交換樹脂に送ってＮａイオンをＮＨ4イオンに交換する際に、ＷＯ4イオンの吸着が炭酸イオンによって妨害されず、イオン交換効率を高めることができる。
（ハ）本発明の処理方法は、Ｎａ置換工程において、従来よりも反応温度を低下することができ、さらに水の使用量を少なくすることができる。このため、加熱に必要な熱量が少なくなり、設備費とランニングコストを低減することができる。
（ロ）本発明の処理方法によれば、炭酸イオンを実質的に含まないＮａ2ＷＯ4含有液を得ることができ、この液をイオン交換樹脂に送ってＮａイオンをＮＨ4イオンに交換する際に、ＷＯ4イオンの吸着が炭酸イオンによって妨害されず、イオン交換効率を高めることができる。
（ハ）本発明の処理方法は、Ｎａ置換工程において、従来よりも反応温度を低下することができ、さらに水の使用量を少なくすることができる。このため、加熱に必要な熱量が少なくなり、設備費とランニングコストを低減することができる。
本発明の実施例および比較例を以下に示す。
液体の元素濃度はＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製ICPS7510）によって測定した。
固体の元素濃度は加圧酸分解−ＩＣＰ発光分光分析によって測定した。
固体の粉末Ｘ線回折測定は市販装置（RIGAKU UltimaIV X-RAY DIFFRACTOMETER）用いた。
固体のＳＥＭ観察は日本分光製装置（JEOL JSM-6510LV）によって行った。
Ｎａ置換工程内のスラリー中のＮａ2Ｏ濃度は、Ｎａ置換材としてＮａＯＨを用いた場合、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製ICPS7510）でＮａ濃度を求め、Ｎａ2Ｏに換算して求めた。Ｎａ置換材としてＮａＯＨとＮａ2ＣＯ3を用いた場合、ＩＣＰ発光分光分析装置でＮａ濃度を求め、その濃度からＮａ2ＣＯ3に帰するＮａ濃度を差し引いたＮａ濃度を求め、それをＮａ2Ｏに換算した。
液中の炭酸イオン濃度は、酸添加により発生したＣＯ2を赤外線吸収により定量した。
実施例、比較例では、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＷＯ4 、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｎａ2ＣＯ3は何れも関東化学製の特級試薬、ＣａＷＯ4は関東化学製の一級試薬を使用した。
液体の元素濃度はＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製ICPS7510）によって測定した。
固体の元素濃度は加圧酸分解−ＩＣＰ発光分光分析によって測定した。
固体の粉末Ｘ線回折測定は市販装置（RIGAKU UltimaIV X-RAY DIFFRACTOMETER）用いた。
固体のＳＥＭ観察は日本分光製装置（JEOL JSM-6510LV）によって行った。
Ｎａ置換工程内のスラリー中のＮａ2Ｏ濃度は、Ｎａ置換材としてＮａＯＨを用いた場合、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製ICPS7510）でＮａ濃度を求め、Ｎａ2Ｏに換算して求めた。Ｎａ置換材としてＮａＯＨとＮａ2ＣＯ3を用いた場合、ＩＣＰ発光分光分析装置でＮａ濃度を求め、その濃度からＮａ2ＣＯ3に帰するＮａ濃度を差し引いたＮａ濃度を求め、それをＮａ2Ｏに換算した。
液中の炭酸イオン濃度は、酸添加により発生したＣＯ2を赤外線吸収により定量した。
実施例、比較例では、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＷＯ4 、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｎａ2ＣＯ3は何れも関東化学製の特級試薬、ＣａＷＯ4は関東化学製の一級試薬を使用した。
〔実施例１：Ｎａ置換工程〕
Ｎａ2Ｏ濃度３４wt％の水酸化ナトリウム水溶液１４１０ｇとＣａＷＯ4 １０００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度２０wt％のスラリーにした（Ａ１）。
Ｎａ2Ｏ濃度２６wt％の水酸化ナトリウム水溶液１２１０ｇとＣａＷＯ4 １０００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１４wt％のスラリーにした（Ａ２）。
これを１４０℃に加熱し、４時間保持した。残渣を固液分離して粉末Ｘ線回折によって測定した。Ａ１の回折チャートを図２に示した。図示するように、ＣａＷＯ4のピークが小さくなり、Ｎａ2ＷＯ4のピークが成長していることから、ＣａＷＯ4からＮａ2ＷＯ4への反応が進行していることを確認した。この残渣をＳＥＭ観察したところ、Ｎａ2ＷＯ4の結晶が観察された。この結果を表１に示した。
Ａ１と同様にしてＡ２についてＮａ2ＷＯ4が生成していることを確認した。
Ｎａ2Ｏ濃度３４wt％の水酸化ナトリウム水溶液１４１０ｇとＣａＷＯ4 １０００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度２０wt％のスラリーにした（Ａ１）。
Ｎａ2Ｏ濃度２６wt％の水酸化ナトリウム水溶液１２１０ｇとＣａＷＯ4 １０００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１４wt％のスラリーにした（Ａ２）。
これを１４０℃に加熱し、４時間保持した。残渣を固液分離して粉末Ｘ線回折によって測定した。Ａ１の回折チャートを図２に示した。図示するように、ＣａＷＯ4のピークが小さくなり、Ｎａ2ＷＯ4のピークが成長していることから、ＣａＷＯ4からＮａ2ＷＯ4への反応が進行していることを確認した。この残渣をＳＥＭ観察したところ、Ｎａ2ＷＯ4の結晶が観察された。この結果を表１に示した。
Ａ１と同様にしてＡ２についてＮａ2ＷＯ4が生成していることを確認した。
〔比較例１：Ｎａ置換工程〕
Ｎａ2Ｏ濃度１０wt％の水酸化ナトリウム水溶液４６１０ｇとＣａＷＯ4 １０００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度９wt％のスラリーにした（Ａ３）。
これを１４０℃に加熱し、４時間保持した。残渣を固液分離しての粉末Ｘ線回折によって測定した。この回折チャートを図３に示した。図示するように、ＣａＷＯ4のピークに変化はなく、Ｎａ2ＷＯ4のピーク成長が少ないことから、ＣａＷＯ4からＮａ2ＷＯ4への反応が進行し難い状態であることを確認した。この残渣をＳＥＭ観察したところ、Ｎａ2ＷＯ4の結晶は観察されなかった。
Ｎａ2Ｏ濃度１０wt％の水酸化ナトリウム水溶液４６１０ｇとＣａＷＯ4 １０００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度９wt％のスラリーにした（Ａ３）。
これを１４０℃に加熱し、４時間保持した。残渣を固液分離しての粉末Ｘ線回折によって測定した。この回折チャートを図３に示した。図示するように、ＣａＷＯ4のピークに変化はなく、Ｎａ2ＷＯ4のピーク成長が少ないことから、ＣａＷＯ4からＮａ2ＷＯ4への反応が進行し難い状態であることを確認した。この残渣をＳＥＭ観察したところ、Ｎａ2ＷＯ4の結晶は観察されなかった。
実施例１および比較例１の結果から、混合スラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４wt％以上の場合にはＮａ2ＷＯ4が生成するが、Ｎａ2Ｏ濃度が９wt％の比較例１ではＮａ2ＷＯ4が生成し難いことが確認される。また、実施例１の結果によれば、混合スラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４wt％より高いとＮａ2ＷＯ4が固体状態で生成することが確認される。
〔実施例２：Na2CO3によるＷ浸出〕
Ｎａ2ＷＯ4１６８ｇ、Ｃａ(ＯＨ)2４２ｇ、Ｈ2Ｏ１０００ｇを混合してスラリーにした。これにＮａ2ＣＯ3を７〜６１ｇ加えて混合スラリーのＮａ2ＣＯ3／ＷＯ3(モル比)を０.１〜１.０に調整した。これを２０℃で１時間撹拌した後に液中のＷ濃度を測定し、添加したＮａ2ＣＯ3量と比較した。この結果を表２に示した。
Ｎａ2ＣＯ3／ＷＯ3比が０.８〜１.０においてＷの浸出率は９２％以上になり、Ｎａ2ＣＯ3を用いてＮａ2ＷＯ4を溶解する場合にはＮａ2ＣＯ3／ＷＯ3比を０.８〜１.０に調整すれば好ましいことが確認された。
Ｎａ2ＷＯ4１６８ｇ、Ｃａ(ＯＨ)2４２ｇ、Ｈ2Ｏ１０００ｇを混合してスラリーにした。これにＮａ2ＣＯ3を７〜６１ｇ加えて混合スラリーのＮａ2ＣＯ3／ＷＯ3(モル比)を０.１〜１.０に調整した。これを２０℃で１時間撹拌した後に液中のＷ濃度を測定し、添加したＮａ2ＣＯ3量と比較した。この結果を表２に示した。
Ｎａ2ＣＯ3／ＷＯ3比が０.８〜１.０においてＷの浸出率は９２％以上になり、Ｎａ2ＣＯ3を用いてＮａ2ＷＯ4を溶解する場合にはＮａ2ＣＯ3／ＷＯ3比を０.８〜１.０に調整すれば好ましいことが確認された。
〔実施例３：NaOHによるＷ浸出〕
Ｎａ2ＷＯ4２５３ｇ、Ｃａ(ＯＨ)2６４ｇ、Ｈ2Ｏ１０００ｇを混合してスラリーにした。これにＮａＯＨ ４０〜１００ｇを加えて混合スラリーのＮａＯＨ濃度を１.０〜２.５mol/Lに調整した。これを２０℃で１時間撹拌した後に液中のＷ濃度とＮａＯＨ濃度を測定した。この結果を表３に示した。
ＮａＯＨ濃度が１.５mol/L以上であれば、Ｃａ2+とＷＯ4 2-の反応によるＣａＷＯ4の生成が抑制され、ＣａによってＷが固定化されないので、Ｗを９７％以上浸出できることを確認した。
Ｎａ2ＷＯ4２５３ｇ、Ｃａ(ＯＨ)2６４ｇ、Ｈ2Ｏ１０００ｇを混合してスラリーにした。これにＮａＯＨ ４０〜１００ｇを加えて混合スラリーのＮａＯＨ濃度を１.０〜２.５mol/Lに調整した。これを２０℃で１時間撹拌した後に液中のＷ濃度とＮａＯＨ濃度を測定した。この結果を表３に示した。
ＮａＯＨ濃度が１.５mol/L以上であれば、Ｃａ2+とＷＯ4 2-の反応によるＣａＷＯ4の生成が抑制され、ＣａによってＷが固定化されないので、Ｗを９７％以上浸出できることを確認した。
〔比較例２：水浸出〕
実施例１のＡ１について、固液分離した固形分（Ｎａ2ＷＯ4含有）を水でタングステン浸出した後に粉末Ｘ線回折によって測定したところ、ＣａＷＯ4のピークが観測された。水浸出時に溶解したＮａ2ＷＯ4と残留するＣａ(ＯＨ)2の一部が反応してＣａＷＯ4が生成していることを確認した。従って、浸出液として水を用いると、Ｎａ2ＷＯ4の一部がＣａＷＯ4になり、タングステンの損失になることが確認された。
実施例１のＡ１について、固液分離した固形分（Ｎａ2ＷＯ4含有）を水でタングステン浸出した後に粉末Ｘ線回折によって測定したところ、ＣａＷＯ4のピークが観測された。水浸出時に溶解したＮａ2ＷＯ4と残留するＣａ(ＯＨ)2の一部が反応してＣａＷＯ4が生成していることを確認した。従って、浸出液として水を用いると、Ｎａ2ＷＯ4の一部がＣａＷＯ4になり、タングステンの損失になることが確認された。
〔実施例４：Ｎａ置換後のＷ浸出〕
実施例１のＡ１の固形分（Ｎａ2ＷＯ4含有）を炭酸ナトリウム水溶液でタングステン浸出した後に、残渣を粉末Ｘ線回折によって測定した。炭酸ナトリウムの量はＡ１中のタングステン含有量に対して当量とした。タングステン浸出前のＡ１固形分の粉末Ｘ線回折チャートを図４（Ａ）に示し、タングステン浸出後の残渣の粉末Ｘ線回折チャートを図４（Ｂ）に示した。
図示するように、タングステン浸出前のＡ１固形分に見られたＮａ2ＷＯ4の高いピークに代えて、タングステン浸出後の残渣にはＣａＣＯ3の高いピークが示されており、Ｎａ2ＷＯ4が溶出し、Ｃａ(ＯＨ)2はＣａＣＯ3に転化して残渣中に固定化されていることを確認した。
実施例１のＡ１の固形分（Ｎａ2ＷＯ4含有）を炭酸ナトリウム水溶液でタングステン浸出した後に、残渣を粉末Ｘ線回折によって測定した。炭酸ナトリウムの量はＡ１中のタングステン含有量に対して当量とした。タングステン浸出前のＡ１固形分の粉末Ｘ線回折チャートを図４（Ａ）に示し、タングステン浸出後の残渣の粉末Ｘ線回折チャートを図４（Ｂ）に示した。
図示するように、タングステン浸出前のＡ１固形分に見られたＮａ2ＷＯ4の高いピークに代えて、タングステン浸出後の残渣にはＣａＣＯ3の高いピークが示されており、Ｎａ2ＷＯ4が溶出し、Ｃａ(ＯＨ)2はＣａＣＯ3に転化して残渣中に固定化されていることを確認した。
〔実施例５：白鉱のＮａ置換とＷ浸出〕
Ｎａ2Ｏ濃度３５wt％の水酸化ナトリウム水溶液１６５ｇと白鉱１００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度２２wt％のスラリーにし、これを１００℃に加熱して４時間保持した。固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ収率を算出したところ９７％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水２０００ｇで希釈してＷ濃度を２３g/Lにした。このＮａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度は０ｇ/Lであった。
Ｎａ2Ｏ濃度３５wt％の水酸化ナトリウム水溶液１６５ｇと白鉱１００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度２２wt％のスラリーにし、これを１００℃に加熱して４時間保持した。固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ収率を算出したところ９７％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水２０００ｇで希釈してＷ濃度を２３g/Lにした。このＮａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度は０ｇ/Lであった。
〔実施例６：Ｎａ2Ｏ濃度〕
Ｎａ2Ｏ濃度３１wt％の水酸化ナトリウム水溶液８１ｇと白鉱１００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１４wt％のスラリーにした（スラリーの水量／白鉱：０.５）。これを１００℃に加熱して４時間保持した後に、固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ収率を算出したところ６３％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水１５００ｇで希釈してＷ濃度を２０g/Lにした。このＮａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度は０ｇ/Lであった。
この結果から、スラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４wt％であれば、スラリーの水量／白鉱が０.５と低くてもＷの回収率を高めることができることを確認した。
Ｎａ2Ｏ濃度３１wt％の水酸化ナトリウム水溶液８１ｇと白鉱１００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１４wt％のスラリーにした（スラリーの水量／白鉱：０.５）。これを１００℃に加熱して４時間保持した後に、固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ収率を算出したところ６３％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水１５００ｇで希釈してＷ濃度を２０g/Lにした。このＮａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度は０ｇ/Lであった。
この結果から、スラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４wt％であれば、スラリーの水量／白鉱が０.５と低くてもＷの回収率を高めることができることを確認した。
〔実施例７：水／鉱石比〕
Ｎａ2Ｏ濃度２５wt％の水酸化ナトリウム水溶液２３０ｇと白鉱１００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１７wt％のスラリーにした（スラリーの水量／白鉱：１.６）。これを１００℃に加熱して４時間保持した後に、固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ収率を算出したところ７９％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水１８００ｇで希釈してＷ濃度を２０g/Lにした。このＮａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度は０ｇ/Lであった。
この結果から、白鉱の処理において、Ｎａ置換工程における水／鉱石比が高すぎるとＷの回収率が低下することを確認した。
Ｎａ2Ｏ濃度２５wt％の水酸化ナトリウム水溶液２３０ｇと白鉱１００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１７wt％のスラリーにした（スラリーの水量／白鉱：１.６）。これを１００℃に加熱して４時間保持した後に、固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ収率を算出したところ７９％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水１８００ｇで希釈してＷ濃度を２０g/Lにした。このＮａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度は０ｇ/Lであった。
この結果から、白鉱の処理において、Ｎａ置換工程における水／鉱石比が高すぎるとＷの回収率が低下することを確認した。
〔実施例８：炭酸ナトリウムの併用効果〕
Ｎａ2Ｏ濃度２２wt％の水酸化ナトリウム水溶液１２５ｇと白鉱１００ｇ、およびＮａ2ＣＯ3３２ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１１％のスラリーにした。これを１００℃に加熱して４時間保持した後に、固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ回収率を算出したところ９０％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水２０００ｇで希釈してＷ濃度を２２g/Lにした。このＮａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度は０.６ｇ/Lであった。Ｎａ2ＣＯ3のみでＮａ置換を行った場合に比べて、炭酸イオン濃度を１/１０以下に抑えることができた。
Ｎａ2Ｏ濃度２２wt％の水酸化ナトリウム水溶液１２５ｇと白鉱１００ｇ、およびＮａ2ＣＯ3３２ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１１％のスラリーにした。これを１００℃に加熱して４時間保持した後に、固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ回収率を算出したところ９０％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水２０００ｇで希釈してＷ濃度を２２g/Lにした。このＮａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度は０.６ｇ/Lであった。Ｎａ2ＣＯ3のみでＮａ置換を行った場合に比べて、炭酸イオン濃度を１/１０以下に抑えることができた。
〔比較例３：〕
Ｎａ2Ｏ濃度２０wt％の水酸化ナトリウム水溶液１４４ｇと白鉱１００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１２wt％のスラリーにし、これを１００℃に加熱して４時間保持した。固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ回収率を算出したところ３０％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水４００ｇで希釈してＷ濃度を２２ｇ/Lにした。このときの炭酸イオン濃度は０ｇ/Lであった。Ｗの回収率は３０％であった。
この結果から、白鉱の処理において、スラリーのＮａ2Ｏ濃度が低いとＷの回収率が低下することを確認した。
Ｎａ2Ｏ濃度２０wt％の水酸化ナトリウム水溶液１４４ｇと白鉱１００ｇを混合してＮａ2Ｏ濃度１２wt％のスラリーにし、これを１００℃に加熱して４時間保持した。固液分離して得た残渣を２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でタングステン浸出し、Ｎａ2ＷＯ4水溶液を得た。水溶液のＷ濃度からＷ回収率を算出したところ３０％であった。この溶液をイオン交換工程に送るため、水４００ｇで希釈してＷ濃度を２２ｇ/Lにした。このときの炭酸イオン濃度は０ｇ/Lであった。Ｗの回収率は３０％であった。
この結果から、白鉱の処理において、スラリーのＮａ2Ｏ濃度が低いとＷの回収率が低下することを確認した。
実施例５〜８、比較例３の結果を表４に示す。表４のＷ収率はＮａ置換工程の収率とＷ浸出工程の回収率の合計である。
比較例３に示すように、Ｎａ置換時のスラリーのＮａ2Ｏ濃度が１２wt％であると、Ｗ収率は３０％程にとどまる。一方、実施例５に示すように、ＮａＯＨ／Ｗ比＝６.０、水／白鉱比＝０.９として、Ｎａ置換時のスラリーのＮａ2Ｏ濃度２２wt％に上げるとＷ収率が９７％に向上する。
実施例６に示すようにＮａＯＨ／Ｗ比＝２.６、水／白鉱比＝０.５まで下げても、Ｎａ置換時のスラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４％以上であれば、Ｗ収率は６０％以上になり、比較例３よりも高いＷ収率を示す。
比較例３に示すように、Ｎａ置換時のスラリーのＮａ2Ｏ濃度が１２wt％であると、Ｗ収率は３０％程にとどまる。一方、実施例５に示すように、ＮａＯＨ／Ｗ比＝６.０、水／白鉱比＝０.９として、Ｎａ置換時のスラリーのＮａ2Ｏ濃度２２wt％に上げるとＷ収率が９７％に向上する。
実施例６に示すようにＮａＯＨ／Ｗ比＝２.６、水／白鉱比＝０.５まで下げても、Ｎａ置換時のスラリーのＮａ2Ｏ濃度が１４％以上であれば、Ｗ収率は６０％以上になり、比較例３よりも高いＷ収率を示す。
実施例７に示すように、実施例５との比較からＮａＯＨ／Ｗ比＝６.０に維持したまま、水／白鉱比＝１.６まで上げて、Ｎａ置換時のスラリーのＮａ2Ｏ濃度１７wt％に下げるとＷ収率は７９％に低下する。実施例５と実施例７のＷ収率の比較から水／白鉱比＝１.６以下が好ましい。
実施例８に示すように、Ｎａ2ＣＯ3／ＷＯ3比＝１になるように炭酸ナトリウムを追加するとＷ収率は９０％になり、ＮａＯＨ／Ｗ比を下げても高いＷ収率を得ることができた。さらに、実施例５、実施例６、実施例７および実施例８の何れにおいても、Ｎａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度を大幅に低下することができた。
実施例８に示すように、Ｎａ2ＣＯ3／ＷＯ3比＝１になるように炭酸ナトリウムを追加するとＷ収率は９０％になり、ＮａＯＨ／Ｗ比を下げても高いＷ収率を得ることができた。さらに、実施例５、実施例６、実施例７および実施例８の何れにおいても、Ｎａ2ＷＯ4水溶液の炭酸イオン濃度を大幅に低下することができた。
Claims (5)
- ＣａＷＯ４含有物を原料とし、該原料を水酸化ナトリウム水溶液に混合し、Ｎａ２Ｏ濃度１４ｗｔ％以上の混合スラリーにして固体状態のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を生成させるＮａ置換工程、上記混合スラリーから固形分のＮａ２ＷＯ４を回収し溶解してＮａ２ＷＯ４溶液を回収するＷ浸出工程を有し、該Ｗ浸出工程において、濃度１.５mol/L以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解し、または該Ｎａ ２ ＷＯ ４ に対してＮａ ２ ＣＯ ３ ／ＷＯ ３ （モル比）＝０.８〜１.０になる量の炭酸ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解することを特徴とするタングステン含有物の処理方法。
- Ｎａ置換工程において、水酸化ナトリウム水溶液をＮａＯＨ／ＷＯ３（モル比）＝２.５〜６.０、および水／原料（重量比）＝０.５〜１.５の範囲に添加して混合スラリーにするタングステン酸ナトリウムを生成させる請求項１に記載するタングステン含有物の処理方法。
- Ｎａ置換工程において、水酸化ナトリウム水溶液に加えて炭酸ナトリウムをＮａ２ＣＯ３／ＷＯ３（モル比）＝１以下の範囲で添加してタングステン酸ナトリウムを生成させる請求項１または請求項２に記載するタングステン含有物の処理方法。
- Ｎａ置換工程の残渣に含まれるＣａ(ＯＨ) ２ 、およびＷ浸出工程において炭酸ナトリウム水溶液を用いて上記Ｎａ ２ ＷＯ ４ を溶解した際に生じるＣａＣＯ ３ 残渣をＮａ置換工程に戻して再利用する請求項１〜請求項３の何れかに記載するタングステン含有物の処理方法。
- ＣａＷＯ４含有物として白鉱を用いる請求項１〜請求項４の何れかに記載するタングステン含有物の処理方法。
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