JPS58500711A - 苛性蒸解によるタングステン精鉱からのタングステンの回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 苛性蒸解によるタングステン精鉱 からりタングステンの回収 背景 本発明は、タングステン精鉱からタングステンを有用な形態でモして高収率で回 収する方法における改善に関係する。精鉱は灰重石（シエーライト）を含んでい てもいなくともよい。

次の４つの従来法の一つくよってタングステン鉱石を処理するのが通例である： 酸分解、オートクレーブ中での炭酸ナトリウム蒸解（グイジエツション、温浸） 、炭酸ナトリウムによる融解及び苛性蒸解（グイジエツション、ｌｌ浸）。

酸分解においては、塩化水素酸がタングステン酸カルシウムと反応するのに通常 使用されてタングステン酸と塩化カルシウムを生成する。この方法の欠点として は、塩酸の消費量の高いこと（代表的に、必要とされる化学量論の１イル３モル 過剰の塩酸）が挙げられまた約９５チまでの収率しかあげられない、更に、不純 物としてのモリブデンの除去は環基性側のｐＨｋ’Ｈするから、所望されざる程 に高いモリブデン水準を含有する鉱石に対しては、酸分解法は一般に塩基性プレ セスより一層費用のかかる工程である。

オートクレーブ中での炭酸ナトリウム蒸解は可溶性タングステン酸ナトリウム及 び不溶性珪酸カルシウムを生成する。この方法の欠点としては、炭酸ナトリウム の消費量が比較的高いこと及び昇温及び昇圧（代表的に１５ａｔｍにおいて１８ ０〜２０　ｏ℃）下での操作が必要なことが挙けられる。

炭酸ナトリウムを使用してのｗｇ！解は、シェーライト鉱石精鉱への炭酸ナトリ ウム及び二酸化珪素の添加と可溶性タングステン酸ナトリウム、不溶性珪酸カル シウム及び二酸化炭素ガスを生成する為の反応と関与する。この技術の欠点は、 炭酸ナトリウムの大量消費、高価な耐火材を必要とする非常忙高い温度（１ａａ ａ”ｃを献える）。

及び反応容器から流動する溶融材料を得る為反応剤の混合及び温度の厳密な管理 の必要性である。

米国特許第５．８０　Ｉｌｏ　２５号は、炭酸ナトリウム或い過を含む、低等級 タングステン鉱石に適用しさるもっと低温でのプロセスを記載している。しかし 、この方法は約８５％までの収率しかもたらさない。

シエーライトの苛性ソーダ蒸解け、次の弐に従って可溶性のタングステン酸ナト リウム及び不溶性水酸化カルシウムを得る為のタングステン酸カルシウムと水酸 化ナトリウムの反応と関係する：　Ｃａｇｏ、　＋２ＮａＯＨ→Ｎ　ａｌ　ＷＯ ａ　＋　Ｃ＆　（ＯＨ）　＊　一般に、この技術は高い苛性ソーダ所要寛と抽出 タングステン分の収率の乏しさＫより％像づけられる。例えば、一つの報告され た実験において、タングステン単位ダラム肖り４．４　ＪＦもの多量の水酸化ナ トリウム（必要とされる化学量診の１８モル過剰）Ｋよっても、シェーライト精 鉱から俤か８６３チのタングステンしか生成しえなかった。カナディアン　マイ ニング　アンド　メタラジカル　ブレティン、１２刀１９６６年、１４〜１９頁 。米国特許第２．５５９．８８８号において、化学を論の３〜５倍のＮａＯＨが 昇瀞下でのｆ熱中使用されている。苛性ソーダは晶出タングステン及びタングス テンから増除かれそして追加鉱石の蒸解において使用の為再循回される。米国特 許第３．９１１０７７号において、タングステンは、精鉱を約９０〜１５０℃の 温度において少くとも１０モルの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液中で１０〜 ２５チの水分水準に浸出して不溶性のタングステン酸塩をタングステン酸ナトリ ウムに変換するととにより回収される。水分水準の減少は浸出中焼成段階により 実現される。

先に挙げた米国特許第２．３３９．８８８号に呈示されるように、苛性液は晶出 したタングステン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムからろ過により分離 されそして濃縮後追加鉱石の蒸解におい【使用する為循回される。

循回苛性液は高温ろ過段階の副産物でありそして約１２０℃の温度にある蒸解液 に代表的に添加される。鉱石は高温濃縮水酸化ナトリウム溶液に装入されそして 蒸解されてタングステン酸ナトリウムを形成する。

発明の概要 鉄マンガン重石（ウオルフラマイト）、鉄ν石（フェルベライト）或いはマンガ ン重石（ヒュエプネライト）のタングステン鉱石の蒸解は鉱石のタングステン酸 ナトリウムの迅速な変換をもたらす。鉄或いはマンガンを含有するこれら鉱石は 代表的に、芯部に未反応タングステンを有する粒子状物質の固まり或いは凝集物 の小さい塊を形成する。鉱石は従来からのスラリー技術により容易には溶解しな いので、タングステンはスラッジ中に主にタングステン酸ナトリウムにより包み 込まれた非常に少量の未反応鉄マンガン重石、鉄重石或いはマンガン重石として 残留する。タングステンの回収効率を増大する為には、タングステン酸ナトリウ ムの実質上すべてを可溶化することが所望される。

本発明は、タングステン精鉱を濃縮水酸化ナトリウム中で蒸解して可溶性タング ステン酸ナトリウムと不溶性スラッジから成る混合物を生成する段階と、該混合 物を水で希釈して溶解タングステン酸ナトリウムを含む水性部分を形成する段階 と、水性部分を不溶性スラッジから分離する段階と、タングステン酸ナトリウム を水性部分から晶出せしめる段階とに従って処理される時タングステン分を含有 するスラッジを生成する型式のタングステン鉱石から溶解タングステン酸ナトリ ウムの回収を増大する方法であって、前記タングステン精鉱を約２００メツシュ より小さい粒寸に粉砕すること、粉砕された鉱石を約１′ａ〜３０℃の温度にお けろ水酸化ナトリウム水溶液に添加すること、蒸解に先立って水酸化ナトリウム 水溶液中に粉砕鉱石を分散すること、約７５〜１５０℃の温度においてタングス テン分の実質上すべての可溶性のタングステン酸ナトリウムに変換するに充分の 期間蒸解処理を行うこと、及びタングステン酸ナトリウムのすべてを実質上溶解 する為約９０℃以下の温度において約４．５〜５．５モルの範囲に水酸化ナトリ ウム濃度を減するよう前記混合物を希釈することを包含する改善にある。

詳細な説明 カルシウムは灰重石（ＣａＷＯ，）として知られるタングステン酸鉱石を形成す る。カルシウムはまた式（：ａｌＷＯ・のタングステン酸三カルシウムを形成す る。

鉄及びマンガンはＦｅＷＯ４とＭｎＷＯ４の間で組成を変動する一部のタングス テン鉱石を形成する。これら鉱石は。

その組成に応じて鉄重石、鉄マンガン重石及びｉンガン重石と一般に呼称されて いる。一般に、鉄重石は２０重量％を−越えるＦｅＯを含有する鉱石を云いそし て鉱石が２０重量％を越えるＭｎＯを含有する時マンガン重石と云われる。中間 組成のものが鉄マンガン重石と呼ばれるが、この用語は全組成範囲を指すのにも 使用されることも多々ある。

タングステン鉱石からタングステン分を回収する為の従来からの工程において、 鉱石は化学的処理に先立つ【重力、磁力及び／或いは浮遊選鉱技術により濃縮さ れる。

上記物理的濃縮技術により得られた精鉱はその組成において大きく変動すること がある。

可溶性タングステン酸ナトリウムを生成する塩基性方法に従えば、精鉱は濃縮水 酸化ナトリウム中で蒸解されて、可溶性タングステン酸ナトリウム及び不溶性ス ラッジから成る混合物を生成する。混合物は次いで溶解タングステン酸ナトリウ ムを含有する水性部分を形成するよう希釈され、これは不溶性スラッジ部分から 分離される。

タングステン酸ナトリウムは水性部分から晶出される。

灰重石系の鉱石はタングステン分の実質上すべてを可溶性タングステン酸ナトリ ウムに変換するべく上記プロセスに従って処理されうるけれども、特に鉄マンガ ン重石、鉄重石及びマンガン重石系統の鉱石は４重量−までのタングステンを含 みうる不溶性のスラッジを残すこと、が多い。本発明は上記塩基性プロセスを改 善することによりこれら鉱石からの溶解性タングステンの収率を増大することを 意図するものである。

水酸化ナトリウムの濃度は、本発明の特別の利点である収率改善を実現する為に 蒸解段階中非常に１要である。

蒸解中、この濃度は少くとも１０モルとすべきであり、これ以下ではタングステ ン酸カルシウム及び水酸化ナトリウムからのタングステン酸ナトリウムの形成効 率が低すぎる。蒸解中の溶液の濃度に対しての上限は存在しないが、約２０モル を越える濃度は続いての希釈の為に過ｑＩ４１量の水を必要としよう。これら考 蘭に基いて、少くとも約１５モルのＮａＯＨの濃度が好ましい。

蒸解処理中蒸解混合物の水性部分を液体状態に維持する為に、水酸化ナトリウム は反応が進行するに６ｂ要とされる量より過剰量において存在すべきである。タ ングステン単位モル当り約６〜１７モルの水酸化ナトリウムが存在すべきことが 見出された。これｖ下では、蒸解混合物の水性部分は蒸解中凝固する傾向があり そしてそれを越えるとプロセスが非経済的となる傾向がある。

蒸解温度は７５〜１５０℃となしえ、これより低いと反応進行が遅くなりすぎそ してこれより高いとスラリーが凝固する傾向がある。単位時間当りの最適生産量 を実現する為には、約１００〜１４５℃の温度範囲内で蒸解を行うことが好まし い。蒸解の容易な精鉱の粒寸が９８−以上２００メツシユ以下である場合、蒸解 は通常上記範囲の最高温度における約に時間〜上記範囲の最低温度における約２ 時間後に実質上完全である。蒸解のもつと困難な鉱石は完全な蒸解を実現する為 には４時間乃至もつと長いオーダの時間の蒸解時間を必要とする。鉱石に依存し て蒸解１時間を変更することＫよつ連続プロセスを中断することは所望されない から、本発明方法は塩基性タングステン鉱石蒸解グ四セスが鉱石中のタングステ ン分の可溶性タングステン酸ナトリウムへの高い変換を実現しつつ短時間で連続 的に実施されることを可能ならしめ′る。

蒸解に続いて、可溶性タングステン酸す）　ＩＪウムと不溶性スラッジから成る 化成混合物は、タングステン酸ナトリウムが容易に溶解する水準ｆｆＬち約６モ ル以下の濃度まで減する為希釈される。従って、可溶性タングステン酸ナトリウ ムは水溶液中に浸出される。これ以上の希釈は一般に浸出溶液中のタングステン 酸ナトリウムの溶解度を増大する傾向があるが、極端な希釈は一般（回避される べきである。何故なら、そうすると蒸解反応の逆転をもたらしそして不溶性のタ ングステン酸カルシウムの再形成をもたらす結果となるからである。水酸化ナト リウムの濃度減少に伴うこの逆転傾向は溶液温度減少にともなって減少する。例 えば、例９０℃の溶液温度において４５モルの濃度において約４時間以内に逆転 が起る可能性があり、他方約２２℃の溶液温度においては約２モルの濃度でこの 時間内に実質上逆転は起らない。一般Ｋ。

約８０〜９０℃の温度への冷却をもたらす水酸化ナトリウムの歳５〜＆５モル濃 度範囲への希釈は、実質上の反応逆転が始るまでに約２８時間まで許容する。こ れは。

スラッジからの希釈浸出溶液の分離（ろ過或いはデカンテーションによる等）の 為の設備が即座に利用しえないことが多いような製造操業においてしばしば有益 である。

もちろん、ろ過或いはデカンテーションによる分離カモたらされた後逆転問題が 排除されることは理解されよさ。

しかし、希釈による浸出に続いて、このような分離が短時間内に実施されさる場 合でも、とのよ５な溶液がここに記載されるように蒸解の為再濃縮されそして再 循環されるべき場合には浸出溶液の希釈程度を制限することが所望されよう。

希釈浸出溶液に対してカルシウム単位モル当り少くとも約１モルのＮａ、Ｓｔｏ 、の添加で反応逆転を有効に抑えることが見出された。例えば、１５０−の５０ ％（１９，１モｖ）ＮａＯＨ溶液中８０．９のＷＯＩの蒸解に続いて２５〇−の 水で希釈し、希釈後４時間でスラッジ除去のためろ過した場合、浸出溶液へＣａ 単位モル当り１モルＮａ１ＳｉＯｓの添加はスラッジ中に残っている元のＷＯｓ のチを２五４チからα４８チまで減少した。

不溶性のスラッジは次いで希釈浸出混合物の水性部分から分離される。これは、 デカンテーション、ろ過或いは遠心分離のような液−同分離の為の斯界で周知の 都合の良い方法でありうる。

希釈浸出液の水性部分はタングステン酸ナトリウムの晶出をもたらす為処理され る。タングステン酸ナトリウムの結晶は斯界で知られる液−同分離をもたらす為 の方法のいずれかにより分離される。代表的方法は先に論議した。

結晶から分離された過剰の水酸化ナトリウムを含む水溶液は、減圧下での水分の 加熱及び／或いは蒸発のよ５な斯界で知られた方法により単位を当り約６〜１７ モルの濃度まで濃縮される。過剰の水酸化ナトリウムを濃縮するべく処理された 残りの水性部分は追加的なタングステン鉱石を蒸解する為の蒸解段階に再循回さ れうる。

本発明の別の様相に従えば、過剰の濃縮水酸化ナトリウムは約２０〜３０℃の温 度まで冷却され、分断された鉱石が冷却された再循環過剰濃縮水酸化ナトリウム に蒸解前に添加されそしてそこに分散される。本発明のこの様相は蒸解中の反応 に先立って分散混合物をもたらすことが理論づけされている。その結果、鉱石を 分散した冷却濃縮水酸化ナトリウムが蒸解段階において加熱される時、鉱石は分 散状態のま、まとどまるので余分の粒子表面積が反応に供される。粒子が凝集し てしまうとこのようなことは云えない。

例 ４０．９のＷＯ８を含有する約７０東量％ＷＯｓのマンガン重石鉱石の試料が９ ８％以上が２００メツシユを通過するように粉砕された。４つの５７１試料が方 法ＩＫ従って１５０−の５０　％　（１９，１モル）水酸化ナトリウムに添加さ れた。充分なる分散を保証する為機械的撹拌棒による短時間の混合後、温度は初 期温度から１３５〜１４５℃の蒸解温度まで昇温されそして２〜３時間維持され た。この期間の終りにおいて、約３００−の冷水が添加された。生成溶液は約５ ｍＮａＯＨである。不溶物はろ過により除去されそして洗浄された。蒸解効率が 下表に報告される。

グリッド形成 ２８０９５．７　＋ ３　２２　９９１ ４８０９４．４　十 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　タングステン精鉱を濃縮水酸化ナトリウム中で蒸解して可溶性タングステン 酸ナトリウムと不溶性スラッジから成る混合物を生成する段階と、該混合物を水 で希釈して溶解タングステン酸ナトリウムを含む水性部分を形成する段階と、水 性部分を不溶性スラッジから分離する段階と、タングステン酸ナトリウムを水性 部分から晶出せしめる段階とく従って処理される時タングステン分を含有するス ラッジを生成する型式のタングステン鉱石から溶解タングステン酸ナトリウムの 回収を増大する方法であって、前記タングステン精鉱を約２００メツシユより小 さい粒寸に粉砕すること、粉砕された鉱石を約１０〜ＳＯ℃の温度における水酸 化ナトリウム水溶液に添加すること、蒸解に先立って水酸化ナトリウム水溶液中 に粉砕鉱石を分散すること、約７５〜１５０℃の温度においてタングステン分の 実質上すべてを可溶性のタングステン酸す）　ＩＪウムに変換するに光分の期間 蒸解処理を行うこと、及びタングステン酸す）　ＩＪウムのすべてを実質上溶解 する為約９０℃以下の温度において約６〜１７モルの範囲に水酸化ナトリウム濃 度を減するよう前記混合物を希釈することを包含する改嵜方法。 ２　タングステン精鉱がタングステンの単位モル当り約６〜１７モルの水酸化ナ トリウムのモル比を得るようａ！縮氷水酸化ナトリウム添加される請求の範囲第 １項記載の方法。 五　蒸解が約７５〜１４５℃の温度で実施される請求の範囲第２項記載の方法。 本　タングステン酸ナトリウムを水性部分から晶出後、タングステン酸ナトリウ ム結晶が過剰の水酸化ナトリウムを含む残存水性部分から分離され、該残部が追 加的タングステン精鉱を蒸解する為過剰の水酸化ナトリウムを濃縮するよう処理 される請求の範囲第３項記載の方法。 ５、　再循環過剰濃縮水酸化ナトリウムが約１０〜３０℃の温度に冷却され、粉 砕鉱石が蒸解前に冷却された再循環過剰濃縮水酸化ナトリウムに添加されモして そこに分散される請求の範囲第４項記載の方法。