DE69025938T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Wolfram aus verbrauchten Katalysatoren - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Wiedergewinnung von Wolfram aus wolframhaltigen verbrauchten Katalysatoren, die das Digerieren des Katalysators in Natriumhydroxid unter Einsatz eines relativ niedrigen Verhältnisses von Natriumhydroxid zu Wolfram umfassen. Mindestens etwa 77 Gew.-% des Wolframs können unter diesen Bedingungen als Natriumwolframat wiedergewonnen werden. Der Rest des Wolframs kann dadurch wiedergewonnen werden, daß der Katalysator zunächst vermahlen und das molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu Wolfram gesteigert wird.
• Entschwefelungskatalysatoren, bei denen wertvolle Metalle wie Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel als Bestandteile verwendet werden, werden in der Petroleum-Raffinerie- Industrie verwendet. Im allgemeinen umfassen die Katalysatoren einen Träger wie Aluminiumoxid, Spinel (MgO·Al&sub2;O&sub3;), oder Aluminiumsilicat.
• Wegen ökonomischer und Umweltfaktoren ist es möglich, die wertvollen Metalle zur Wiederverwendung aus diesen verbrauchten Katalysatoren wiederzugewinnen.
• Ein Wiedergewinnungsverfahren umfaßt die Verwendung einer Sodaasche-Digerierung, gefolgt von erheblicher Verarbeitung zu einem Calciumwolframat-Endprodukt. Dieses Verfahren macht die Verwendung von Säure zum Austreiben von Carbonat und Calcium zum Ausfällen des Wolframs erforderlich. Die Endform des Wolfram-Produktes weist auch eine beschränkte Brauchbarkeit auf.
• Das US-Patent 4 384 885 betrifft ein anderes Verfahren, bei dem ein oxidatives Brennen gefolgt von Kohlenstoff/CaO- Reduktion verwendet wird. Das Wolfram wird in der Metallschlacke dieses Verfahrens gefunden.
• In der WO-A-8203849 wird ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Wolfram aus einer Wolfram enthaltenden Quelle, nämlich Wolframerz-Konzentraten beschrieben, das das Digerieren der Wolfram-Quelle in einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Temperatur von mindestens 90ºC für eine Zeitdauer von mindestens einer Stunde zur Umwandlung von mehr als 77 Gew.-% des in der Wolfram-Quelle enthaltenen Wolframs zu Natriumwolframat umfaßt, wodurch eine Natriumwolframat- Lösung und ein Rest, der den Rest des Ausgangs-Wolframs enthält, gebildet wird; und Abtrennen der Natriumwolframat- Lösung von dem Rest. Bei diesem Verfahren beträgt das Molverhältnis von dem Natriumhydroxid zu dem Wolfram während des Digerierungsschrittes von 6 bis 17. In der in dem vorstehenden Dokument als Stand der Technik beschriebenen US- A-3 911 077 wird ein ähnliches früheres Verfahren beschrieben, worin das empfohlene Molverhältnis 4 bis 6 beträgt und festgestellt wird, daß ein so geringes Verhältnis wie 3 möglich ist. In beiden der vorstehend erwähnten Verfahren folgt auf den Digerierungsschritt eine Verdünnung der Natriumhydroxid-Lösung bei einer tieferen Temperatur, um die Herstellung einer Natriumwolframat-Lösung zu ermöglichen.
• Bureau of Mines (Dokument Nr. R1 9252, B. W. Jong et al.) lehrt, daß NaOH in molaren Verhältnissen von NaOH zu W von mehr als 3,5 verwendet werden kann. Sie machen insbesondere geltend, daß molare Verhältnisse von 7 bis 14 notwendig sind, um Wolfram-Auflösungswirksamkeiten von 85 bis 90% zu erreichen.
• Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur wirksamen Wiedergewinnung von Wolfram aus verbrauchten Katalysatoren bereitgestellt. Das Verfahren wird durch die Merkmale von Anspruch 1 gekennzeichnet.
• Im wesentlichen das gesamte Wolfram wird als Natriumwolframat wiedergewonnen, wenn der Katalysator vor der Digerierung auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 1 mm gemahlen wird und wenn das molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu Wolfram 3,8 bis 4,2 beträgt.
• Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, zusammen mit anderen und weiteren Aufgaben, Vorteilen und Fähigkeiten davon, wird auf die folgende Offenbarung und die beigefügten Ansprüche zusammen mit der vorstehenden Beschreibung einige Aspekte der Erfindung Bezug genommen.
• Die Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind kontaminierte Katalysatoren aus der Petroleum-Raffinerie- Industrie. Die Katalysatoren enthalten typischerweise W, Al, Mo, Si und P. Diese Komponenten können variieren. Eine Art Katalysator, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet ist, wird von ICI Katalco unter dem Namen Katalco 550 geliefert. Gemäß einem Mitteilungsblatt von Katalco, ist Katalco 550 ein Gemisch von Aluminiumoxid, Nickeloxid und Wolframtrioxid.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator durch die folgenden Verfahren mit Natriumhydroxid umgesetzt.
• Der Katalysator wird in einer Natriumhydroxid-Lösung digeriert. Das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Wolfram liegt im Bereich von 2,6 bis 4,2 (die etwa einfache bis etwas mehr als die zweifache stöchiometrische Menge, die zur Bildung von Natriumwolframat benötigt wird). Die Digerierungs-Temperaturen betragen mindestens 90ºC. Die Digerierungen können unter Atmosphärendruck oder wenn zum Erhalt der gewünschten Temperatur nötig, bei höheren Drücken durchgeführt werden. Die Digerierungsdauer kann variieren, beträgt aber mindestens 1 h und normalerweise 1 bis 4 h. Die Dauer variiert mit den Bedingungen wie der Temperatur, der Größe des Ansatzes, der Art der Ausrüstung, etc. Die Wassermenge reicht nur dazu aus, das Natriumwolfratmat zu lösen, das als Ergebnis der Digerierung gebildet wird. Mindestens etwa 77 Gew.-% des Ausgangswolframs wird unter diesen Bedingungen als Natriumwolframat in Lösung gewonnen.
• Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Lösung von Aluminium in der entstandenen Natriumwolframat-Lösung minimal gehalten wird.
• Die Natriumwolframat-Lösung wird dann von dem Rest abgetrennt, der den Rest des Ausgangswolframs enthält.
• Gemäß einer Ausführungsform wird der Katalysator zunächst bis auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 1 mm (18 mesh) gemahlen. Normalerweise wird der Katalysator in größeren Stücken geliefert. Eine typische Teilchengrößenanalyse des Katalysators beträgt z. B. etwa 0,3 bis etwa 1,6 Gew.-% < 0,29 mm (50 mesh), etwa 62 bis 83 Gew.-% 0,29 mm bis 2 mm (10 bis 50 mesh) und etwa 17 bis 37 Gew.-% > 2 mm (10 mesh). Das Mahlen kann in jeder Art von Mühle wie einer Quaker City Mill, Modell 4E, durchgeführt werden und dann kann durch ein 1 mm (18 mesh) Sieb hindurch durchgeführt werden, wobei der Siebrückstand noch einmal gemahlen wird.
• Wenn ein höheres molares Verhältnis von Natriumhydroxid zu Wolfram und eine höhere Temperatur verwendet wird, z. B. ein Molverhältnis von 3,8 bis 4,2 und am stärksten bevorzugt 4,0 und der Katalysator, wie vorstehend beschrieben, vor der Digerierung gemahlen wird, wird im wesentlichen das gesamte Wolfram in Natriumwolframat überführt.
• Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator wenn gewünscht, mit Natriumhydroxid gebrannt werden, um das Natriumhydroxid und den Katalysator einheitlich zu mischen. Zunächst wird aus dem Katalysator, festem Natriumhydroxid und Wasser ein feuchtes Gemisch gebildet. Das molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu Wolfram beträg 2,6 bis 4,2, vorzugsweise 3,8 bis 4,2 und am stärksten bevorzugt 4,0. Das entstandene Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 850ºC bis etwa 900ºC gebrannt.
• Das gebrannte Gemisch wird dann gemäß dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Digerierungsverfahren in einer ausreichenden Menge Wasser digeriert, um das Wolfram als Natriumwolframat zu lösen. Es ist wesentlich, daß die verwendete Wassermenge nur zum Lösen des Wolframs ausreicht.
• Die Natriumwolframat-Lösung wird dann von dem Rest abgetrennt, der den Rest des Ausgangswolframs enthält.
• Durch das Brennen wird die Wiedergewinnung von Wolfram als Natriumwolframat leicht gesteigert.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator wie vorstehend beschrieben vor dem Brennschritt, auf eine Größe von weniger als etwa 1 mm (18 mesh) gemahlen werden.
• Um diese Erfindung genauer zu erläutern, wird das folgende nicht beschränkende Beispiel vorgelegt.
Beispiel
• Proben eines Wolfram enthaltenden Katalysators, der nach Gew.-% etwa 4 bis 7% Nickeloxid, etwa 18 bis 22% Wolframtrioxid enthält, wobei der Rest Aluminiumoxid ist, werden entweder in Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat digeriert oder mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat gebrannt. (Natriumcarbonat wird zu Vergleichszwecken verwendet). Die Bedingungen werden durch statistische Planungsverfahren ausgewählt. Bei den Proben, bei denen es erforderlich ist, wird der Katalysator in einer Modell 4E Quaker City Mühle gemahlen. Er wird dann durch ein 1 mm (18 mesh) Sieb geführt, wobei der Siebrückstand noch einmal gemahlen wird. Bei den Proben, die gebrannt werden, wird das Brennen durch Zugeben der geeigneten Menge von Natriumhydroxid oder von Calciumcarbonat zu etwa 100 ml entionisiertem Wasser durchgeführt. Nachdem sich das Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat gelöst hat, werden etwa 100 g des Katalysators dazugemischt. Das entstandene Gemisch wird etwa 1 h lang bei etwa 870ºC gebrannt. Das Brennen wird in Siliciumdioxid-Schiffchen durchgeführt. Nach dem Brennen wird das Material mit etwa 400 ml entionisiertem Wasser gemischt. Bei den Proben, die nur digeriert werden, wird die geeignete Menge von Natriumhydroxid oder von Natriumcarbonat in etwa 400 ml entionisiertem Wasser gelöst und zu diesem Gemisch etwa 100 g des Katalysators gegeben. Die Tieftemperaturdigerierungen (90ºC) werden in einem offenen Gefäß durchgeführt. Der Gehalt des Digerierungsgemisches wird durch periodische Zugabe von entionisiertem Wasser aufrecht erhalten. Für die Hochtemperaturdigerierungen wird ein versiegelter Autoklave aus rostfreiem Stahl verwendet. Nachdem das Gemisch während einer geeigneten Zeitspanne digeriert worden ist, wird die entstandene Aufschlämmung filtriert. Der entstandene Schlamm wird wieder in Wasser aufgeschlämmt, um die Gesamtmenge des Natriumwolframats zurückzugewinnen. Es wird die Menge des in Natriumwolframat überführten Wolframs berechnet. Die speziellen Bedingungen, unter denen die Katalysatorproben gebrannt oder digeriert werden, werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Reihenfolge Lauf Std. Mahlen Mittel Molares Verhältnis von NaOH/W Brennen Digerierung Temp. ºC Dauer h % Wolfram Wirkungsgrad Nein Ja * Nicht gemäß der Erfindung.
• Für diejenigen, die bei der Verwendung von Daten von statistisch geplanten Experimenten erfahren sind, geht aus Tabelle 1 klar hervor, daß die vorstehenden Folgerungen für Natriumhydroxid-Systeme gültig sind, d. h., daß das Mahlen in Kombination mit höheren Verhältnissen von Natriumhydroxid und höheren Digerierungstemperaturen zu einer erhöhten Wiedergewinnung von Wolfram als Natriumwolframat führt. Dieses kann ohne Brennen erreicht werden. Eine weitere Analyse der vorstehenden Daten bestätigt die vorstehenden Folgerungen. Die Gesamtwirkungsgrade sind mit Natriumhydroxid größer als mit Natriumcarbonat.
• Während gezeigt und beschrieben wurde, was zur Zeit als die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angesehen wird, ist es für Fachleute klar, daß verschiedene Variationen und Veränderungen davon durchgeführt werden können, ohne von dem in den beigefügten Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (4)

1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Wolfram aus einem wolframhaltigen verbrauchten Katalysator, wobei das Verfahren das Digerieren des verbrauchten Katalysators in einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Temperatur von mindestens 90ºC während einer Zeitspanne von mindestens 1 h zur Umwandlung von mehr als 77 Gew.-% des in dem verbrauchten Katalysator enthaltenen Wolframs zu Natriumwolframat und zur Bildung einer Natriumwolframat-Lösung und eines Rests, der den Rest des Ausgangs-Wolframs enthält; und Abtrennen der Natriumwolframat-Lösung von dem Rest umfaßt, wobei der Katalysator vor der Digerierungsstufe Mahlen und/oder Brennen unterworfen wird und das molare Verhältnis des Natriumhydroxids zu dem in dem verbrauchten Katalysator enthaltenen Wolfram von 2,6 bis 4,2 beträgt und die während des Digerierungsschrittes vorhandene Wassermenge nur dazu ausreicht, das Natriumwolframat zu lösen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator zu einer Teilchengröße von weniger als etwa 1 mm (18 mesh) vor der Digerierung gemahlen wird und wobei das molare Verhältnis 3,8 bis 4,2 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das molare Verhältnis 4,0 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei im wesentlichen das gesamte in dem Katalysator vorhandene Wolfram in Natriumwolframat überführt wird.