DE69107796T2

DE69107796T2 - Verfahren zur Nassbehandlung von verbrauchten Auskleidungen der elektrolytischen Hall-Heroult-Zellen.

Info

Publication number: DE69107796T2
Application number: DE69107796T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Bontron; Jean-Michel Lamerant; Pierre-Bernard Personnet
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: NO178363B; GR3015282T3; EP0486410B1; NO914367L; AU8785091A; FR2669350B1; CA2055135A1; NO914367D0; IS3779A7; US5245116A; AU632717B2; NO178363C; EP0486410A1; ZA919066B; DE69107796D1; NZ240534A; ES2069254T3; FR2669350A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßbehandlung von verbrauchten Auskleidungen, die insbesondere aus dem Ausbau van Zellen zur Aluminiumproduktion durch Elektrolyse nach dem Hall-Héroult-Verfahren stammen. Es wird darauf hingewiesen, daß eine Aluminiumfabrik mit einer Leistung von 240000 t pro Jahr etwa 4000 t verbrauchte Auskleidungen pro Jahr erzeugt, die aus den kohlenstoffhaltigen kathodischen Blöcken, den aus kohlenstoffhaltiger Paste bestehenden Dichtungen und seitlichen Zustellungen und auch aus den gesamten feuerfesten und isolierenden Stoffen bestehen, die an den Seitenwänden und auf dem Boden des Metallbehälters angeordnet sind, die die Elektrolysezelle bilden. Nach dem Verbrauch sind diese Zustellungen mit Schadstoffen wie löslichen natriumhaltigen oder natrium-aluminiumhaltigen Fluoriden sowie Zyaniden stark durchdrungen, die unlöslich gemacht oder zerstört werden müssen, bevor die Auskleidungen deponiert oder wiederverwendet werden.

STAND DER TECHNIK

Es sind Verfahren zur Wärmebehandlung von verbrauchten Auskleidungen bekannt, die in der Regel im Wirbelbett durchgeführt werden und die entweder auf einer Pyrohydrolyse bei mehr als 1000ºC gemäß den Druckschriften US-A-5 065 551 Elkem oder US-A-4 113 832 und US-A-4 116 809 Kaiser oder auf einer einfachen Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Bestandteile in der Luft oder in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 800ºC gemäß der Druckschrift US-A-4 053 375 Reynolds oder dem Artikel von L.C. Blayden und S.G. Epstein, Journal of Metals, Juli 1984, Seite 24, basieren, wobei diese Temperatur ausreicht um die Zyanide zu zersetzen, ohne eine nennenswerte Freisetzung der flüchtigen fluorierten Verbindungen zu verursachen.
Tatsächlich sind alle Verfahren und Vorrichtungen zur Wärmebehandlung in ihren Möglichkeiten durch die Art und die Zusammensetzung der zu behandelnden Auskleidungen begrenzt. Aufgrund des Schmelzens bestimmter, sich bei der Verbrennung bildender eutektischer Verbindungen neigen die Partikel der Auskleidungen stark dazu, sich zu klumpen. Es wird schnell unmöglich zu verhindern, daß sie agglomerieren, und infolgedessen ein Wirbelbett, vor allem ein dichtes Bett zu halten, wenn die Verbrennung zum Beispiel in einem Drehofen ausgeführt wird, der bei großer Verweilzeit arbeitet. Dieses bereits aufgrund der Chargen von nur aus kohlenstoffhaltigen Stoffen bestehenden Auskleidungen spürbare Phänomen des Agglomerierens wird durch die Chargen erheblich verstärkt, die feuerfeste Oxide und insbesondere Siliziumdioxid enthalten, dessen Massegehalte 3 oder 4% nicht überschreiten darf, wie aus dem Artikel von E.R. Cutshall und L.O. Daley, Journal of Metals, November 1986, Seite 37, Tabelle II hervorgeht.
Man kennt ebenfalls Verfahren zur Naßbehandlung von verbrauchten Auskleidungen, insbesondere in alkalischem Medium. Diese Behandlungen bestehen die meiste Zeit darin, daß die zuvor sortierten und zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Auskleidungen mit Natrium hydroxid oder Natriumkarbonat ausgelaugt werden, um die fluorierten Verbindungen in der Form von NaF und die aluminiumhaltigen Verbindungen in der Form von Natriumaluminat zu lösen, um diese Stoffe entweder getrennt aufzubereiten (US-A-4 113 831) oder sie dann mit CO&sub2; in den Zustand von Kryolith (US-A-2 732 283 - US-A-3 106 448) zu kopräzipitieren. Diese Formen der Aufbereitung sind nur auf die Anlagen zur Herstellung von Aluminium beschränkt und weisen wie die Wärmebehandlung vor allem den Nachteil auf, das Problem der Unlöslichmachung vor dem Lagern oder dem Deponieren der nicht kohlenstoffhaltigen festen Rückstände ungelöst zu lassen.
Die Unlöslichmachung der fluorierten Verbindungen wird dadurch leichter erhalten, daß die zermahlenen Auskleidungen mit Abscheidung von CaF&sub2; und Bildung von Natriumhydroxid ausgelaugt werden, wobei das Natriumhydroxid, sowie bestimmte tonerdehaltige Verbindungen, in Lösung gehen, wobei sich die Tonerde in in einem Bayer-Verfahren wiederverwertbares Al0&sub2;Na umwandelt. So schlägt die Druckschrift GB-A-2 056 425 nach getrenntem Zermahlen der kohlenstoffhaltigen und nicht kohlenstoffhaltigen Anteile eine besondere Verwertung der unlöslichen Stoffe nach dem Auslaugen mit Kalk vor, wobei insbesondere die kohlenhaltigen Anteile als Auskleidungen wiederverwendet werden und CaF&sub2; als Quelle von Fluorwasserstoffsäure wiederverwertet wird. Auch wenn die zuvor erhobene Kritik an diesem Verfahren angebracht ist, das, obwohl in seiner Ausführung wesentlich kostengünstiger, von den Möglichkeiten der Aufbereitung der Auslaugungssubstanzen abhängt, die ausschließlich aus den Aluminiumherstellungsanlagen stammen, muß insbesondere darauf hingewiesen werden, daß die Unlöslichmachung der Fluoride durch Abscheiden im Zustand des CaF&sub2; nie vollständig ist, sobald der Gehalt an freiem Natriumkarbonat als Ergebnis der Reaktion hoch genug wird, um die Lösbarkeit der alkalischen Fluoride und insbesondere von NaF in der Lösung und infolgedessen deren Ausbeute zur Umwandlung in CaF&sub2; zu reduzieren. Auf diese Weise konnten bei Kontrolltests über die Unlöslichmachung durch Auslaugen der unlöslichen Rückstände Fluorgehalte in der Form von löslichen Fluoriden ermittelt werden, die bis 1% des Gewichts der Rückstände ausmachen und die jedes Deponieren der nicht wiederverwerteten Anteile, insbesondere des nichtkohlehaltigen Anteils dieser Rückstände verbieten.

GESTELLTE AUFGABE

Bei Kenntnis, daß die verbrauchten Auskleidungen große Mengen von Fluorderivaten (bis zu 200 kg Fluor pro Tonne), natriumhaltige Substanzen (bis 200 kg Na pro Tonne), nicht vernachlässigbare Mengen von Zyaniden (bis 10 kg pro Tonne) enthalten und zudem sich diese umweltschädlichen Bestandteile sowohl in dem kohlenstoffhaltigen Teil der Innenauskleidung der Elektrolysezelle als auch im tonerdesilikathaltigen Mauerwerk befinden, das die wärmeisolierende Auskleidung der modernen Zellen bildet, ergab sich die Notwendigkeit, ein industrielles Verfahren zu entwickeln,
- das ermöglicht, diese verbrauchten Auskleidungen unabhängig von ihrer Zusammensetzung und insbesondere von ihren Gehalten an Siliziumdioxid und Tonerde kostengünstig zu behandeln;
- das völlig umweltsicher ist, d.h. das bei der Behandlung eine totale Zersetzung der Zyanide und eine praktisch vollständige Unlöslichmachung der Fluoride sowie der gebundenen alkalischen Metalle gewährleistet.

GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Naßbehandlung von verbrauchten Auskleidungen, damit sie zum Zwecke ihrer Lagerung oder Deponierung unlöslich gemacht werden. Diese Auskleidungen von veränderlicher Zusammensetzung bestehen aus kohlenstoffhaltigen Substanzen (30 bis 50 Gew. %) sowie aus feuerfesten, meist tonerdesilikathaltigen Bestandteilen, die mit Zyaniden (CN ≤ 1 Gew.%), meist alkalischen fluorierten Verbindungen (F ≤ 20%) und mit Natrium (Na ≤ 20%), hauptsächlich im Zustand von NaF, getränkt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere eine Naßbehandlung von durch Kalziumangriff verbrauchten zerkleinerten vorab feuerfesten Auskleidungen, um insbesondere das Fluor der Tränkungsverbindungen dieser Auskleidungen im CaF&sub2;-Zustand unlöslich zu machen, gekennzeichnet durch folgende drei Hauptstufen:
- die verbrauchten "unsortierten" Auskleidungen, die vorher zu einer Korngröße zwischen 0 und 250 mm zerkleinert wurden, werden mit Kalk in einer um 5 bis 25 Gew. % größeren Menge als die stöchiometrische Menge zermahlen, um das gesamte enthaltene Fluor abzuscheiden, und im wässerigen Medium wird eine Suspension gebildet, die während eines Zeitraums in Bewegung gehalten wird, der ausreicht, um die Abscheidung der alkalischen Fluoride in der Form von CaF&sub2; mit Freisetzung von Natriumhydroxid zu erhalten;
- die Suspension wird dann zwischen 10 Minuten und 4 Stunden bei einer Temperatur T > 140ºC mit Ton in ausreichender Menge erwärmt, um das freie Natrium hydroxid durch Bildung einer unlöslichen synthetischen Verbindung zu fixieren, und anschließend wird die Suspension gekühlt;
- der feste Rückstand, der aus den nicht angegriffenen Bestandteilen der Auskleidung sowie aus der CaF&sub2;-Abscheidung und der unlöslichen synthetischen Verbindung besteht, wird von der Mutterlauge getrennt, und, nachdem er mit Wasser gewaschen wurde, wird der Rückstand abgelagert, während die Mutterlauge und das Waschwasser vereinigt werden, um in die ersten beiden Stufen des Verfahrens rückgeführt zu werden.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Feststellung, daß es möglich ist, mit kostengünstigen und leicht erhältlichen Zusatzstoffen praktisch den gesamten, die verbrauchten Auskleidungen tränkenden Fluor der fluorierten Verbindungen sowie das aus der Reaktion der Kaustifizierung hervorgegangene freie Natrium hydroxid wiederzuverbinden, um leichte filtrierbare, unlösliche Verbindungen zu bilden, während die löslich bleibenden Verbindungen wie Zyanide, meist im Zustand von Natriumzyanid, bei den Temperatur- und Druckbedingungen dissoziiert weden, die zur Ausführung dieser Unlöslichmachungsreaktionen ausgewählt werden.
Um diese Ergebnisse zu erhalten, ist es also notwendig, eine bestimmte Anzahl von wesentlichen Arbeitsvoraussetzungen zu beachten.
So führen die Reaktionen von Kalk mit den wichtigsten fluorierten Verbindungen NaF, AlF&sub3; und Na&sub3;AlF&sub6; systematisch zur Abscheidung von CaF&sub2; wie zum Beispiel
Um eine beinahe vollständige Abscheidung der Fluoridionen in CaF&sub2; zu erhalten, ist es jedoch notwendig, einen Überschuß an Kalk von 5 bis 25 Gew. %, bezogen auf die stöchiometrischen Mengen, zu verwenden.
Außerdem neigt das durch Kalziumangriff der alkalischen Fluoride freigesetzte Natriumhydroxid dazu, mit bestimmten nicht löslichen tornerdehaltigen Verbindungen in der Wärme zu reagieren, um Natriumaluminat zu bilden. Das Auslaugen mit Kalk ist also vorzugsweise bei einer Temperatur t < 80ºC und in einem genügend verdünnten Medium auszuführen, vorzugsweise mit einer Konzentration als Trockenmasse unter 500 g pro Liter der Suspension.
Um die Kinetik der Reaktionen zu verbessern, die also bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden, empfiehlt es sich, eine große Unterteilung durch Mahlen der vorher zu Blocks von einer Größe von weniger als 250 mm zerkleinerten Auskleidungen zu erhalten, so daß das Gemisch aus den Partikeln der Auskleidungen und aus dem Kalk nach dem Zermahlen eine Korngröße zwischen 0 und 1 mm erreicht. Dieses Zermahlen wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt, das aus der wiederverwerteten Lösung aus der Vereinigung der Mutterlaugen und der Waschwässer stammt, so daß das an der Oberfläche der Körner der zermahlenen Auskleidungen abgeschiedene CaF&sub2; bei seiner Bildung beseitigt wird, so daß jegliche Verlangsamung oder Blockierung der Reaktion im Inneren der Körner vermieden wird.
Um eine unlösliche synthetische Verbindung zu bilden, wird bei der nächsten Stufe die Heißfixierung des Natriumhydroxids mit einen Ton, zum Beispiel mit Kaolinit (2SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, 2H&sub2;O), im natürlichen Zustand des Kaolins unter Bildung von unlöslichen Feldspatoiden wie Hydroxysodalit nach folgender Reaktion durchgeführt:
3(2SiO&sub2;,Al&sub2;O&sub3;, 2H&sub2;O) + 8NaOH T 3Al&sub2;O&sub3;, 6SiO&sub2;, 4Na&sub2;O, H&sub2;O + 9H&sub2;O, wobei die Verwendung von mindestens 2,42 kg Kaolinit je kg des freien Natriumhydroxids notwendig ist.
Die Menge an freiem Natrium hydroxid variiert selbstverständlich je nach der chemischen Zusammensetzung der Auskleidungen und dem Verhältnis der zermahlenen Auskleidungen in der Suspension. In der Praxis wird zwischen 0,12 und 0,20kg Kaolinit je kg der Suspension beigemischt, deren Gewichtsverhältnis bei einem Natriumgehalt im allgemeinen von zwischen 10 und 15 Gew.% in den verbrauchten Auskleidungen in folgenden Prozentsätzen variiert:
Zermahlene Auskleidungen < 5 mm 20 bis 30 %
Löschkalk 4 bis 7 %
Wasser oder wiederverwertete Lösung 63 bis 76 %.
Außer dem Kaolinit sind unter den wichtigsten einsetzbaren Tonen der Illit und die Seifentone wie der Montmorillonit und der Bentonit zu nennen, die durch Fixierung des freien Natriumhydroxids zur Bildung eines Gemisches aus unlöslichen Zeolithen (Analcim und Na-Pt-Zeolith) führen. Die auf diese Weise gebildeten Gemische sind allgemeiner synthetische Feldspatoide oder Zeolithe.
Es ist außerdem in dieser Stufe, in der das Natrium unlöslich gemacht wird, anzumerken, wie wichtig die Reaktionszeiten sind, die zwischen 10 Minuten und 4 Stunden und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 3 Stunden liegen, aber vor allem die Reaktionstemperatur, die über 140ºC und vorzugsweise zwischen 180 und 250ºC liegen muß. Die Erhöhung der Temperatur begünstigt einerseits die Reaktion im Sinne der Umwandlung des Tons in eine unlösliche synthetische Verbindung durch die Fixierung des freien Natriumhydroxids und andererseits die Zersetzung der Zyanide durch Hydrolyse gemäß der Grundreaktion
CN &supmin;+2H&sub2;O T NH&sub3;+HCOO
Die Erhöhung der Temperatur begünstigt schließlich die Bildung von Abscheidungen mit "durchlässiger" Textur, d.h. die leicht filtrierbar und waschbar sind.
In der Endstufe der Trennung durch Filtrierung des festen Rückstands der Mutterlauge wird nämlich die ausgezeichnete Durchlässigkeit des festen Kuchens festgestellt, der mit einer relativ geringen Wassermenge wirksam gewaschen werden kann, da das "wash ratio", d.h. die zum Waschen notwendige Wassermenge bezogen auf die Wassermenge, die nach dem Schleudern den nassen Kuchen tränkt, im wesentlichen nahe bei 1 liegt. Nach der Filtern und dem Waschen werden die Mutterlauge und die Waschwässer vereinigt, um eine schwach alkalische Lösung zu bilden, die in den beiden ersten Stufen des Verfahrens wiederverwertet wird, um die Suspensionen aus den Auskleidungen und Kalk einerseits und aus Kaolin andererseits herzustellen.
Dadurch, daß das Verfahren keinerlei flüssigen Abgang erzeugt, da im geschleuderten Kuchen ein Volumen der Tränkungsflüssigkeit verloren geht, das dem Volumen des eingespritzten Waschwassers entspricht, ist es möglich, das Problem der Lagerung und der speziellen Behandlung des Überschusses an Waschwasser mit den löslichen Verunreinigungen zu umgehen. Im vorliegenden Fall wird die schwach alkalische Lösung, die aus der Vereinigung der Mutterlauge und der Waschwässer stammt, also vollständig wiederverwertet.
Was den nassen Rückstand betrifft, wird dieser einem Auslaugtest nach der französischen Norm X 31-210 unterzogen, um die Gehalte an Zyanid, Natrium und Fluor zu bestimmen, wobei der Massegehalt an CN unter 0,01% und der Gehalt an Fluor unter einem Grenzwert bleiben soll, der je nach den geltenden nationalen Normen zwischen 0,05% und 0,3% variiert.
Die folgende Tabelle 1 faßt die Hauptcharakteristika von Vergleichsversuchen bei Behandlungen von drei Proben 2 kg einer Suspension von zermahlenen "unsortierten" Auskleidungen zusammen, die im Autoklav während einer Zeitdauer von 3 Stunden bei Temperaturen von 145ºC, bzw. 180ºC, bzw. 220ºC durchgeführt wurden, wobei die Gehalte an Fluor und an Natrium 10,1%, bzw. 14,9% waren. Die Proben 2kg bestanden aus 0,47 kg Auskleidungen, 0,1 kg Löschkalk und 1,43 kg Wasser. Der Anteil an dem später beigemischten Kaolin betrug 0,15 kg je kg der Suspension. Nach der Behandlung im Autoklav wurde die Suspension auf unter 100ºC abgekühlt und im Vakuum von 500 mg Hg filtriert. TABELLE 1 Versuchsnummer Autoklavbehandlung TºC Filtrierungsgeschwindigkeit m/h Wash ratio Waschgeschwindigkeit m/h Filtratanalyse Mutterlauge Waschwasser Tonne Trockenrückstand je m² und pro Stunde
Es ist festzustellen, daß die Erhöhung der Temperatur bei der Autoklavbehandlung einen Einfluß gleichzeitig auf die Verringerung des Gehalts an freiem Natrium hydroxid, ausgedrückt in Na&sub2;O als Ergebnis einer höheren Umwandlungsrate in Hydroxysodalit, auf die Zunahme der Filtrierungs- und Waschgeschwindigkeit und schließlich auf den Tonnengehalt des Rückstands im trockenen Zustand hat, der je m ² Filitrierfläche und pro Stunde behandelt werden kann.
Folgende Tabelle 2 zeigt für die drei gleichen Tests einerseits die Kontrollergebnisse bezüglich der Verteilung der Schadstoffe F und Na in den festen Rückständen und in den wiederverwerteten Lösungen (Mutterlauge + Waschwässer), andererseits die Ergebnisse der Auslaugtests an den trockenen Rückständen nach der Norm F.X31-210 auf. TABELLE 2 Versuchsnummer TEMPERATURºC Rückstand F % Lösung F % Rückstand Na % Lösung Na % Auslaugen Trockenrückstand Gehalt an auslaugbaren Bestandteilen
Es bestätigt sich, daß die Gehalte an Fluor und insbesondere an Natriumhydroxid im unlöslichen Rückstand bei Autoklavtemperaturen über 200ºC zunehmen, während sie umgekehrt in der Lösung insbesondere aufgrund eines besseren Grades bei der Umwandlung in Hydroxysodalit abnehmen. Die Auslaugtests an Trockenrückständen sind insbesondere hinsichtlich der Zyanide zufriedenstellend.

DURCHFÜHRUNG DES VERFAHRENS

Die Erfindung ist durch die Beschreibung von deren industrieller Durchführung nach dem folgenden Beispiel anhand des Schemas des Verfahrens von Figur 1 besser zu verstehen.
Drei Tonnen verbrauchte Auskleidungen aus dem Ausbau im trockenen Zustand von Zellen zur Elektrolyse von Aluminium, die ein unsortiertes Gemisch 1 (feuerfestes Tonerdesilikat + kohlenstoffhaltige Blöcke) mit einer Korngröße zwischen 0 und 700 mm bilden, werden zerkleinert, um ein Material 2 mit einer Korngröße zwischen 0 und 250 mm zu erhalten, dessen Gehalte an Fluor, Natrium, Silizium und Zyaniden 9,2%, bzw. 14,6%, bzw. 11,1%, bzw. 0,12% sind.
Eine Autogenmühle wird dann gleichzeitig mit dem zerkleinerten Material 2 im Verhältnis von 1 t/h, mit ungelöschtem Kalk (Korngröße zwischen 0 und 10 mm) im Verhältnis von 0,25 t pro Stunde, und mit der wiederverwerteten Lösung 4 im Verhältnis von 4,0 m³ pro Stunde beschickt. Die Autogenmühle arbeitet im geschlossenen Kreis auf einem Sieb mit einer Maschengröße von 1 mm. Die erhaltene Suspension 5 lagert man in einem Rührgefäß durchschnittlich eine Stunde lang.
Parallel wird eine Suspension von 500 g/l rohem Kaolin 7 in der wiederverwerteten Lösung 8 zubereitet. Eine Hochdruckpumpe fördert das aus den Suspensionen der zermahlenen verbrauchten Auskleidungen mit Kalk in einer Menge von 4,6 m³/h und von Kaolin 9 in einer Menge von 1,9m³/h bestehende Gemisch mit einem Druck von 35 bar (3,5 MPa) in eine Druckverarbeitungsanlage, die folgendes enthält:
- einen Einrohrwärmetauscher 11, in dem die Suspension auf 220ºC erhitzt wird,
- einen nicht erhitzten und wärmegedämmten Autoklav 12 zur Verweilzeit (1 Stunde),
- einen Einrohrkältetauscher 13, in dem die Suspension auf 100ºC abgekühlt wird
Ein Wärmeaustauschmedium fließt im geschlossenem Kreis 21, 22 und 23 zwischen den beiden Austauschern und einem Kessel, in dem zusätzliche Wärmeenergie zugeführt wird.
Die abgekühlte Suspension 13 wird dann filtriert, und der gebildete Kuchen wird auf einem Bandfilter gewaschen. Die Mutterlauge 15 und die Waschwässer 17, die insgesamt 5,5 m³/h ausmachen, werden in einem Lagertank vereinigt, um die rückgeführte Lösung 4 und 6 zu bilden. Das Waschwasser 16 in einer Menge von 3,1 m³/h gleicht den Wasserverlust durch Tränkung des Rückstands aus.
Die Bilanz der flüssigen und der festen Stoffe, die die Filtrierungs-, bzw. Waschstation durchlaufen, kann, wie folgt, zusammengefaßt werden:
Eingehendes Stundenvolumen: Suspension + Waschwässer = 6,5 + 3,1 = 9,6m³/h
Ausgehendes Stundenvolumen: Mutterlauge und Waschwässer + nasser Rückstand = 5,5 + 4,1 = 9,6 m³/h.
Es ist zu bemerken, daß der nasse Rückstand ein Gesamtgewicht von 5,5 Tonnen hat, davon 3,1 Tonnen Wasser.
Die Prüfung der Aufteilung des Fluors und des Natriums im Rückstand und in der Lösung (Mutterlauge + Waschwässer) hat zu folgenden Ergebnissen geführt:
Rückstand F %: 97,2 Rückstand Na %: 91,2
Lösung F %: 2,8 Lösung Na %: 8,8
Außerdem hat der Auslaugtest an Proben von gewaschenen und im Trokkenofen getrockneten Rückständen zu folgenden Ergebnissen geführt:
F %: 0,09
Na%: 0,17
CN%: < 0,01.
Diese Ergebnisse bestätigen die Wirksamkeit dieses Verfahrens zum Unlöslichmachen und zum Abscheiden von Schadstoffen, das zudem die industrielle Aufbereitung von beträchtlichen Mengen (1,5 t/h) von verbrauchten Auskleidungen unter wirtschaftlich durchaus günstigen Bedingungen ermöglicht, wenn man berücksichtigt, daß von einer speziellen Aufbereitung der Waschwässer abgesehen werden kann, da diese gänzlich wiederverwertet werden, und daß kostengünstige und leicht verfügbare Reagenzien wie der Kaolin und der Kalk verwendet werden können.

Claims

1) Verfahren zur Naßbehandlung von durch Kalziumangriff verbrauchten, vorab zerkleinerten feuerfesten Auskleidungen, um insbesondere das Fluor der Tränkungsverbindungen im CaF&sub2;-Zustand unlöslich zu machen, gekennzeichnet durch folgende drei Hauptstufen:

- die verbrauchten "unsortierten" Auskleidungen, die vorher zu einer Korngröße zwischen 0 und 250 mm zerkleinert wurden, werden mit Kalk in einer um 5 bis 25 Gew. % größeren Menge als die stöchiometrische Menge zermahlen, um das gesamte enthaltene Fluor abzuscheiden, und im wässerigen Medium wird eine Suspension gebildet, die während eines Zeitraums in Bewegung gehalten wird, der ausreicht, um die Abscheidung der alkalischen Fluoride in der Form von CaF&sub2; mit Freisetzung von Natriumhydroxid zu erhalten;

- die Suspension wird dann zwischen 10 Minuten und 4 Stunden bei einer Temperatur T > 140ºC mit Ton in ausreichender Menge erwärmt, um das freie Natrium hydroxid durch Bildung einer unlöslichen synthetischen Verbindung zu fixieren, und anschließend wird die Suspension gekühlt;

- der feste Rückstand, der aus den nicht angegriffenen Bestandteilen der Auskleidung sowie aus der CaF&sub2;-Abscheidung und der unlöslichen synthetischen Verbindung besteht, wird von der Mutterlauge getrennt, und nachdem er mit Wasser gewaschen wurde, wird der Rückstand abgelagert, während die Mutterlauge und das Waschwasser vereinigt werden, um in die ersten beiden Stufen des Verfahrens rückgeführt zu werden.

2) Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massegehalte an Zyanid, Fluor und Natrium in den verbrauchten Auskleidungen CN ≤ 1 %, bzw. F ≤ 20 %, bzw. Na ≤ 20 % sind.

3) Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus den Partikeln der vebrauchten Auskleidungen und aus Kalk nach dem Zermahlen eine Korngröße zwischen 0 und 1 mm aufweist.

4. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zermahlen der verbrauchten und zuvor zerkleinerten Auskleidungen im wässerigen Medium durchgeführt wird.

5. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension üblicherweise aus 20 bis 30 Gew. % zermahlenen Auskleidungen, 4 bis 7 Gew. % Kalk und 63 bis 76 Gew. % Wasser besteht.

6. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der nach dem Zermahlen in Bewegung gehaltenen Suspension unter 80ºC liegt.

7. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der der Suspension beigemischte Ton aus der Gruppe des Illits, des Kaolinits und der Seifentone gewählt wird.

8. Behandlungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaolinit (2SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, 2H&sub2;O) im natürlichen Zustand des Kaolins der Suspension im Gewichtsverhältnis von 0,12 bis 0,20 kg je kg Kaolinit je kg der Suspension beigemischt wird.

9. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Kaolinits mindestens 2,42 kg je kg des freien Natriumhydroxids in der Suspension beträgt.

10. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kaolin versetzte Suspension auf die Temperatur T, vorzugsweise zwischen 180ºC und 250ºC, erwärmt wird.

11. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kaolin versetzte Suspension auf die Temperatur T zwischen 30 Minuten und 3 Stunden erwärmt wird.

12. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Rückstand mit einem Wasservolumen gewaschen wird, die dem Volumen des in diesem festen Rückstand festgehaltenen Tränkungswassers entspricht.

13. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlaugen und die Waschwässer vereinigt werden, um eine schwach alkalische Lösung zu bilden, die in den beiden ersten Stufen des Verfahrens wiederverwertet wird, um die Suspensionen aus den Auskleidungen und Kalk einerseits und aus Kaolin andererseits herzustellen.