DE3311637A1

DE3311637A1 - Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von aluminium durch karbochlorierung des aluminiumoxids und schmelzflusselektrolyse des erhaltenen chlorids

Info

Publication number: DE3311637A1
Application number: DE19833311637
Authority: DE
Inventors: Yves 73300 St. Jean-de-Maurienne Bertaud; Joseph 75008 Paris Cohen; Bernard 38000 Grenoble Gurtner
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1983-10-20
Also published as: GB2118577A; FR2524495B1; CA1177775A; JPS58181884A; GB8308691D0; GB2118577B; FR2524495A1; US4597840A

Description

ALUMI NT'J .4 PECHINEY
69oo3 Lyon, Frankreich

Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Aluminium durch Karbochlorierung des Aluminiumoxids und Schmelzflußelektrolyse des erhaltenen Chlorids.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Aluminium, das in Kombination die Karbochlorierung des Aluminiumoxids in einem Bad geschmolzener Salze und die Elektrolyse des wasserfreien Aluminiumchlorids in dem von der Karbochlorierung kommenden Bad vorsieht. . .

Schon seit langer Zeit ist es bekannt, Aluminiumchlorid durch Karbochlorierung eines aluminiurahaltigen Erzes oder auch durch Karbochlorierung des Aluminiumoxids zu erzeugen, das durch Aufschluß eines dieses enthaltenden Erzes erhalten wurde. Die wirtschaftliche Bedeutung, die der industriellen Gewinnung des Aluminiumchlorids für katalytische Anwendungen oder für die elektrolytische Gewinnung des Aluminiums zukommt, führte die Fachwelt dazu, vertiefte Untersuchungen auf diesem Gebiet durchzuführen.

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So wurden zahlreiche Verfahren in der Spezialliteratur beschrieben, die die Verfahren zur Gewinnung.von wasserfreiem Aluminiurachlorid durch Karbochlorierung des AIuminiumoxids in Bädern aus geschmolzenen Salzen betreffen.

Ein solches Verfahren ist z. B. in der FR-PS 2 334 625 beschrieben, das darin besteht, in einem Bad geschmolzener Salze, das aus wenigstens einem Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallchlorid und aus Aluminiumchlorid gebildet ist, Aluminiumoxid mit einer Chlorquelle in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Kohlenstoff in Kontakt zu bringen, wobei das wasserfreie Aluminiumchlorid am Ausgang ^; des Bades in Gasform erfaßt wird.

Jedoch ist diese Verfahrensart, obwohl sie wasserfreies Aluminiumchlorid einer ausreichenden Reinheit für die elektrolytische Erzeugung des Aluminiums liefert, nicht wirksam genug, um über ein stündliches Produktionsausbringen des Aluminiumchlorids zu verfügen, das den Fachmann voll zufriedenstellen .kann. Praktisch wird das Aluminiumoxid in das Bad geschmolzener Salze in seiner geläufigsten Form, d. h. in der Form eines feinen weißen Pulvers, sowie auch das Reduktionsmittel, wie der Kohlenstoff, auf die gleiche Abmessung verkleinert eingeführt.

Das zur Karbochlorierung des Aluminiumoxids bestimmte Chlor wird dann kontinuierlich in das Bad geschmolzener Salze in stöchiometrischem Anteil eingeblasen, wobei im Bad Gasdiffusoren bekannter Arten, wie z. B. Quarzringe, eingetaucht sind, die die Bildung einer sehr großen Zahl von Gasblasen sehr geringer Abmessungen bewirken, die in Kontakt mit den elementaren Aluminiumoxid- und Kohlen-

Stoffkörnchen in Suspension im Bad gelangen, das einer Rührwirkung ausgesetzt ist. Trotz der Anwesenheit dieser Diffusoren für die Gasphase reagiert nur ein Teil des in das Bad eingeführten Chlors mit dem Aluminiumoxid und dem Kohlenstoff, währena der übrige Teil aus dem Karbochlorierungsbehälter mit dem verdampften Aluminiumchlorid abgeführt wird.

Dieser Mangel an innigem Kontakt zwischen den festen und gasförmigen Stoffen ist Grund einer stündlichen Produktion von wasserfreiem Aluminiumchlorid je m des Bades, die trotz aller bisher vorgenommenen Bemühungen. ι relativ niedrig bleibt.

Es ist auch seit langem bekannt, wie die Spezialliteratur zeigt, die Aluminiumgewinnung durch Elektrolyse des Aluminiumchlorids durchzuführen, das in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, der aus wenigstens einem schwieriger als das Aluminiumchlorid selbst reduzierbaren Alkalihalogenid gebildet ist.

Die große Zahl von durch die Spezialliteratur auf diesem Gebiet veröffentlichten Druckschriften ist zunächst die Folge gewisser Beobachtungen des Fachmanns hinsichtlich der Vorteile, die ein solches Verfahren gegenüber dem Hall-Heroult-Verfahren haben könnte, wie z. B. den des niedrigeren Energieverbrauchs, eines verringerten Verbrauchs der Elektroden durch Oxidation des sie bildenden Graphits infolge des bei der Elektrolyse des Aluminiumoxids freiwerdenden Sauerstoffs und schließlich eines Betriebs der Elektrolyse bei einer niedrigeren Temperatur.

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Jedoch zeigten sich seit den ersten Erprobungen der Elektrolyse des Aluminiumchloride sehr schnell schwerwiegende Nachteile, die zur Einschränkung der industriellen Auswertung eines solchen Verfahrens führten. So wurde der Fachmann beispielsweise mit besonders störenden Erscheinungen konfrontiert, da die erheblichsten Nachteile auf die Anwesenheit von Metalloxiden, die im Elektrolytbad gelöst sind oder nicht, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titanoxid und Eisenoxid, zurückzuführen sind.

Und zwar sind die nichtgelösten Metalloxide Ursprung einer allmählichen Ansammlung einer viskosen Schicht von fein unterteilten Feststoffen, flüssigen Bestandteil des Bades und Tröpfchen von geschmolzenem Aluminium an den Kathoden, die den Zutritt des Elektrolysebades zu den Kathoden stören und zu Störungen des normalen Kathodenmechaniamus', d. h. der Reduktion der Kationen führen können, die das zu erzeugende Metall in verschiedenen Oxidationsgraden enthalten. So ist das in der viskosen Schicht vorliegende und durch Elektrolyse verbrauchte Aluminiumchlorid immer schwieriger zu erneuern, und daher können die anderen das Bad geschmolzener Salze bildenden Chloride, wie die Alkali- und/oder Erdalkalichloride, elektrolysiert werden,was als Folge einen Wirkungsgradverlust der verbrauchten elektrischen Energie und eine Verunreinigung des erzeugten Metalls herbeiführt.

Weiter führen, da die in der viskosen Schicht vorhandenen Alkalichloride, wie z. B. die Natrium-, Kaliumoder Lithiumchloride, teilweise wegen Erneuerungsmangels des Aluminiumchlorids in der Nähe der Kathode elektrolysiert werden, diese Chloride zu den entsprechenden Metallen,

die unter Kathodenpotential in den Graphit der Elektroden j eindringen und deren Rißbildung und Zerfall hervorrufen. i Diese vorzeitige Zerstörung der Kathoden verursacht die j Einführung von Graphitteilchen in das Bad, die zur Bildung i von Schlämmen beitraaen,was sich in einer Verminderung des \ Elektrolyseausbringens auswirkt. ;

Schließlich ist ein anderer, ebenfalls erheblicher, mit der Gegenwart der im Bad gelösten Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid, verbundener Nachteil der der Freisetzung von Sauerstoff an der Anode, der den Graphit verbraucht. Und dieser Verbrauch des Graphits stört den Betrieb der Elektrolyse, da er die geometrischen Eigenschaften der Anoden, insbesondere den Abstand Anode-Kathode ändert.

Um die erwähnten Nachteile zu beseitigen, die im wesentlichen aufgrund der Anwesenheit der Metalloxide und/oder sauerstoffhaltigen Verbindungen auftreten, die in das Elektrolysebad mit den Bestandteilen des Bades eindringen oder auch sich "in situ" infolge des Vordringens von Feuchtigkeit, die mit dem gebildeten Metall und dem Chloridbad reagiert, in den Elektrolysebehälter bilden, wurde in der FR-PS 2 1.58 238 vorgeschlagen, die Elektrolyse des in einem Bad geschmolzener Salze aufgelösten Aluminiumchlorids so durchzuführen, daß man den Gehalt an Aluminiumchlorid im Elektrolysebad zwischen 1 und 15 Gew. % aufrechterhält, indem man es kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zum Ersatz des elektrolysierten Aluminiumchlorids einführt, wobei man die Anwesenheit von Metalloxiden und/oder sauerstoffhaltigen Verbindungen im Bad derart begrenzt, daß ihr Gewichtsprozentsatz 0,25 % nicht übersteigt. Hierzu

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wird angegeben, daß das in das Bad eingeführte Aluminiumchlorid weniger als 0,25 Gew. % Metalloxide enthält und daß besonders aufs Äußerste die Restfeuchtigkeit reduziert wird, die durch das Aluminiumchlorid selbst eingeführt werden oder anfänglich in der Elektrolysezelle vorhanden sein kann.

Trotz der großen für die Handhabung des Aluminiumchlorids und se inen ^EIiTs atz angewandten Vorsichtsmaßnahmen, d. zwischen dem Augenblick, wo es in Gasform aus dem Behälter der Karbochlorierung abgeführt wird, und dem, wo es in einer kondensierten Form in die Elektrolysezelle eingeführt wird, hat man festgestellt,daß dieses Verfahren, obwohl es die oben erwähnten Nachteile mildert, sie nicht völlig ausräumte.

Im Bewußtsein des Interesses, das dem Fachmann ein gut angepaßtes Verfahren zur Elektrolyse des Aluminiums bieten kann, aber gleichfalls im Bewußtsein der mit den bisher beschriebenen Verfahren auf diesem Gebiet verbundenen Nachteile hat die Anmelderin im Verlauf ihrer Forschungsarbeiten ein Verfahren zur Elektrolyse des Aluminiumchlorids entwickelt, das von den vorstehend aufgezählten Nachteilen praktisch frei ist, bei dem das Aluminiumchlorid, von dem es bekannt ist, daß es stark hygroskopisch ist, keinen nachteiligen Behandlungsschritt durchmacht, der zur Gegenwart·, von sauerstoffhaltigen Verbindungsrückständen im Elektrolysebad führt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Elektrolyse des wasserfreien Aluminiumchlorid im Bad geschmolzene Salze kennzeichnet sich dadurch, daß man kontinuierlich und gleich-

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zeitig in demselben Produktionszyklus die Karbochlorierung des Aluminiumoxids und die Elektrolyse des Aluminiumchlorids durchführt, wobei man das von der Karbochlorierung stammende Bad geschmolzener Salze als Elektrolysebad und das von der Elektrolyse stammende Bad geschmolzener Salze als Karbochiorierungsbad verwendet.

Gemäß der Erfindung wird eine Aluminiumoxidquelle in Kontakt mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einem Bad geschmolzener Salze gebracht, das wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkaliehalogenid enthält, dann wird das an wasserfreiem Aluminiumchlorid angereicherte Karbochlorierungsbad einem Filtriervorgang und ggf. ReinigungsVorgang unterworfen, und das filtrierte, auf die gewünschte Zusammensetzung an wasserfreiem AlCl₃ gebrachte Bad wird der Elektrolyse unterworfen, wobei die gasförmigen, im wesentlichen aus Chlor bestehenden Abströme als Chlorquelle bei der Karbochlorierung verwendet werden können , während das an AlCl₃ verarmte Elektrolysebad zur Karbochlorierung rückgeführt wird.

Das zur Karbochlorierung bestimmte Bad geschmolzener Salze, deren Zusammensetzungen ausführlich in der Spezialliteratur angegeben sind, besteht allgemein aus einem Gemisch wenigstens eines Alkali- und/oder Erdalkalihalogenids mit Aluminiumchlorid. Unter den Halogeniden, die eingeführt werden können, wurde als wünschenswert festgestellt, die Alkaliemetall- und/oder Erdalkalimetallchloride, vorzugsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium- sowie die Kalzium-, Barium- und Magnesiumchloride zu verwenden.

Das zur Karbochlorierung-bestimmte Bad geschmolzener Salze

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enthält ebenfalls in seiner geschmolzenen Masse höchstens 30 %, vorzugsweise 2 bis 10 % in Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid.

Die Temperatur des Karbochlorierungsbades geschmolzener Salze liegt erfindungsgemäß zwischen seinem Schmelzpunkt und seinem Siedepunkt unter den Verwendungsbedingungen, Die Anmelderin stellte fest, daß der Bereich praktisch anwendbarer Temperaturen zwischen 450 und 900 ⁰C liegt, daß jedoch der Vorzugstemperaturbereich zwischen 660 und 800 ⁰C liegt.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete chlorhaltige Mittel ist allgemein das gasförmige Chlor. Jedoch können auch andere chlorhaltige Quellen, wie z. B. CCl., C2CI,-, Phosgen oder ihre Gemische, verwendet werden. Das chlorhaltige Mittel wird in das Reaktionsmedium in einer Menge eingeführt, die bezüglich des in das Bad eingeführten, zu karbochlorierenden Aluminiumoxids wenigstens stöchiometrisch ist. .

Das im Rahmen der Karbochlorierung verwendete Reduktionsmittel kann in Gasform oder fester Form und entsprechend einer bezüglich des in das Bad eingeführten, zu karbochloriedenden Aluminiumoxids wenigstens stöchiometrischen Menge sein.

Wenn das Reduktionsmittel in Gasform ist, besteht es aus Kohlenmonoxid, Dioxalen und evtl. aus Tetrachlorkohlenstoff oder Phosgen.

Wenn das Reduktionsmittel in fester Form ist, ist es

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vorzugsweise Kohlenstoff, kann jedoch evtl. unter anderen bekannten Reduktionsmitteln gewählt werden. Wenn das Reduktionsmittel Kohlenstoff ist, stammt es aus üblichen, dem Fachmann bekannten Quellen, d. h. den Kohlen allgemein, dem Petroleum und deren Abkömmlingen. Dieses Reduktionsmittel wird eingesetzt, nachdem es evtl. eine Reinigungsbehandlung sowie eine Zerkleinerungsbehandlung derart durchgemacht hat, daß es die Form fester Teilchen geringer Abmessungen, beispielsweise zwischen 0,2 und 200 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 mm, aufweist. Die Quelle des der Karbochlorierung unterworfenen Aluminiumoxids stammt allgemein von der Kalzinierung des Hydrargillits oder des Boehmits, hydratierten Aluminiumoxiden, die vom alkalischen Aufschluß des Bauxits stammen. Sie kann jedoch auch von der Zersetzung des Aluminiumchloridhexahydrats, der Sulfate, von Sulfiden oder Aluminiumnitrathydraten stammen, die sich beim sauren Aufschluß von Aluminiumsilikaterzen ergeben.

Die Anmelderin hat mit Interesse festgestellt, daß die verschiedenen, Phasenumwandlungen entsprechenden Aluminiumoxide, wie z. B. das amorphe oder kristalline Aluminiumoxid, wie z. B. in der Alpha-, Gamma-, Delta-, Theta-, Jota-, Eta-, Chi- und Kappaform, mit Erfolg die Karbochlorierung gemäß der Erfindung durchmachten. Außer dieser Tatsache wurde auch festgestellt und bestätigt, daß die spezifische Oberfläche, die diese verschiedenen Aluminiumoxidformen aufwiesen, keinen Einfluß auf die Karbochlorierung des Aluminiumoxids hatte. Mit anderen Worten erfolgte die Karbochlorierung eines eine spezifische Ober-

fläche von 2 m /g aufweisenden Aluminiumoxids mit ebenso guten Ergebnissen wie denen, die bei der Karbochlorierung

eines Aluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche

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von 160 m /g erhalten wurden. So bietet die Karbochlorierung praktisch die gleiche Wirksamkeit nicht nur mit verschiedenen Aluminiumoxidarten, sondern auch mit einem Gemiscl dieser verschiedenen Aluminiumoxidarten.

In der Praxis ist es erwünscht, daß das der Karbochlorierung unterworfene Aluminiumoxid vorab nach bekannten Kalzinierverfahren entwässert wird,.um bei der Karbochlorierung die Bildung gasförmiger Salzsäure zum Nachteil der Karbochlorierung selbst zu vermeiden, da sonst ein Teil des in das Reaktionsmedium eingeführten Chlors verbraucht wird. Deshalb ist es vorteilhaft, Aluminiumoxid des Alpha-Typs mit geringer spezifischer Oberfläche ohne Gehalt an Konstitutionswasser zu verwenden, welches Aluminiumoxid nur eine einfache Trocknung vor der Verwendung bei der Karbochlorierung erfordert.

Wenn die Aluminiumoxidquelle aus Aluminiumoxid allein besteht, kann es in das Bad geschmolzener Salze in seiner üblichen Form, d. h. in Form eines feinen weißen Pulvers eingeführt werden. Es kann jedoch auch in einer weiter verarbeiteten Form von Agglomeraten sein, die z. B. nach den dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten sind. Tatsächlich hat die Anmelderin im Lauf zahlreicher Versuche, die zur Erfindung führten, festgestellt, daß die Einführung des Aluminiumoxids in der Form eines feinen weißen Pulvers in das Bad geschmolzener Salze die Verwendung von Gasdiffusoren bekannter Art, die in das Bad eingetaucht sind, wie z. B. von Quarzringen, für das kontinuierlich in das Karbochlorierungsmedium eingeführte Chlorierungsgasgemisch erforderte, welche Diffusoren die

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Bildung einer sehr großen Zahl von Gasblasen sehr geringer Abmessungen bewirken, die in Kontakt mit den elementaren Aluminiumoxid- und Kohlenstoffkörnern in Suspension in . dem einer Rührung unterworfenen Bad treten. Denn in Abwesenheit von komplizierten und/oder aufwendigen technischen ■ Lösungen, wie beispielsweise einer starken Rührung oder einer entsprechenden Steigerung der Höhe des Bades ist die alleinige Anwesenheit der Gasdiffusoren unzureichend, um eine befriedigende stündliche Produktion von Aluminiumchlorid zu sichern.

Aufgrund des Mangels an innigem Kontakt zwischen der eingeblasenen Gasfraktion, die beispielsweise aus Chlor oder aus Chlor und Kohlenmonoxid gebildet ist, der flüssigen Fraktion geschmolzener Salze und der aus Aluminiumoxid oder.dem Gemisch von Aluminiumoxid und Kohlenstoff gebildeten festen Fraktion erwies es sich als zweckmäßig und vorteilhaft, in das Bad geschmolzener Salze die Aluminiumoxidquelle in der zu durch Verbacken konvektionierten Agglomeraten verarbeiteten Form einzuführen.

In diesem Fall werden die Aluminiumoxidagglomerate, die die Füllung des Bades geschmolzener Salze bilden, die die eingeführten gasförmigen Mittel verteilen, derart eingesetzt, daß eine Füllung gebildet wird, die völlig das Bad geschmolzener Salze enthält, d. h. daß das gesamte " von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen gleich dem scheinbaren, von den Agglomeraten allein für einen gleichen Querschnitt von Reaktionsbehältern eingenommenen Volumen gleich ist.

Es ist auch möglich, gleichwertige stündliche Produktionen

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an Wasserfreiem Aluminiumchlorid auch dann zu erhalten, wenn die Füllung des Bades geschmolzener Salze, die aus den Agglomeraten besteht, nur einen Teil dieses Bades und nicht das ganze Bad enthält. Tatsächlich stellte die Anmelderin für einen gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktionsbehälters fest, daß das gesamte von den Aluminiumoxidaggloraeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen größer als das scheinbare von diesen Agglomeraten allein eingenommene Volumen sein kann, daß es jedoch vorzuziehen ist, daß es höchstens das Zweifache des scheinbaren von diesen Agglomeraten allein eingenommenen Volumens und vorzugsweise höchstens das 1,5 fache dieses scheinbaren Volumens ist. Die für die Karbochlorierung gemäß der Erfindung bestimmten Aluminiumoxidagglomerate werden allgemein nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.·

So besteht, wenn die Agglomerierung eines amorphen Aluminiumoxids durchgeführt wird, das Verfahren, wie die FR-PS 1 190 094 beschreibt, darin, mit Wasser ein trockenes Pulver einer innigen Mischung von Aluminiumtrihydrat und Natriumaluminat oder auch durch Trocknung eines nicht gewaschenen Trihydratkuchens bei einer Temperatur zwischen 80 und 150 C und Zerkleinern dieses Kuchens nach der Trocknung zu agglomerieren. Das trockene Pulver des Aluminiumoxid-Natriumaluminat-Gemisches wird in einen Granulator gleichzeitig mit einer angemessenen Wassermenge eingeführt. Die erhaltenen Granulate haben einen Durchmesser beispielsweise zwischen 4 und 6 mm und werdenfeiner Wärmebehandlung unterworfen. Wenn jedoch die Agglomerierung eines Aluminiuraoxids ,das von der Zersetzung von Aluminiumchloridhexahydrat, von Sulfaten, Sulfiden, Aluminiumnitrat-

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hydraten stammt, kann diese Agglomeri.erung beispielsweise nach dem in der FR-PS 2 359 094 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, das darin besteht, ein "Zwischenprodukt" zu kontaktieren, das von der unvollständigen Zersetzung eines der Aluminiumsalzhydrate stammt, das kompaktierte Produkt zu granulieren und es wärmezubehandeln.

Indessen stellte die Anmelderin fest,daß die Agglomerate, die sich am besten für die Karbochlorierung im Bad geschmolzener Salze eignen, indem sie ein erhöhtes stündliches Ausbringen an Aluminiumchlorid liefern, diejenigen von Kugelformen sind, die nach dem in der FR-PS 1 077 163 beschriebenen Verfahren erhalten werden, das darin besteht, zunächst ein Aluminiumoxidhydrat bei einer Temperatur zwischen 150 und 600 C unter solchen Bedingungen zu entwässern, daß der Wasserdampf im Maße seiner Bildung entweicht, dann das entwässerte Produkt zu zerkleinern, um die günstigste Korngröße für die angestrebte Agglomerierungsart zu erhalten, anschließend kugelförmige Granulate durch Pressen, Strangpressen oder Drageegranulierung zu bilden, wobei als Bindemittel Wasser verwendet wird, · , indem ggf. ein oder mehrere Metallsalze in Lösung sein können, die Agglomerate zu härten, indem man sie in feuchter Atmosphäre hält, die durch Verdampfen eines Teils des Wassers erhalten werden kann, das für die Agglomerierung gedient hat, wobei die Erhöhung der Temperatur des Mediums die Aushärtung beschleunigt, man jedoch nicht die Temperatur von 150 ⁰C überschreitet, und die so erhaltenen kugelförmigen Agglomerate einer Wärmebehandlung entsprechend der Verwendung, für die sie bestimmt sind, zu unterwerf.en.

Das Aluminiumoxid kann jedoch in das Bad geschmolzener

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Salze in der ebenfalls besonders verarbeiteten Form von Aluminiumoxidstangen eingeführt werden, die nach den bekannten Techniken aus Aluminiumoxidaggloineraten hergestellt werden, die z. B. mit in die Zusammensetzung des Kärbochlorierungsbades eingehenden Salzen gebunden sind, welche Stangen die Eigenschaft haben, sich im Bad geschmolzener Salze unter Bildung der der Karbochlorierung unterworfenen Aluminiumoxidagglomerate zu zersetzen.

Schließlich stellte die Anmelderin mit Interesse fest, daß es möglich ist,das Bad geschmolzener Salze mit Hilfe von gemischten Agglomeraten zu speisen, die aus einem Gemisch von Aluminiumoxid und dem Reduktionsmittel, wie z. B. dem Kohlenstoff, gebildet sind. Die größte Abmessung der Aluminiumoxidagglomerate und der gemischten Agglomerate aus Aluminiumoxid und Reduktionsmittel soll im Bereich von 0,2 bis 200 mm, vorzugsweise jedoch von 0,5 bt 8 mm liegen.

In der Praxis ist es zweckmäßig, daß die Agglomerate von Aluminiumoxid allein oder von Aluminiumoxid und Kohlenstoff und seinen Derivaten nach den bekannten KaI-zinierungsverfahren gut entwässert und dehydriert werden, um bei der Karbochlorierung die Bildung gasförmiger Salzsäure zum Nachteil der Karbochlorierung selbst zu vermeiden, welche Salzsäurebildung einen Teil des in das Reaktionsmedium eingeführten Chlorierungsmittels verbrauchen würde.

Da die aus den Agglomeraten bestehende Füllung des Bades verbrauchbar ist, muß man eine regelmäßige Speisung des Reaktionsmediums an Agglomeraten derart sichern, daß sie

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nicht nur Quelle von zu karbochlorierendem Aluminiumoxid sind, sondern auch die Füllung aufrechterhalten, damit das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen höchstens das Zweifache des sch<»i,ibarerenvon den Agglomeraten allein und vorzugsweise höchstens das 1,5 fache dieses scheinbaren Volumens ist.

Schließlich wird die Karbochlorierung des Aluminiumoxids vorteilhaft unter dem Druck yon Reaktionsgasen durchgeführt, wodurch eine bessere Diffusion des Gasgemisches im Bad geschmolzener Salze ermöglicht wird. Ein solches Karbochlorierungsverfahren unter Druck ermöglicht die Erhöhung des Ausbringens der Umwandlung des Aluminiumoxids in Aluminiumchlorid. In diesem Fall ist nur die Karbochlorierungszone unter Druck, während die Elektrolyse" zone bei atmosphärischem Druck oder einem dem atmosphärischen Druck nahen Druck arbeitet.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kommt das für die Karbochlorierung einer Aluminiumoxidquelle verwendete Bad geschmolzener Salze von einem Elektrolysebehälter, wo es an AlCl₃ verarmt ist. Es wird dann in wenigstens einen Karbochlorierungsreaktor eingeführt, um sich aufs neue mit wasserfreiem Aluminiumchlorid anzureichern, bevor es in den Elektrolysebehälter rückgeführt wird. So erhält der Karbochlorierungsreaktor gleichzeitig das an AlCl₃- verarmte Elektrolysebad, das bei der Elektrolyse erzeugte Chlor, dessen Menge evtl. durch einen Zusatz von neuem Chlor korrigiert wird, das Reduktionsmittel und die zur Karbochlorierung bestimmte Aluminiumoxidquelle.

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Nach dem Austritt aus dem Karbochlorierungsreaktor wird das an AlCl₃ angereicherte und 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % an Molraasse wasserfreies AlCl₃ enthaltende Bad geschmolzener Salze einem Trennungsvorgang unterworfen, um gleichzeitig das während der Karbochlorierung nichtreagierte Aluminiumoxid und den Kohlenstoff, wenn das ' Reduktionsmittel in fester Form eingeführt wurde, abzutrennen, da die Gegenwart des Aluminiumoxids zu einem vorzeitigen Verschleiß der Anoden des Elektrolysebehälters führen kann, während die Gegenwart des Kohlenstoffs die Erzielung eines erhöhten Stromwirkungsgrades hindern kann. Die Gegenwart des einen oder des anderen dieser Mittel kann außerdem zu Änderungen der Betriebsparameter führen.

Außerdem verursacht die Gegenwart von im Elektrolytbad gelösten oder nichtgelösten Metalloxiden, wie z. B. dem Aluminiumoxid, besonders störende Erscheinungen:

Zunächst sind die nichtgelösten Metalloxide Grund einer allmählichen Ansammlung einer viskosen Schicht von fein zerteilten Feststoffen, flüssigen Bestandteilen des Bades und Tröpfchen von geschmolzenem Aluminium auf den Elektroden, die den Zutritt des Elektrolysebades zu den Kathoden stören und zu Störungen des normalen Kathodenmechanismus, d. h. der Reduktion der Kationen führen können, die das zu erzeugende Metall in verschiedenen Oxidationsgraden enthalten. So ist das in der viskosen Schicht enthaltene Aluminiumchlorid, das dann durch Elektrolyse verbraucht wird, schwieriger und schwieriger zu erneuern, und daher können die anderen Chloride, wie z. B. die Alkali- und/oder Erdalkalichloride, die das Bad geschmolzener Salze bilden, elektrolysiert werden, was \

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als Folge zu einem Wirkungsgradverlust der verwendeten elektrischen Energie und einer Verunreinigung des Metalls führt.

Anschließend ergeber, die das Bad geschmolzene Salze bildenden Alkalichloride, wie z. B. die von Natrium und/oder Kalium und/oder Lithium, da sie teilweise wegen Mangels der Erneuerung des Aluminiumchlorids in der Nähe der Kathode elektrolysiert werden, die unter kathodischem Potential in den Graphit der Elektroden eindringen und deren Rißbildung und Zerfall verursachen. Diese vorzeitige Zerstörung der Kathoden ruft die Einführung von Kohleteilchen in das Bad hervor, die zur Bildung von Schlämmen beitragen, die eine Verminderung des Elektrolysewirkungsgrades führen.

Schließlich ist ein anderer, mit der Gegenwart, der im Bad gelösten Metalloxide,wie das Aluminiumoxid, verbundene Hauptnachteil der der Freisetzung von Sauerstoff an der Anode, der den Kohlenstoff verbraucht. Und dieser Verbrauch stört den Betrieb der Elektrolyse, da er die geometrischen Merkmale der Anoden, insbesondere den Abstand von Anode zu Kathode ändert. Die erwähnte Abtrennung erfolgt allgemein mit einem besonderen Filtriermedium für Bäder geschmolzener Salze, das kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten kann, wobei das Filtriermedium beispielsweise aus Metallen in Pulverform, gesinterten Metallen, geschmolzenem Quarz, Kohlenstoff in Faserform oder als Festbett, aus Glasgewebe oder auch in Form gesinteter Keramik besteht, wie dies dem Fachmann bekannt 1st.

Allgemein weist die Filtriereinrichtung zwei Filtrier-

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zonen, nämlich eine in Benutzung und die andere in Reinigung oder im Austausch, auf.

Nach diesem Filtriervorgang kann es vorteilhaft sein, die Reinigung des Bades geschmolzener Salze,das für die Elektrolyse des Aluminiumchlorids bestimmt ist, zu vervollständigen, indem man die restlichen Oxid-oder Oxidchloridspuren durch ein dem Fachmann bekanntes Verfahren, wie z. B. die Karbochlorierung oder eine Vorab-Hilfselektrolyse zu vervollständigen. Nachdem das an Aluminiumchlorid angereicherte Bad geschmolzener Salze filtriert und ggf. gereinigt ist, wird es mittels eines verarmten Teils des Bades geschmolzener Salze, das von der Elektrolysezelle kommt, derart verdünnt, daß man in der Elektrolysezelle über ein Bad geeigneter Zusammensetzung verfügt. Dieses Bad wird anschließend in eine Elektrolysezelle des multipolaren Typs eingeführt, wie es beispielsweise in der FR-Patentanmeldung 81-11021 der Anmelderin beschrieben ist.

Das Elektrolysebad enthält allgemein in seiner geschmolzenen Zone am Eingang des Elektrolysebehälters 2 bis 40 %, jedoch vorzugsweise 4 bis 30 % als Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid.

Die Temperatur des Elektrolysebades liegt allgemein zwischen 450 und 900 C und vorzugsweise zwischen 660 und 800 °C.

Der Durchsatz der Einspeisung an an AlCl₃ angereichertem Bad wird beispielsweise durch einen Detektor des Niveaus und der Konzentration des Bades an AlCl₃ mit Hilfe einer leitenden Zelle reguliert. Der Einspeisungsdurchsatz wird offenbar als Funktion der AlCl₃~Konzentration des Einspeisungsbades oder der Elektrolysezelle und der Metall-_ erzeugung dieser Zelle reguliert.

Das Verfahren wird anhand der folgenden Beschreibung der Figur besser verständlich, die eine Ausführungsart ^: der Erfindung veranschaulicht. i

Gemäß der Figur wxrd das Bad L₁ geschmolzener Salze, das an Aluminiumchlorid verarmt ist und von der Kompressions- '. zone F kommt, in den ersten der η Karbochlorierungsreaktoren A₁, A„, A₁ und A , die in Kaskade montiert sind, eingeführt, wobei dieses Bad vom Reaktor A₁ zum Reaktor A zirkuliert, während das zu karbochlorierende Aluminiumoxid in die Reaktoren A₁ und A₂ durch die Einrichtungen S₁ und S- eingeführt wird.

Das aus dem Bad geschmolzener Salze und dem Aluminiumoxid bestehende, auf der Karbochlorierungstemperatur gehaltene Gemisch wird in innigen Kontakt mit dem Gasgemisch G₁ gebracht, das aus einem Gemisch von CO + Clbesteht, in die Basis des Karbochlorierungsreaktors A injiziert wird und im umgekehrten Sinne des Bades, d. h.

von A nach A₁ strömt,
η ι

Die gasförmigen Abströme G₂₁ _f die aus dem Karbochlorierungs reaktor A₁ kommen, ein Gemisch der nichtreagierten Reaktionsgase, wie CO und Cl₂, der sich aus der Reaktion ergebenden Gase, wie CO₂/ und schließlich der zum Bad gehörenden Metallchloride, wie NaCl.Al, LiCl₄Al,..., werden in die Zone J zur Kondensation und Blasenbeseitigung eingeführt, wo die Kondensation der Metallhalogenide und ihre Trennung vom Restgasgemisch erfolgen. Die aus den kondensierten Metallhalogeniden gebildete flüssige Fraktion L₁ wird in einer Kondensator-Lagerzone K

INCOMPLETE co

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aufgenommen, von wo sie in der Form von L₁₁ in die Karbochlorierungszone A₁ rückgeführt wird. Das Restgasgenisch G₂₀, das aus der Zone J der Kondensation und
Blasenbeseitigung kommt, wird dann in eine Entspannungszone L geleitet.

Das Bad geschmolzener Salze L₂, das an wasserfreiem
Aluminiumchlorid angereichert ist und aus dem letzten
Karbochlorierungsreaktor A austritt, wird in eine
Zone B geleitet, wo eine Trennung des angereicherten
Bades und der nichtreagierten Feststoffe (z. B. Al₂O₃)
erfolgt, die aus dem Zyklus, wie durch S₃ angedeutet,
zur Wiederbehandlung abgezogen werden.

Das an AlCl₃ angereicherte Bad geschmolzener Salze L₃,
das von der Trennungszone B kommt, wird in der Reinigungszone C von Sauerstoff mittels des Reduktionsmediums G-befreit, das aus dem Gasgemisch CO + Cl- besteht, das
von der Kompressionszone G kommt. Der Überschuß des } Reduktionsmittels G₂ stellt das karbochlorierende Gasgemisch.;

G₁ dar, das in den Reaktor Α,, eingeblasen wird. 1

ι η ι

Am Ausgang der Behandlungszone C wird das an AlCl- i angereicherte und von Sauerstoff gereinigte Bad geschmolzene^ Salze L₄ in eine Entspannungszone D eingeführt, in der ; der in der Karbochlorierungszone herrschende Druck auf ; den in der Elektrolysezone existierenden Druck gebracht j

wird. . \

Das an AlCl₃ angereicherte und an Sauerstoff verarmte Bad geschmolzener Salze L₅ wird dann in die Misch-Speicherzone Z. eingeführt, wo es mittels einer Fraktion Lg₁ ;

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33Ί IbJ/

verdünnt wird, die in der am Ausgang des Elektrolysebehälters E liegenden Speicherzone Z₂ entnommen ist, um so in den Elektrolysebehälter ein Bad L₅₁ geeigneter Zusammensetzung einzuführen.

Die von der Elektrolyse stammenden Gasabströme L_, die im wesentlichen aus Chlor bestehen und einen geringen Teil des Elektrolysebades in Form gasförmiger Metallhalogenide mitführen, werden in eine Zone S eingeführt, wo die Kondensation der Metallhalogenide, wie z.B. AlCl₄Na und AlCl₄Li, und ihre Trennung von Chlor erfolgen. Die aus den kondensierten Metallhalogeniden gebildete flüssige Fraktion L₈ wird in einer Kondensator-Speicherzone T aufgenommen, von der sie, wie durch L₉ angedeutet" ist, in die Speicher-Mischzone Z. rückgeführt wird. Die gasförmige, von der Kondensatorzone S kommende Fraktion wird in einer Chlorsammlerzone U aufgenommen.

Das an AlCl- verarmte und vom Elektrolysebehälter E kommende Bad geschmolzener Salze L, wird.in einer Speicherzone Z_ gesammelt, wodurch die Speisung der Speichermischzone Z₁ über die Leitung Lg₁ und einer Kompressionszone F über eine Leitung Lg₂ ermöglicht wird, in welcher Kompressionszone F dieses Bad auf den Karbochlorierungsdruck gebracht wird, bevor es durch die Leitung L₁ in die Karbochlorierungszone rückgeführt wird, die aus den Reaktoren A₁ bis A besteht. Das flüssige Al wird schließlich aus der Elektrolysezone E abgezogen.

Das gasförmige Gemisch G₂_, das aus der Kondensator- und Blasenbeseitigungszone J der Gasabströrae G₂₁ der Karbochlorierung kommt, wird in eine Entspannungszone L

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eingeführt, in der es auf den atmosphärischen Druck gebracht wird.

Das von der Entspannungszone L kommende Gasgemisch G_1g wird in eine Behandlungszone M eingeführt, wo eine Abtrennung des Chlors durch Fixierung an Aktivkohle vom Rest des Gasgemisches G₁₈ erfolgt, das C0_, CO, etwas Chlor und Verunreinigungen enthält.

Die gasförmige Fraktion G_1o wird in die Sammelzone N

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eingeführt, von der sie teilweise oder ganz aus dem Karbochlorierungs-Elektrolyse-Kreislauf, wie durch G„₂ angedeutet abgeführt werden kann.

Die aus der Sammelzone N kommende Fraktion G₁₇ wird zu einer Zone 0 zur Erzeugung des Reduktionsmittels wie CO geleitet. Am Ausgang von 0 wird die an CO reiche Fraktion G. zur Sammelzone P geleitet, von der sie über die Leitung G₅ die Mischerzone I speist, wodurch die Herstellung des karbochlorierenden Gases durch die Mischung von CO und Cl₂ gesichert wird.

Die an Aktivkohle in der Zone M fixierte Cl- Fraktion wird durch Wärmebehandlung wiedergewonnen und stellt die Fraktion G₁₅ dar, die in die Sammelzone Q geleitet wird, die durch die gasförmige Fraktion G₁₄ gespeist wird, die von der Neuchlorreserve R kommt.

Das in der Zone Q gesammelte Chlor wird durch die Leitung G₁₃ in die Waschzone W geleitet. Diese Waschzone wird ebenfalls mit Chlor gespeist, das durch die Leitung G7

INCOM PLETE ^Cvr»

nach Kondensation und Blasbeseitigung der Abströme L_ in der Zone S, Gewinnung der gasförmigen, in der Zone U gesammelten Fraktion G₁₂ und Durchgang der von der Zone U . kommenden Fraktion G₁₁ durch einen Wärmetauscher V kommt.

Die einem Waschen bei W unterworfenen Chlorffaktionen G₇ und G₁₃ stellen die gasförmige Fraktion G_ß dar, die in der Zone X getrocknet wird, wodurch man eine gasförmige Fraktion G₉ erhält, die einer Blasenbeseitigung in der Zone Y unterworfen wird.

Die von der Zone Y austretende gasförmige Fraktion G₁ , die aus Chlor besteht, wird in die Wärmeaustauschzone V eingeführt, so daß sie am Ausgang dieser.Zone die gas- . ' förraige Fraktion von heißem Chlor G, wird, die in die Mischerzone I eingeführt wird.

In der Zone I erfolgt durch Gaszusätze G₅ von CO und Cl₂ und G₆ von Cl₂ die Herstellung des (CO + Cl₂)-Gemisches, das zur Karbochlorierung des Aluminiumoxids bestimmt ist, so daß dieses Gemisch den einzelnen Anteilen des einen und des anderen der Bestandteile entspricht.

Das geeignete Gemisch von CO und Cl-/ das die gasförmige Fraktion G₄ darstellt und von der Zone I kommt, wird in die Sammelzone H eingeführt, die über die Leitung G. die Kompressionszone G speist, die das Bringen des in die Reinigungszone C eingeführten Karbochlorierungsgemisches G auf den Karbochlorierungsdruck ermöglicht.

Beispiel (durch die Figur veranschaulicht);

Mit dem Ziel, kontinuierlich etwa 1150 kg/Taq Aluminium

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nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, führte man im gleichen Kreislauf und mit dem gleichen Bad geschmolzener Salze einer die Lotanlage die Karbochlorierung des Aluminiumoxids und die Elektrolyse des erzeugten wasserfreien Aluminiumchlorids durch.

Hierzu speisteman zwei Karbochlorierungsreaktoren in Kaskade einer Einheitskapazität von 0,8 m mittels 259 kg/h eines Bades geschmolzener Salze L., das von der Sammelzone Z- mittels der Leitung L₆₂ kam und die •folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent hatte:

NaCl 54,04 %

LiCl 36,03 %

AlCl₃ 9,86 %

O₂ 0,07 %

Diese Badfraktion L₆₂ wurde einer Kompression von 2 bar (Absolutdruck) in F unterworfen und dann in den ersten Karbochlorierungsreaktor A₁ eingeführt.

Die Gesamtheit der beiden Karbochlorierungsreaktoren enthielt 1300 kg Bad geschmolzener Salze. Die Zusammensetzung des Bades am Ausgang L₂ des zweiten Karbochlorierungsreaktors war die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

NaCl 28,21 %

LiCl 18,81 %

AlCl₃ 52,73 %

O₂ 0,25 %

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Die Temperatur des Bades im Inneren der Karbochlorierungszone wurde bei 720 C + 10 C gehalten, und der im Behälter herrschende Druck war 2 bar. Gleichzeitig führte man in die Karbochlcrierungsreaktoren A₁ und A₂ 92 kg/h getrocknete Al'jiriniumoxidagglomerate vom Bayer-Verfahren ein, die 0,5 % Na₉O (d. h. 0,46 kg/h Na_0)

2 · enthielten und eine spezifische Oberfläche von 50 m /g hatten.

Das vom Bad geschmolzene Salze und von den Agglometaten gebildete Volumen war 1,2 m .

Das aus CO und Cl- in stochiometrischem Verhältnis zusammengesetzte karbochlorierende Gasgemisch G₁ wurde in das Bad geschmolzener Salze mit einem Durchsatz von 126 N m³/h eingeführt.

Die von der Karbochlorierung kommenden gasförmigen Abströme G₂₁ wurden in die Zone J zur Kondensation und Blasenbeseitigung eingeführt. Man erfaßte am Ausgang von J 65 N m /h einer gasförmigen Fraktion G₂₀, die in die Entspannungszone L geleitet wurde. Am Ausgang der Karbochlorierungszone erfaßte man 496 kg/h des Bades geschmolzener Salze L₂.

Diese Fraktion L₂ des Bades geschmolzener Salze wurde einer Filtration in B mittels einer Kaskade von Quarznetzen und eines Stopfens aus porösem Aluminiumoxid unterworfen, was die Erfassung von 1,6 kg/h unreagiertem Aluminiumoxid und dessen Rückführung zur Karbochlorierung durch die Leitung S₃ ermöglichte.

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Die Fraktion L₃ des an AlCl₃ angereicherten und von Al_O befreiten Bades geschmolzener Salze wird bei C mit Hilfe des karbochlorierenden Gemisches G~ behandelt. Dieses aus CO und Cl₂ im stöchiometrischen Verhältnis zusammengesetzte gasförmige Gemisch G- wurde in die Reinigungszone C, die aus einer Pechkoksfüllung bestand, mit einem Durchsatz v<
von 2 bar eingeführt.

Das an AlCl-, angereicherte Bad geschmolzener Salze

mit einem Durchsatz von etwa 126 Nm /h bei einem Druck

stellte in der Reinigungszone C ein Volumen von 0,4 m dar. Es wurde auf einer Temperatur von 720 C + 10 C gehalten, und es herschte im Inneren des Behandlungsbehälters ein Druck in der Größenordnung von 2 bar.

Die von C kommenden gasförmigen Reagenzien stellten das in die Karbochlorierungszone eingeführte karbochlorierende Gemisch G₁ dar.

Am Ausgang der Behandlungszone C hatte das an AlCl₃ angereicherte und von Sauerstoff befreite Bad geschmolzener Salze L. eine Masse von 494 kg/h und besaß die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

NaCl 28,28 %

LiCl 18,85 %

AlCl₃ 52,86 %

O₂ 0,01 %

Das Bad L. wurde dann in die Entspannungszone D eingeführt, wo der Druck auf den Atmosphärendruck zurückgeführt wurde, dann durch die Leitung L₅ in die Misch- und Speicher·

zone Z₁ eines Volumens von 1,5 m , wo es mittels 564 kg/h des Bades L^. verdünnt wurde, das in der Speicherzone Z_? abgenommen wurde, die stromab der Elektrolysezone E liegt.

Man führte dann in ^Le Elektrolysezone E 1058 kg/h des Bades geschmolzener Salze L₅₁ ein, das die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent hatte:"

NaCl 4 2,00 %

LiCl 28,00 %

AlCl₃ 30,00 %

O₂ Z 0,01 %

Die Elektrolysezone E bestand aus einer Elektrolysezelle bekannter Art, wie sie in der FR-PS 2 301 44 3 beschrieben ist.

Das Bad geschmolzener Salze der Zelle stellte eine Masse von 2500 kg dar. Das Elektrolysebad wurde auf der Temperatur von 720 C +_ 10 C gehalten. Die Betriebsbedingungen der Zelle waren die folgenden:

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Stromdichte je cm 0,8 A

die Zelle durchsetzende Stromstärke 13 516 A

mittleres stündliches Gewicht von _An _Q_ ,,„/*, , ,. 47,92 kg/h

erzeugtem Al ^"

Stromausbeute 88 %

Spannungsabfall an den Klemmen .31 V elektrischer Verbrauch je 1 t „ .,. . , _w, an erzeugtem Al

Das erzeugte Aluminium wurde durch Ansaugen im Inneren der Zelle mit Hilfe eines Pumpensumpfes abgezogen, der in einem feuerfesten insolierenden Rohr aus Siliziumkarbid angebracht war.

Die von der Elektrolyse kommenden gasförmigen Abströme L₇ wiesen ein Volumen von 60 N m /h auf.

Diese gasförmigen Abströme wurden in eine Zone S zur Kondensation und Blasenbeseitigung eingeführt, die die Abtrennung von Cl₂... von LiCl₄Al und NaCl₄Al ermöglichte die über die Zone T in den Elektrolysebehälter E rückgeführt wurden.

Das an AlCl₃ verarmte und vom Elektrolysebehälter E austretende Bad geschmolzener Salze L_g hatte eine Masse von 821 kg/h und die folgende, in Gewichtsprozent ausgedrückte Zusammensetzung:

AlCl₃ 9,87 %

LiCl 36,05 %

NaCl 54,08 %

O₂ Spuren

Das an AlCl-, verarmte Bad L, wurde dann in die Speicher-

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zone Z₂ eines Volumens von 1,5 m geleitet, was die Speisung der Speicher-Mischzone Z₁ über die Leitung L₆₁ und der Kompressionszone F über die Leitung L_g2 ermöglichte, in welcher Kompressionszone F es auf den Druck von 2 bar gebracht wurde, bevor man es in die Karbochlorierungszone zurückführte.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von wasserfreiem Aluminiumchlorid, das durch Karbochlorierung des Aluminiumoxids in einem Bad geschmolzener Salze erzeugt ist, das wenigstens ein Alkalihalogenid und/oder Erdalkalihalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß einer neuen Kombination kontinuierlich in demselben Produktionszyklus die Karbochlorierung des Aluminiumoxids und die Elektrolyse des Aluminiumchlorids unter Verwendung des von der Karbochlorierung kommenden Bades geschmolzener Salze als Elektrolysebad und des von der Elektrolyse kommenden Bades geschmolzener Salze als Karbochlorierungsbad durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das von der Karbochlorierung des Aluminiumoxids kommende Bad geschmolzener Salze einem Filtriervorgang unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das von der Karbochlorierung des Aluminiumchlorids kommende Bad geschmolzener Salze einer Reinigung von gelöstem Sauerstoff unterworfen wird.

503-(BR 23O5)-TF

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BAD ORIGINAL

4.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das zur Karbochlorierung bestimmte Bad geschmolzener Salze in seiner Masse höchstens 30 %, jedoch vorzugsweise 2 bis 10 % als Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid enthält.

5. \erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel in das Bad geschmolzener Salze in wenigstens stöchiometrischer Menge bezüglich des zu karbochlorierenden eingeführten Aluminiumoxids eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das Chlorierungsmittel gasförmiges Chlor, CCl., C₂Cl,, Phosgen oder ein Gemisch dieser Mittel ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß das Reduktionsmittel zu der aus Kohlenstoff, Kohlenmonoxid und Dioxalen bestehenden Gruppe in einem wenigstens stöchiometrischen Anteil bezüglich des zu karbochlorierenden eingeführten Aluminiumoxids gehört.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Karbochlorierung unter Druck der Reaktionsgase durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid zu der aus den Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Barium- und Magnes Chloriden bestehenden Gruppe gehört.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Schaffung^eines innigen Kontakts zwischen den Gas-, Flüssig- und Festphasen eine Füllung des Bades geschmolzener Salze mittels Aluminiumoxidagglomeraten bildet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreien Aluminiumoxidagglomerate ihre größte Abmessung im Bereich von 0,2 bis 200 mm und vorzugsweise von 0,5 bis 8 mm haben.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidagglomerate von im wesentlichen kugeliger oder zylindrischer Form sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von in das Bad geschmolzener Salze eingeführtem Aluminiumoxid die Form von Stangen hat, die aus Aluminiumoxidagglomeraten hergestellt sind, die untereinander durch ein verkoktes Mittel oder mit Hilfe von in die Zusammensetzung des Karbochlorierungsbades eingehenden Salzen gebunden sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet,

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daß die Aluminiumoxidagglomerate durch Mischagglomerierung von Aluminiumoxid- und Reduktionsmittelpulvern erhalten werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,

daß das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen dem scheinbaren, von den Agglomeraten allein eingenommenen Volumen für einen gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktors gleich ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,

daß das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen dem scheinbaren, von den Agglomeraten allein eingenommenen Volumen für einen gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktors überlegen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,

daß das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen wenigstens das Zweifache des scheinbaren, von den Agglomeraten allein eingenommenen Volumens für einen gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktors ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,

daß das gesamte von den Aluminiumoxidagglomeraten und dem Bad geschmolzener Salze eingenommene Volumen

vorzugsweise höchstens das 1,5 fache des scheinbaren, von den Agglomeraten allein eingenommenen Volumens für einen gleichen Querschnitt des Karbochlorierungsreaktors ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,

daß die Karbochlorierungstemperatur im Bereich von 450 bis 900 ⁰C, jedoch vorzugsweise von 660 bis 3OO ⁰C liegt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet,

daß das von der Karbochlorierung kommende Bad geschmolzener Salze in seiner Masse 5 bis 60 %, jedoch vorzugsweise 10 bis 40 % als Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid enthält.

21. Verfahren nachfeinem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,

daß das von der Karbochlorierung kommende Bad geschmolzener Salze vor seiner Einführung in die Elektrolysezone entspannt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet,

daß das das Elektrolysebad bildende Bad geschmolzener Salze in seiner geschmolzenen Masse 2 bis 40 %, jedoch vorzugsweise 4 bis 30 % als Molmasse wasserfreies Aluminiumchlorid enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet,

daß die Temperatur des Elektrolysebades im Bereich von 450 bis 900 °C und vorzugsweise von 600 bis 800 ⁰C liegt.