CA1177775A - Procede d'obtention continu de l'aluminium par carbochloration de l'alumine et electrolyse ignee du chlorure obtenu - Google Patents
Procede d'obtention continu de l'aluminium par carbochloration de l'alumine et electrolyse ignee du chlorure obtenuInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de production d'aluminium par électrolyse de chlorure d'aluminium anhydre, produit par carbochloration de l'alumine en bain de sels fondus, contenant au moins un halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux, consistant, selon une combinaison nouvelle, à effectuer en continu dans une même boucle de production, la carbochloration de l'alumine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium en utilisant le bain de sels fondus provenant de la carbochloration comme bain d'électrolyse et le bain de sels fondus provenant de l'électrolyse comme bain de carbochloration.
Description
1 17777~
L'invention concerne un procédé de production continu d'aluminium comportant en combinaison la carbo chloration de l'alumine dans un bain de sels fondus et l'électrolyse du chlorure d'aluminium anhydre dans le bain pro~enant de la carbochloration.
Depuis longtemps déja, il est connu de produire du chlorure d'aluminium par carbochloration d1un minerai alumineux ou bien par carbochlorati~n de l'alumine obtenue par l'attaque d'un minerai en contenant. L'importance éco-nomique que revêt l'obtention industrielle du chlorured'aluminium pour les applications catalytiques ou pour la production électrolytique de l'aluminium a conduit l'homme de l'art a effectuer des recherches approfondies en ce domaine. C'est ainsi que de nombreux procédés ont été décrits dans la littérature spécialisée, qui concernent les procédés de production du chlorure d'aluminium anhydre par carbochloration de l'alumine en bains de sels fondus.
Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet fransais n 2.334.625 qui consiste à mettre en con-tact, dans un bain de sels fondus formé d'au moins un chlo-rure de métal alcalin et/ou alcalino-terreux et de chlorure d'aluminium, de l'alumine avec une source de chlore en présence d'un agent réducteur tel que le carbone, le chloru-re d'aluminium anhydre étant recueilli à la sortie du bain sous une forme gazeuse.
Cependant, ce type de procédé, bien que produisant du chlorure d'aluminium anhydre d'une pureté suffisante pour la production électrolytique de l'aluminium, n'est pas assez efficace pour disposer d'un rendement en production horaire du chlorure d'aluminium qui puisse satisfaire pleinement lihomme de l'art. En effet, l'alumine est introduite dans le bain de sels fondus sous sa forme la plus habituelle, c'est-à~dire sous la forme d'une fine poudre blanche, ainsi que l'agent réducteur tel que le carbone, réduit à la même dimension.
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l 1~7~7~
Le chlore destlné à la carbochloration de l'alumine est alors insuffléen continu dans le bain de sels fondus en proportion stoechiométriqueJ dans lequel ont.été i~mer-qés des diffuseurs gazeux~ de types connus tels que, par exemple, des anneaux de quartz, ces diffuseurs provoquant la formation d'un très grand nombre de bulles gazeuses de très petites dimensions qui entrent en contact avec les grains élémentaires d'alumine et de carbone en suspension dans le bain soumis a une agitation. Malgre la presence de ces diffuseurs pour la phase gazeuse, une fraction seulement du chlore introduit dans le bain reagit avec l'alumine et le carbone, l'autre fraction etant evacuee de l'enceinte de carbochloration avec le chlorure d'aluminium vaporise.
Ce manque de contact intime entre les materiaux soli-des et gazeux est à l'origine d'une production horaire de chlorure d'aluminium anhydre par mètre cube de bain, qui reste relativement faible, malgre toutes les tenta-tives faites jusqu'à ce jour.
Il est également connu depuis longtemps, comme la litt~rature spécialisée le révèle, de realiser la produc-tion d'aluminium par l'électrolyse du chlorure d'aluminium dissous dans un electrolyte fondu, constitue d'au moins un halogénure alcalin plus difficile à reduire que le chlorure d'aluminium lui-même.
Le grand nombre de documents publies par la littéra-ture spécialisée dans ce domaine est, tout d'àbord, la conséquence de certaines observations de l'homme de l'art sur les avantages qu'un tel procédé pourrait avoir à
l'égard du procédé Hall-Héroult tel que, par exemple, celui de la consommation énergétique plus faible, d'une consommation plus reduite des electrodes par oxydation du graphique qui les composent dû à l'oxygène degagé lors de l'électrolyse de l'alumine, et, enfin, d'un fonctionnement de l'électolyse à une température plus basse.
. - 2 -Mais, dès les premières experimentations de l'élec trolyse du chlorure d'aluminium, des inconvénients majeurs se sont tres rapidement manifestes recuIant l'échéance de L'exploitation industrielle d'un tel Procédé. C'est ainsi, par exemple, aue l'homme de l'art a éte confronté a des phénomènes particulièrement gênants, puisque les inconvé-nients les plus importants procedent de la présence d'oxy-des métalliques, dissous ou non dans le bain electrolytique, tels que l'alumine, la silice, l'oxyde de titane et l'oxyde de fer.
En effet, les oxyaes métalliques non dissous sont a l'origine d'une accumulation graduelle sur les cathodes d'une couche visqueuse de solides finement divisés, de composants liquides du bain et de gouttelettes d'aluminium fondu, genant l'acces aux cathodes du bain d'électrolyse et pouvant conduire à des perturbations du mécanisme cathodique normal, c'est-a-dire la réduction des cations contenant à des degrës d'oxydation divers le métal à
produire. Ainsi, le chlorure d'aluminium présent dans la couche visqueuse et consommé par électrolyse est de plus en plus difficile à renouveler et, dès lors, les autres chlorures constituant le bain de sels fondus, tels que les chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux, peuvent être électrolyses, entralnant comme consequence une perte d'effi-cacité de l'énergie électrique utilisee et une pollutiondu metal produit.
De plu5, parce que les chlorures alcalins, presents dans la couche visqueuse tels que les chlorures de sodium, de potassium ou de lithium, sont partiellement électrolysés par manque de renouvellement du chlorure d'aluminium a proximité de la cathode, ils conduisent aux metaux corres-pondants qui s'insèrent, sous potentiel cathodique, dans le graphite des électrodes et provoquent leur effritement et leur désagrégation. Cette destruction prématurée des cathodes provoque l'introduction de particules de graphite 1 17~77~
clans le bain, qui contribuent ~ la ~ormation de boues se t:raduisant par une diminution du rendement d'electrol~se.
Enfin, un autre inconvénient, egalement majeur, lié a la présence des oxydes metalli.ques dissous dans le bain, tel que l'alumine, est celui de la libération d'oxy-gène à l'anode qui consomme le graphite. Et, cette consommation du graphite perturbe le fonctionnement de l'électrolyse puisqu'elle change les caracteristiques géométriques des anodes, en particulier la distance anode-cathode.
Afin d'eliminer les inconvenients precites quidecoulent, pour l'essentiel, de la presence des oxydes métalliques et/ou composés oxygénés pénétrant dans le bain d'électrolyse avec les composants du bain, ou bien se formant " in situ" en rai.son de l'infiltration, dans l'enceinte d'electrolyse, d'humidite reagissant avec le métal formé et le bain de chlorure, il a ete propose dans le brevet français n 2.158.238, de realiser l'electrolyse du chlorure d'aluminium dissous dans un bain de sels fondus, qui consiste à maintenir entre 1 et 15% en poids la teneur en chlorure d'aluminium dans le bain d'electro-lyse en l'introduisant en continu ou de temps en temps pour renplacer le chlorure d'aluminium electrolyse en limi-tant la presence d'oxydes metalliques et/ou composés oxygénés dans ce bain pour que leur pourcentage ponderal ne dépasse pas 0,25%. Pour ce faire, il est preconise que le chlorure d'aluminium introduit dans le bain contienne moins de 0,25~ en poids d'oxydes metalliques et qu'en particulier, soit réduite à l'extrême.l'humidité résiduelle qui peut 8tre apportée par~le chlorure d'aluminium lui-même ou être initialement presente dans la cellule d'electrolyse.
Malgré les grandes precautions adoptees pour la manipulation du chlorure d'aluminium et sa mise en oeuvre, c'est-à~dire entre l'instant o~ il est extrait sous forme gazeuse de l'enceinte de la carbochloration et celui où
il est introduit sous une forme condensée dans la cel-lule d'electrolyse, il a ete constate que ce procede, bien qu'atténuant les inconvénients précités, ne les éliminait pas completement.
Consciente de l'interêt que peut offrir ~ l'homme de l'art un procédé d'électrolyse de l'aluminium bien adapté, mais également consciente des inconvenients atta-chés aux procédés décrits antérieurement dans ce domaine, la Demanderesse poursuivant ses recherches a trouve et mis au point un procédé d'électrolyse du chlorure d1aluminium pratiquement exempt des inconvénients précédemment enume-rés, dans lequel le chlorure d'aluminium, dont il est connu qu'il est fortement hygroscopique, ne subit aucune manipulation prejudiciable entrainant la présence de composés oxygénés résiduaires dans le bain d'électrolyse.
Le procéde selon l'invention, d'electrolyse du chlorure d'aluminium anhydre en bain de sels fondus, se caractérise en ce qu'on effectue en continu et simultané-ment dans une m~me boucle de production, la carbochlora-tion de l'alumine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium en utiIisant le bain de sels fondus provenant de la carbo-chloration comme bain d'électrolyse et le bain de sels fondus provenant de l'électrolyse comme bain de carbo-chloration.
Selon l'invention, une source d'alumine est mise en contact avec un agent de chloration en présence d'un agent réducteur dans un bain de sels fondus contenant au moins un halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux, puis le bain de carbochloration enrichi en chlorure d'aluminium anhydre est soumis à une opération de filtration et, éventuellement d'épuration, et le bain filtré amené à la composition en AlCl3 anhydre souhaitée est soumis a l'électrolyse,l~s e~luents gazeux constitues essentielle-ment par du chlore pouvant être utilisés comme source de chlore dans la carbochloration tandis que le bain d'electro-1 ~777~7~
lyse appauvri en AlC13 est renvoyé à la carbochloration.
Le bain de sels fondus destiné à la carbochlora.
tion, dont les compositions ont eté très large~ent divul-guées par la littérature spécialisée, se compose en général d'un mélange d'au moins un halogénure alcalin etlou alcalino-terreux avec du chloru~e d~aluminium. Parmi les halogénures qui peuvent ~tre introduits, il a été remarqué
comme souhaitable d'utiliser les chlorures de metaux al--calins et/ou alcalino-terreux, de préférence les chlorures de lithium, de sodium, de potassium, ainsi que les chlorures de calcium, de baryum et de magnesium.
Le bain de sels fondus destiné à la carbochloration comprend également dans sa masse fondue au plus 30~ mais, de préférence, de 2 à 10% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
La température du bain de sels fondus de carbo-chloration selon l'invention, se situe entre son point de fusion et son point d'ébullition dans les conditions d'utilisation. La Demanderesse a constaté que l'intervalle de températures pratiquées se situait entre 450C et 900C, mais que la zone de température préférentielle se situait entre 660C et 800C.
L'agent chloré utilisé dans le cadre de l'invention est géneralement le chlore gazeux. Cependant, d'autres sources chlorées peuvent être également utilisees telles que, par exemple, CC14, C2C16, le phosgène, ou leurs mélanges. L'agent chloré est introduit dans le milieu réactionnel en une quantite au moins stoechiometrique par rapport à l'alumine à carbochlorer introduite dans le bain.
L'agent réducteur employé dans le cadre de la carbochloration peut l'être sous une forme gazeuse ou solide et selon une quantité au moins stoechiometrique par rapport a l'alumine à carbochlorer introduite dans le bain.
Quand l'agent reducteur est sous une forme gazeuse, 1 17~77~
iL est consti-tué par de l'oxyde de carbone, du dio~alene et, é~entuellement, par du tétrachlorure de carbone ou du phos g~ne.
Quand l'agent réducteur est sous forme solide~ cet agent est préférentiellement du carbone, mais peut etre éventuellement choisi parmi d'autrès réducteurs bien connus.
Quant le réducteur est le carbone, il provient des sources habituelles bien connues de l'homme de l'art, c'est-a-dire les charbons en général, le pétrole et leurs dérivés. Cet agent reducteur est mis en oeuvre apres avoir éventuellement subi un traitement de purlfication ainsi qulun traitement de broyage, de telle maniere qu'il se présente sous l'as-pect de particules solides de faibles dimensions, comprises par exemple entre 0,2 et 200 mm, de préference entre 0,5 et 8 mm.
La source d'alumine soumise a la carbochloration provient généralement de la calcination de l'hydrargil-lite ou de la boehmite, alumines hydratées découlant de l'attaque alcaline de la bauxite. Mais, elle peut prove-nir également de la décomposition du chlorure d'aluminiumhexahydraté, des sulfates, de sulfites ou de nitrates d'aluminium hydratés, résultant de l'attaque acide de m~erais silicoalumineux.
La Demanderesse a constaté avec intérêt que les alumines diverses correspondant a des transformations de phases, telles que l'alumine amorphe ou cristalline, tel-les que, par exemple sous la forme alpha, gamma, delta, theta, iota, éta, chi et kappa, subissaient avec succes la carbochloration selon l'invention. Outre ce fait, il a été également constaté, puis vérifié, que la surface speci-fique que présèntaient ces diverse~s formes d'alu~ne, n'avait aucune influence sur la carbochloration de l'alumine. En dlautres termes, la carbochloLation d'une alumine offrant une surface specifique de 2 m2/g s'effectuait avec d'aussi bons resultats que ceux obtenus lors de la carbochloration l 17~77S
d'une alumine a 160 m ~g. Ain.si.,. la carbochloration offre pratiquement la même e~icaci.te, non.seulement a~ec di~ers types d'alumines, mais également avec un mélange de ces divers types d'alumines.
En pratique, il est souhaitable que l'alumine soumise a la carbochloration soit bien préalablement deshydratee selon les procedes de calcination connus pour éviter, lors de la carbochloration, la formation d'acide chlorhydrique gazeux, au detriment de la carbochloration elle-~ême, en consommant une fraction du chlore introduit dans le milieu réactionnel.
C'est pourquoi, il est avantageux d'utiliser de l'alumine du type ~ a faible surface spécifique ne conte-nant pas d'eau de constitution, celle-ci ne nécessitant qu'un simple séchage avant d'être utilisée dans la carbo-chloration.
Quand la source d'alumine est constituée d'alumine seule, celle-~i peut être introduite dans le bain de sels fondus sous sa forme habituelle, c'est-à-dire sous la forme d'une fine poudre blanche. Mais, elle peut être egalement sous une.forme plus élaboree d'agglomérats obtenus, par exemple, selon les procédes connus de l'homme de l'art.
En effet, lors des nombreuses experiences l'ayant conduit à
l'objet de l'invention, la Demanderesse a constaté que l'introduction, dans le bain de sels fondus, de l'alumine sous la forme d'une fine poudre blanche, nécessitait l'usage de diffuseurs gazeux du type connu immerges dans ledit bain, tels que, par exemple, des anneaux de quartz, pour le mélange gazeux de chloration insuffle en continu dans le milieu de carbochloration, ces diffuseurs provo-quant la formation d'un très grand nombre de bulles gazeu-ses de tres petites dimensions qui entrent en contact avec les grains élémentaires d'alumine et de carbone en suspen-sion dans le bain soumis à agitation. Car, en l'absence 35 de solutions techniques complexes etlou coûteuses telles 1 17777~
que, par exempleJ une agitation Eorcée ou une augmenta~
tion consequente de la hauteur du bain, la seule pre-sence des diffuseurs gazeux est insuffisante pour assurer une production horaire satisfaisante de chlorure d'alu-minium.
En raison du manque de contact intime entre la fraction gazeuse insufflee,formee par exemple de chlore ou de chlore et d'oxyde de carbone, la fraction liquide de sels fondus et la fraction solide constituee d'alumine ou du mélange d'alumine et de carbone, il s'est revélé sou-haitable et intéressant d'introduïre dans le bain de sels fondus la source d'alumine sous la forme elaborée d'agglo-mérats confectionnés par agglutination.
Dans ce cas, les agglomérats d'alumine, consti-tuant le garnissage du bain de sels fondus diffusant lesagents gazeux introduits, sont mis en oeuvre de façon à
former un garnissage contenant integralement le bain de sels fondus, c~est-a-dire que le volume total occupe par les agglomérats d'alumine et le bain de sels fondus est egal au volume apparent occupe par les agglomerats seuls pour une même section de reacteurs.
Mais, il est également possible d'obtenir des productions horaires équivalentes de chlorure d'aluminium anhydre même quand le garnissage du bain de sels fondus constitué par les agglomérats contient seulement une fraction dudit bain, et non plus son intégralite. En effet, pour une même section de reacteur de carbochlora-tion, la Demanderesse a constate que le volume total occupé
par les agglomerats d'alumine et le bain de sels fondus pouvait être superieur au volume apparent occupé par ces agglomérats seuls, mais qu'il était préferable qu'il soit au plus deux fois le volume apparent occupe par ces agglomerats seuls et, de préférence, au plus de 1,5 fois ce même volume apparent. Les agglomerats d'alumine desti-nés à être soumis à une c~rbo~hloratiDn selon l'invention sont _ g _ 1 17777~
qéneralement prepares par les procedes connus de ~.'homme de l'art.
Ainsi, quand est pratiquee l~agglomration d'une alumine amorphe, le procede consiste, comme le decrit le brevet français n 1.190.09~, à agglomerer avec de l1eau une poudre seche d'un mélange intime de trihydrate d'alu-rninium et d'aluminate de sodium, ou bien par sechage d'un gâteau de trihydrate non lavé, à une temperature comprise entre 80C et 150C et broyage dudit gateau après sechage.
La poudre sèche du melange alumine-aluminate de sodium est introduite dans un granulateur, en même temps qu'une quantite adéquate d'eau. Les granules obtenus ont un diamètre compris, par exemple, entre 4 et 6 mm, et sont soumis à un traitement thermique, ~ais, quand est pratiquee l'agglomération d'une alumine provenant de la decomposition de chlorure d'aluminium hexahydrate, de sulfates, de sulfi-tes, de nitrates d'aluminium hydrates, cette agglomeration peut être realisee par exemple selon le procede decrit dans le brevet français n 2.359.094, qui consiste a compacter un " produit intermediaire" provenant de la decomposition incomplète d'un des sels d'aluminium hydrate, ~ granuler le produit compacte et à le traiter thermiquement.
Toutefois, la Demanderesse a constate que les agglomerats se prêtant le mieux à la carbochloration en bain de sels fondus, en procurant un rendement horaire élevé de chlorure d'aluminium, sont ceux de formes spheri-ques obtenus, selon le procédé décrit dans le brevet fran~ais n 1.077.163 qui consiste d'abord à deshydrater une alumine hydratée à une temperature comprise entre 150C et 600C, dans des conditions telles que la vapeur - d'eau est eliminée au fur et à mesure de son degagement, puis à broyer le produit deshydrate afin d'obtenir la granulometrie la plus favorable au monde d'agglomeration envisagé, ensuite, à former des granulés spheriques par pressage, ~ilage ou granuIation au drageoir, en uti.lisant , 1 17777~
comme liant de 1'eau dans laquell~ un ou plusieurs sels métalliques peuvent être é~entuellement en solution, à
durcir les agglomérats en les maintenant en at~osphere humide, cette atmosphère pouvant être obtenue par l'éva-~poration d'une partie de l'eau ayant servi à l~aggloméra-tion, l'elévation de la température du milieu accélérant le durcissement sans pour autant dépasser la température de 150C, enfin, à soumettre à un traitement thermique les agglomerats spheriques ainsi obtenus, correspondant à
l'usage auquel on les destine.
Mais, l'alumine peut être introduite dans le bain de sels fondus sous la forme, également elaboree, de barres d'alumine réalisees selon les techniques connues, à partir d'agglomérats d'alumine lies, par exemple au moyen de sels entrant dans la composition du bain de car-bochloration, lesdites barres ayant la proprieté de se dé-sagreger dans le bain de sels fondus en formant des agglo-mérats d'alumine soumis ~ la carbochloration.
Enfin, la Demanderesse a constate avec intérêt qu'il était possible d'alimenter le bain de sels fondus au moyen d'agglomérats mixtes formés d'un mélange d'alumine et de l'agent réducteur, tel que le carbone. La plus grande dimension des agglamérats d'alumine et des agglome-rats mixtes d'alumine et d'agent réducteur, doit être comprise entre 0,2 et 200 mm mais, de préférence, entre 0,5 et 8 mm.
En pratique, il est souhaitable que les agglo-mérats d'alumine seule ou d'alumine et de carbone et de ses dérivés soient bien deshydratés et déshydrogénes selon les procédés de calcination connus, pour éviter, lors de la carbochloration, la formation d'acide chlorhydrique gazeux, au detriment de la carbochloration elle-même, qui consommerait une fraction de 11agent chloré introduit dans le milieu réactionnel.
Comme le garnissage du bain constitué par les 1 1777~5 a~glomérats est consommable, il est nécessaire d'assurer une alimentation réguliere du milieu réactionnel en a~glo-mlérats, de telle manière qu'ils soient non seulement source d'alumine a carbochlorer, mais aussi maintien du garnissa-S ge afin que le volume total occupé par les agglomérats d'alumine et le bain de sels fondus soit au plus deux fois le volume apparent occupe par les agglomérats seuls et, de préférence, au plus de 1,5 fois ce même volume apparent.
Enfin, la carbochloration de l'alumine est avan-tageusement effectuée sous pression de gaz réactionnels, permettant ainsi une meilleure diffusion du mélange gazeux dans le bain de sels fondus. Un tel procédé de carhochlo-ration sous pression permet d'augmenter le rendement de transformation de l'alumine en chlorure d'aluminium. Dans ce cas, seule le zone de carbochloration est sous pression, la zone d'électrolyse fonctionnant sous pression atmosphé-rique, ou proche de la pression atmosphérique.
Comme cela a déjà été exprimé, le bain de sels fondus utilisé pour la carbochloration d'une source d'alu-mine, provient d'une cuve d'électrolyse où il s'est appau-vri en AlC13. Il est alors introduit dans au moins un reacteur de carbochloration afin de l'enrichir à nouveau en chlorure d'aluminium anhydre avant d'être recycle dans la cuve d'électrolyse. Ainsi, le réacteur de carbo-chloration reçoit simultanement le bain d'electrolyse appauvri en AlC13, le chlore produit lors de l'electrolyse dont la quantite est eventuellement corrigée par un apport de chlore neuf, l'agent réducteur et la source d'alumine destinée à être carbochlorée.
Dès la sortie du réacteur de carbochloration, le bain de sels fondus enrichi en AlC13 et contenant de 5 à
60%, et de préference de lO à 40%, en masse molaire de AlC13 anhydre, est soumis à une opération de séparation en vue d'éliminer, à la fois l'alumine n'ayant pas réagi pendant la carbochloration, et le carbone quand le reducteur 1 1~7775 introduit es~ sous fon~ solicle, la yresence de l'alumine pou-vant conduire à une usure prematurée des anodes de la cuve d'electrolyse tandis que la presence du carbone peut empêcher l'obtention d'un rendement eleve en courant. La presence de l'un ou l'autre de ces agents peut, en outre, conduire à des modifications des param~tres de marche.
En effet, la présence d'oxydes métalliques dis-sous ou non tels que l'alumine, dans le bain electrolytique, conduit a des phénomènes particulierement gênants:
Tout d'abord, les oxydes métalliques non dissous sont a l'origine d'une accumulation graduelle, sur les électrodes, d'une couche visqueuse de solides finement divisés, de composants liquides du bain et de gouttelet-tes d'aluminium fondu, qui gênent l'acces aux cathodes du bain d'électrolyse et qui peuvent conduire à des perturba-tions du mécanisme cathodique normal, c'est-à-dire la réduction des cations contenant à des degrés d'oxydation divers le métal à produire. Ainsi, le chlorure d'alumi-nium présent dans la couche visqueuse, puis consomme par electrolyse, est de plus en plus difficile à renouveler et, dès lors, les autres chlorures tels que les chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux constituant le bain de sels fondus peuvent être electrolysees, entrainant comme consequences une perte d'efficacite de l'energie electri-que utilisee et une pollution du métal.
Ensuite, parce que les chlorures alcalins cons-tituant le bain de sels fondus tels que ceux de sodium et/ou de potassium et/ou de lithium, sont partiellement - électrolysés par manque de renouvellement du chlorure d'aluminium à proximité de la cathode, ils conduisent aux métaux correspondants qui s'insèrent, sous potentiel cathodique, dans le graphite des électrodes et provoquent leur effritement et leur déségrégation. Cette destruction prématurée des cathodes provoque l'introduction de particu les de carbone dans le baint qu contribuen= a la .. .
1 1~7775 formation de boues provoquant une diminution du rendement d'électrolyse Enfin, un autre inconvenient majeur, lié a la présence des oxydes métalliques dissous dans le bain, tel que l'alumine, est celui de la libération d'oxygène a l'ano-de qui en consomme le carbone. Et, cette consommation perturbe le fonctionnement de l'electrolyse puisqu'elle change les caractéristiques géométriques des anodes, en particulier la distance anode-cathode. La séparation s'effectue, en général, au moyen d~un milieu spécial filtrant pour bains de sels fondus, pouvant fonctionner en continu ou en discontinu, le milieu filtrant étant constitué par exemple de métaux en poudre, de métaux frittés, de quartz fondu, de carbone en fibre, ou en lit fixe, en tissus de verre, ou encore sous forme de cérami-que frittée, tel que cela est bien connu de l'homme de l'art.
En général, la filtration comporte deux zones filtrantes, l'une en utilisation et l'autre en décolmatage ou en changement.
Apres cette operation de filtration, il peut être avantageux de parfaire la purification du bain de sels fon-dus destiné a l'electrolyse du chlorure d'aluminium en eliminant les traces d'oxydes ou oxychlorures résiduels par une procédé connu de l'homme de l'art, tel que, par exemple, la carbochloration ou une électrolyse auxiliaire prelable. Des lors que le bain de sels fondus enrichi en chlorure d'aluminium est filtré et éventuellement purifié, il est dilué au moyen d'une fraction appauvrie du bain de sels fondus provenant de la cellule d'electro-lyse, de maniere a disposer dans la cellule d'electrolyse d'un bain de composition appropri~e. Ce bain est ensuite introduit dans une cellule d'électrolyse du type multi-polaire, comme par exemple celle décrite dans la demande de brevet francais n 81.11021 de la Demanderesse.
Le bain d~électrolyse contient géneralement dans sa zone fondue, à l'entrée de la cu~e d'électrolyse, de
L'invention concerne un procédé de production continu d'aluminium comportant en combinaison la carbo chloration de l'alumine dans un bain de sels fondus et l'électrolyse du chlorure d'aluminium anhydre dans le bain pro~enant de la carbochloration.
Depuis longtemps déja, il est connu de produire du chlorure d'aluminium par carbochloration d1un minerai alumineux ou bien par carbochlorati~n de l'alumine obtenue par l'attaque d'un minerai en contenant. L'importance éco-nomique que revêt l'obtention industrielle du chlorured'aluminium pour les applications catalytiques ou pour la production électrolytique de l'aluminium a conduit l'homme de l'art a effectuer des recherches approfondies en ce domaine. C'est ainsi que de nombreux procédés ont été décrits dans la littérature spécialisée, qui concernent les procédés de production du chlorure d'aluminium anhydre par carbochloration de l'alumine en bains de sels fondus.
Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet fransais n 2.334.625 qui consiste à mettre en con-tact, dans un bain de sels fondus formé d'au moins un chlo-rure de métal alcalin et/ou alcalino-terreux et de chlorure d'aluminium, de l'alumine avec une source de chlore en présence d'un agent réducteur tel que le carbone, le chloru-re d'aluminium anhydre étant recueilli à la sortie du bain sous une forme gazeuse.
Cependant, ce type de procédé, bien que produisant du chlorure d'aluminium anhydre d'une pureté suffisante pour la production électrolytique de l'aluminium, n'est pas assez efficace pour disposer d'un rendement en production horaire du chlorure d'aluminium qui puisse satisfaire pleinement lihomme de l'art. En effet, l'alumine est introduite dans le bain de sels fondus sous sa forme la plus habituelle, c'est-à~dire sous la forme d'une fine poudre blanche, ainsi que l'agent réducteur tel que le carbone, réduit à la même dimension.
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Le chlore destlné à la carbochloration de l'alumine est alors insuffléen continu dans le bain de sels fondus en proportion stoechiométriqueJ dans lequel ont.été i~mer-qés des diffuseurs gazeux~ de types connus tels que, par exemple, des anneaux de quartz, ces diffuseurs provoquant la formation d'un très grand nombre de bulles gazeuses de très petites dimensions qui entrent en contact avec les grains élémentaires d'alumine et de carbone en suspension dans le bain soumis a une agitation. Malgre la presence de ces diffuseurs pour la phase gazeuse, une fraction seulement du chlore introduit dans le bain reagit avec l'alumine et le carbone, l'autre fraction etant evacuee de l'enceinte de carbochloration avec le chlorure d'aluminium vaporise.
Ce manque de contact intime entre les materiaux soli-des et gazeux est à l'origine d'une production horaire de chlorure d'aluminium anhydre par mètre cube de bain, qui reste relativement faible, malgre toutes les tenta-tives faites jusqu'à ce jour.
Il est également connu depuis longtemps, comme la litt~rature spécialisée le révèle, de realiser la produc-tion d'aluminium par l'électrolyse du chlorure d'aluminium dissous dans un electrolyte fondu, constitue d'au moins un halogénure alcalin plus difficile à reduire que le chlorure d'aluminium lui-même.
Le grand nombre de documents publies par la littéra-ture spécialisée dans ce domaine est, tout d'àbord, la conséquence de certaines observations de l'homme de l'art sur les avantages qu'un tel procédé pourrait avoir à
l'égard du procédé Hall-Héroult tel que, par exemple, celui de la consommation énergétique plus faible, d'une consommation plus reduite des electrodes par oxydation du graphique qui les composent dû à l'oxygène degagé lors de l'électrolyse de l'alumine, et, enfin, d'un fonctionnement de l'électolyse à une température plus basse.
. - 2 -Mais, dès les premières experimentations de l'élec trolyse du chlorure d'aluminium, des inconvénients majeurs se sont tres rapidement manifestes recuIant l'échéance de L'exploitation industrielle d'un tel Procédé. C'est ainsi, par exemple, aue l'homme de l'art a éte confronté a des phénomènes particulièrement gênants, puisque les inconvé-nients les plus importants procedent de la présence d'oxy-des métalliques, dissous ou non dans le bain electrolytique, tels que l'alumine, la silice, l'oxyde de titane et l'oxyde de fer.
En effet, les oxyaes métalliques non dissous sont a l'origine d'une accumulation graduelle sur les cathodes d'une couche visqueuse de solides finement divisés, de composants liquides du bain et de gouttelettes d'aluminium fondu, genant l'acces aux cathodes du bain d'électrolyse et pouvant conduire à des perturbations du mécanisme cathodique normal, c'est-a-dire la réduction des cations contenant à des degrës d'oxydation divers le métal à
produire. Ainsi, le chlorure d'aluminium présent dans la couche visqueuse et consommé par électrolyse est de plus en plus difficile à renouveler et, dès lors, les autres chlorures constituant le bain de sels fondus, tels que les chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux, peuvent être électrolyses, entralnant comme consequence une perte d'effi-cacité de l'énergie électrique utilisee et une pollutiondu metal produit.
De plu5, parce que les chlorures alcalins, presents dans la couche visqueuse tels que les chlorures de sodium, de potassium ou de lithium, sont partiellement électrolysés par manque de renouvellement du chlorure d'aluminium a proximité de la cathode, ils conduisent aux metaux corres-pondants qui s'insèrent, sous potentiel cathodique, dans le graphite des électrodes et provoquent leur effritement et leur désagrégation. Cette destruction prématurée des cathodes provoque l'introduction de particules de graphite 1 17~77~
clans le bain, qui contribuent ~ la ~ormation de boues se t:raduisant par une diminution du rendement d'electrol~se.
Enfin, un autre inconvénient, egalement majeur, lié a la présence des oxydes metalli.ques dissous dans le bain, tel que l'alumine, est celui de la libération d'oxy-gène à l'anode qui consomme le graphite. Et, cette consommation du graphite perturbe le fonctionnement de l'électrolyse puisqu'elle change les caracteristiques géométriques des anodes, en particulier la distance anode-cathode.
Afin d'eliminer les inconvenients precites quidecoulent, pour l'essentiel, de la presence des oxydes métalliques et/ou composés oxygénés pénétrant dans le bain d'électrolyse avec les composants du bain, ou bien se formant " in situ" en rai.son de l'infiltration, dans l'enceinte d'electrolyse, d'humidite reagissant avec le métal formé et le bain de chlorure, il a ete propose dans le brevet français n 2.158.238, de realiser l'electrolyse du chlorure d'aluminium dissous dans un bain de sels fondus, qui consiste à maintenir entre 1 et 15% en poids la teneur en chlorure d'aluminium dans le bain d'electro-lyse en l'introduisant en continu ou de temps en temps pour renplacer le chlorure d'aluminium electrolyse en limi-tant la presence d'oxydes metalliques et/ou composés oxygénés dans ce bain pour que leur pourcentage ponderal ne dépasse pas 0,25%. Pour ce faire, il est preconise que le chlorure d'aluminium introduit dans le bain contienne moins de 0,25~ en poids d'oxydes metalliques et qu'en particulier, soit réduite à l'extrême.l'humidité résiduelle qui peut 8tre apportée par~le chlorure d'aluminium lui-même ou être initialement presente dans la cellule d'electrolyse.
Malgré les grandes precautions adoptees pour la manipulation du chlorure d'aluminium et sa mise en oeuvre, c'est-à~dire entre l'instant o~ il est extrait sous forme gazeuse de l'enceinte de la carbochloration et celui où
il est introduit sous une forme condensée dans la cel-lule d'electrolyse, il a ete constate que ce procede, bien qu'atténuant les inconvénients précités, ne les éliminait pas completement.
Consciente de l'interêt que peut offrir ~ l'homme de l'art un procédé d'électrolyse de l'aluminium bien adapté, mais également consciente des inconvenients atta-chés aux procédés décrits antérieurement dans ce domaine, la Demanderesse poursuivant ses recherches a trouve et mis au point un procédé d'électrolyse du chlorure d1aluminium pratiquement exempt des inconvénients précédemment enume-rés, dans lequel le chlorure d'aluminium, dont il est connu qu'il est fortement hygroscopique, ne subit aucune manipulation prejudiciable entrainant la présence de composés oxygénés résiduaires dans le bain d'électrolyse.
Le procéde selon l'invention, d'electrolyse du chlorure d'aluminium anhydre en bain de sels fondus, se caractérise en ce qu'on effectue en continu et simultané-ment dans une m~me boucle de production, la carbochlora-tion de l'alumine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium en utiIisant le bain de sels fondus provenant de la carbo-chloration comme bain d'électrolyse et le bain de sels fondus provenant de l'électrolyse comme bain de carbo-chloration.
Selon l'invention, une source d'alumine est mise en contact avec un agent de chloration en présence d'un agent réducteur dans un bain de sels fondus contenant au moins un halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux, puis le bain de carbochloration enrichi en chlorure d'aluminium anhydre est soumis à une opération de filtration et, éventuellement d'épuration, et le bain filtré amené à la composition en AlCl3 anhydre souhaitée est soumis a l'électrolyse,l~s e~luents gazeux constitues essentielle-ment par du chlore pouvant être utilisés comme source de chlore dans la carbochloration tandis que le bain d'electro-1 ~777~7~
lyse appauvri en AlC13 est renvoyé à la carbochloration.
Le bain de sels fondus destiné à la carbochlora.
tion, dont les compositions ont eté très large~ent divul-guées par la littérature spécialisée, se compose en général d'un mélange d'au moins un halogénure alcalin etlou alcalino-terreux avec du chloru~e d~aluminium. Parmi les halogénures qui peuvent ~tre introduits, il a été remarqué
comme souhaitable d'utiliser les chlorures de metaux al--calins et/ou alcalino-terreux, de préférence les chlorures de lithium, de sodium, de potassium, ainsi que les chlorures de calcium, de baryum et de magnesium.
Le bain de sels fondus destiné à la carbochloration comprend également dans sa masse fondue au plus 30~ mais, de préférence, de 2 à 10% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
La température du bain de sels fondus de carbo-chloration selon l'invention, se situe entre son point de fusion et son point d'ébullition dans les conditions d'utilisation. La Demanderesse a constaté que l'intervalle de températures pratiquées se situait entre 450C et 900C, mais que la zone de température préférentielle se situait entre 660C et 800C.
L'agent chloré utilisé dans le cadre de l'invention est géneralement le chlore gazeux. Cependant, d'autres sources chlorées peuvent être également utilisees telles que, par exemple, CC14, C2C16, le phosgène, ou leurs mélanges. L'agent chloré est introduit dans le milieu réactionnel en une quantite au moins stoechiometrique par rapport à l'alumine à carbochlorer introduite dans le bain.
L'agent réducteur employé dans le cadre de la carbochloration peut l'être sous une forme gazeuse ou solide et selon une quantité au moins stoechiometrique par rapport a l'alumine à carbochlorer introduite dans le bain.
Quand l'agent reducteur est sous une forme gazeuse, 1 17~77~
iL est consti-tué par de l'oxyde de carbone, du dio~alene et, é~entuellement, par du tétrachlorure de carbone ou du phos g~ne.
Quand l'agent réducteur est sous forme solide~ cet agent est préférentiellement du carbone, mais peut etre éventuellement choisi parmi d'autrès réducteurs bien connus.
Quant le réducteur est le carbone, il provient des sources habituelles bien connues de l'homme de l'art, c'est-a-dire les charbons en général, le pétrole et leurs dérivés. Cet agent reducteur est mis en oeuvre apres avoir éventuellement subi un traitement de purlfication ainsi qulun traitement de broyage, de telle maniere qu'il se présente sous l'as-pect de particules solides de faibles dimensions, comprises par exemple entre 0,2 et 200 mm, de préference entre 0,5 et 8 mm.
La source d'alumine soumise a la carbochloration provient généralement de la calcination de l'hydrargil-lite ou de la boehmite, alumines hydratées découlant de l'attaque alcaline de la bauxite. Mais, elle peut prove-nir également de la décomposition du chlorure d'aluminiumhexahydraté, des sulfates, de sulfites ou de nitrates d'aluminium hydratés, résultant de l'attaque acide de m~erais silicoalumineux.
La Demanderesse a constaté avec intérêt que les alumines diverses correspondant a des transformations de phases, telles que l'alumine amorphe ou cristalline, tel-les que, par exemple sous la forme alpha, gamma, delta, theta, iota, éta, chi et kappa, subissaient avec succes la carbochloration selon l'invention. Outre ce fait, il a été également constaté, puis vérifié, que la surface speci-fique que présèntaient ces diverse~s formes d'alu~ne, n'avait aucune influence sur la carbochloration de l'alumine. En dlautres termes, la carbochloLation d'une alumine offrant une surface specifique de 2 m2/g s'effectuait avec d'aussi bons resultats que ceux obtenus lors de la carbochloration l 17~77S
d'une alumine a 160 m ~g. Ain.si.,. la carbochloration offre pratiquement la même e~icaci.te, non.seulement a~ec di~ers types d'alumines, mais également avec un mélange de ces divers types d'alumines.
En pratique, il est souhaitable que l'alumine soumise a la carbochloration soit bien préalablement deshydratee selon les procedes de calcination connus pour éviter, lors de la carbochloration, la formation d'acide chlorhydrique gazeux, au detriment de la carbochloration elle-~ême, en consommant une fraction du chlore introduit dans le milieu réactionnel.
C'est pourquoi, il est avantageux d'utiliser de l'alumine du type ~ a faible surface spécifique ne conte-nant pas d'eau de constitution, celle-ci ne nécessitant qu'un simple séchage avant d'être utilisée dans la carbo-chloration.
Quand la source d'alumine est constituée d'alumine seule, celle-~i peut être introduite dans le bain de sels fondus sous sa forme habituelle, c'est-à-dire sous la forme d'une fine poudre blanche. Mais, elle peut être egalement sous une.forme plus élaboree d'agglomérats obtenus, par exemple, selon les procédes connus de l'homme de l'art.
En effet, lors des nombreuses experiences l'ayant conduit à
l'objet de l'invention, la Demanderesse a constaté que l'introduction, dans le bain de sels fondus, de l'alumine sous la forme d'une fine poudre blanche, nécessitait l'usage de diffuseurs gazeux du type connu immerges dans ledit bain, tels que, par exemple, des anneaux de quartz, pour le mélange gazeux de chloration insuffle en continu dans le milieu de carbochloration, ces diffuseurs provo-quant la formation d'un très grand nombre de bulles gazeu-ses de tres petites dimensions qui entrent en contact avec les grains élémentaires d'alumine et de carbone en suspen-sion dans le bain soumis à agitation. Car, en l'absence 35 de solutions techniques complexes etlou coûteuses telles 1 17777~
que, par exempleJ une agitation Eorcée ou une augmenta~
tion consequente de la hauteur du bain, la seule pre-sence des diffuseurs gazeux est insuffisante pour assurer une production horaire satisfaisante de chlorure d'alu-minium.
En raison du manque de contact intime entre la fraction gazeuse insufflee,formee par exemple de chlore ou de chlore et d'oxyde de carbone, la fraction liquide de sels fondus et la fraction solide constituee d'alumine ou du mélange d'alumine et de carbone, il s'est revélé sou-haitable et intéressant d'introduïre dans le bain de sels fondus la source d'alumine sous la forme elaborée d'agglo-mérats confectionnés par agglutination.
Dans ce cas, les agglomérats d'alumine, consti-tuant le garnissage du bain de sels fondus diffusant lesagents gazeux introduits, sont mis en oeuvre de façon à
former un garnissage contenant integralement le bain de sels fondus, c~est-a-dire que le volume total occupe par les agglomérats d'alumine et le bain de sels fondus est egal au volume apparent occupe par les agglomerats seuls pour une même section de reacteurs.
Mais, il est également possible d'obtenir des productions horaires équivalentes de chlorure d'aluminium anhydre même quand le garnissage du bain de sels fondus constitué par les agglomérats contient seulement une fraction dudit bain, et non plus son intégralite. En effet, pour une même section de reacteur de carbochlora-tion, la Demanderesse a constate que le volume total occupé
par les agglomerats d'alumine et le bain de sels fondus pouvait être superieur au volume apparent occupé par ces agglomérats seuls, mais qu'il était préferable qu'il soit au plus deux fois le volume apparent occupe par ces agglomerats seuls et, de préférence, au plus de 1,5 fois ce même volume apparent. Les agglomerats d'alumine desti-nés à être soumis à une c~rbo~hloratiDn selon l'invention sont _ g _ 1 17777~
qéneralement prepares par les procedes connus de ~.'homme de l'art.
Ainsi, quand est pratiquee l~agglomration d'une alumine amorphe, le procede consiste, comme le decrit le brevet français n 1.190.09~, à agglomerer avec de l1eau une poudre seche d'un mélange intime de trihydrate d'alu-rninium et d'aluminate de sodium, ou bien par sechage d'un gâteau de trihydrate non lavé, à une temperature comprise entre 80C et 150C et broyage dudit gateau après sechage.
La poudre sèche du melange alumine-aluminate de sodium est introduite dans un granulateur, en même temps qu'une quantite adéquate d'eau. Les granules obtenus ont un diamètre compris, par exemple, entre 4 et 6 mm, et sont soumis à un traitement thermique, ~ais, quand est pratiquee l'agglomération d'une alumine provenant de la decomposition de chlorure d'aluminium hexahydrate, de sulfates, de sulfi-tes, de nitrates d'aluminium hydrates, cette agglomeration peut être realisee par exemple selon le procede decrit dans le brevet français n 2.359.094, qui consiste a compacter un " produit intermediaire" provenant de la decomposition incomplète d'un des sels d'aluminium hydrate, ~ granuler le produit compacte et à le traiter thermiquement.
Toutefois, la Demanderesse a constate que les agglomerats se prêtant le mieux à la carbochloration en bain de sels fondus, en procurant un rendement horaire élevé de chlorure d'aluminium, sont ceux de formes spheri-ques obtenus, selon le procédé décrit dans le brevet fran~ais n 1.077.163 qui consiste d'abord à deshydrater une alumine hydratée à une temperature comprise entre 150C et 600C, dans des conditions telles que la vapeur - d'eau est eliminée au fur et à mesure de son degagement, puis à broyer le produit deshydrate afin d'obtenir la granulometrie la plus favorable au monde d'agglomeration envisagé, ensuite, à former des granulés spheriques par pressage, ~ilage ou granuIation au drageoir, en uti.lisant , 1 17777~
comme liant de 1'eau dans laquell~ un ou plusieurs sels métalliques peuvent être é~entuellement en solution, à
durcir les agglomérats en les maintenant en at~osphere humide, cette atmosphère pouvant être obtenue par l'éva-~poration d'une partie de l'eau ayant servi à l~aggloméra-tion, l'elévation de la température du milieu accélérant le durcissement sans pour autant dépasser la température de 150C, enfin, à soumettre à un traitement thermique les agglomerats spheriques ainsi obtenus, correspondant à
l'usage auquel on les destine.
Mais, l'alumine peut être introduite dans le bain de sels fondus sous la forme, également elaboree, de barres d'alumine réalisees selon les techniques connues, à partir d'agglomérats d'alumine lies, par exemple au moyen de sels entrant dans la composition du bain de car-bochloration, lesdites barres ayant la proprieté de se dé-sagreger dans le bain de sels fondus en formant des agglo-mérats d'alumine soumis ~ la carbochloration.
Enfin, la Demanderesse a constate avec intérêt qu'il était possible d'alimenter le bain de sels fondus au moyen d'agglomérats mixtes formés d'un mélange d'alumine et de l'agent réducteur, tel que le carbone. La plus grande dimension des agglamérats d'alumine et des agglome-rats mixtes d'alumine et d'agent réducteur, doit être comprise entre 0,2 et 200 mm mais, de préférence, entre 0,5 et 8 mm.
En pratique, il est souhaitable que les agglo-mérats d'alumine seule ou d'alumine et de carbone et de ses dérivés soient bien deshydratés et déshydrogénes selon les procédés de calcination connus, pour éviter, lors de la carbochloration, la formation d'acide chlorhydrique gazeux, au detriment de la carbochloration elle-même, qui consommerait une fraction de 11agent chloré introduit dans le milieu réactionnel.
Comme le garnissage du bain constitué par les 1 1777~5 a~glomérats est consommable, il est nécessaire d'assurer une alimentation réguliere du milieu réactionnel en a~glo-mlérats, de telle manière qu'ils soient non seulement source d'alumine a carbochlorer, mais aussi maintien du garnissa-S ge afin que le volume total occupé par les agglomérats d'alumine et le bain de sels fondus soit au plus deux fois le volume apparent occupe par les agglomérats seuls et, de préférence, au plus de 1,5 fois ce même volume apparent.
Enfin, la carbochloration de l'alumine est avan-tageusement effectuée sous pression de gaz réactionnels, permettant ainsi une meilleure diffusion du mélange gazeux dans le bain de sels fondus. Un tel procédé de carhochlo-ration sous pression permet d'augmenter le rendement de transformation de l'alumine en chlorure d'aluminium. Dans ce cas, seule le zone de carbochloration est sous pression, la zone d'électrolyse fonctionnant sous pression atmosphé-rique, ou proche de la pression atmosphérique.
Comme cela a déjà été exprimé, le bain de sels fondus utilisé pour la carbochloration d'une source d'alu-mine, provient d'une cuve d'électrolyse où il s'est appau-vri en AlC13. Il est alors introduit dans au moins un reacteur de carbochloration afin de l'enrichir à nouveau en chlorure d'aluminium anhydre avant d'être recycle dans la cuve d'électrolyse. Ainsi, le réacteur de carbo-chloration reçoit simultanement le bain d'electrolyse appauvri en AlC13, le chlore produit lors de l'electrolyse dont la quantite est eventuellement corrigée par un apport de chlore neuf, l'agent réducteur et la source d'alumine destinée à être carbochlorée.
Dès la sortie du réacteur de carbochloration, le bain de sels fondus enrichi en AlC13 et contenant de 5 à
60%, et de préference de lO à 40%, en masse molaire de AlC13 anhydre, est soumis à une opération de séparation en vue d'éliminer, à la fois l'alumine n'ayant pas réagi pendant la carbochloration, et le carbone quand le reducteur 1 1~7775 introduit es~ sous fon~ solicle, la yresence de l'alumine pou-vant conduire à une usure prematurée des anodes de la cuve d'electrolyse tandis que la presence du carbone peut empêcher l'obtention d'un rendement eleve en courant. La presence de l'un ou l'autre de ces agents peut, en outre, conduire à des modifications des param~tres de marche.
En effet, la présence d'oxydes métalliques dis-sous ou non tels que l'alumine, dans le bain electrolytique, conduit a des phénomènes particulierement gênants:
Tout d'abord, les oxydes métalliques non dissous sont a l'origine d'une accumulation graduelle, sur les électrodes, d'une couche visqueuse de solides finement divisés, de composants liquides du bain et de gouttelet-tes d'aluminium fondu, qui gênent l'acces aux cathodes du bain d'électrolyse et qui peuvent conduire à des perturba-tions du mécanisme cathodique normal, c'est-à-dire la réduction des cations contenant à des degrés d'oxydation divers le métal à produire. Ainsi, le chlorure d'alumi-nium présent dans la couche visqueuse, puis consomme par electrolyse, est de plus en plus difficile à renouveler et, dès lors, les autres chlorures tels que les chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux constituant le bain de sels fondus peuvent être electrolysees, entrainant comme consequences une perte d'efficacite de l'energie electri-que utilisee et une pollution du métal.
Ensuite, parce que les chlorures alcalins cons-tituant le bain de sels fondus tels que ceux de sodium et/ou de potassium et/ou de lithium, sont partiellement - électrolysés par manque de renouvellement du chlorure d'aluminium à proximité de la cathode, ils conduisent aux métaux correspondants qui s'insèrent, sous potentiel cathodique, dans le graphite des électrodes et provoquent leur effritement et leur déségrégation. Cette destruction prématurée des cathodes provoque l'introduction de particu les de carbone dans le baint qu contribuen= a la .. .
1 1~7775 formation de boues provoquant une diminution du rendement d'électrolyse Enfin, un autre inconvenient majeur, lié a la présence des oxydes métalliques dissous dans le bain, tel que l'alumine, est celui de la libération d'oxygène a l'ano-de qui en consomme le carbone. Et, cette consommation perturbe le fonctionnement de l'electrolyse puisqu'elle change les caractéristiques géométriques des anodes, en particulier la distance anode-cathode. La séparation s'effectue, en général, au moyen d~un milieu spécial filtrant pour bains de sels fondus, pouvant fonctionner en continu ou en discontinu, le milieu filtrant étant constitué par exemple de métaux en poudre, de métaux frittés, de quartz fondu, de carbone en fibre, ou en lit fixe, en tissus de verre, ou encore sous forme de cérami-que frittée, tel que cela est bien connu de l'homme de l'art.
En général, la filtration comporte deux zones filtrantes, l'une en utilisation et l'autre en décolmatage ou en changement.
Apres cette operation de filtration, il peut être avantageux de parfaire la purification du bain de sels fon-dus destiné a l'electrolyse du chlorure d'aluminium en eliminant les traces d'oxydes ou oxychlorures résiduels par une procédé connu de l'homme de l'art, tel que, par exemple, la carbochloration ou une électrolyse auxiliaire prelable. Des lors que le bain de sels fondus enrichi en chlorure d'aluminium est filtré et éventuellement purifié, il est dilué au moyen d'une fraction appauvrie du bain de sels fondus provenant de la cellule d'electro-lyse, de maniere a disposer dans la cellule d'electrolyse d'un bain de composition appropri~e. Ce bain est ensuite introduit dans une cellule d'électrolyse du type multi-polaire, comme par exemple celle décrite dans la demande de brevet francais n 81.11021 de la Demanderesse.
Le bain d~électrolyse contient géneralement dans sa zone fondue, à l'entrée de la cu~e d'électrolyse, de
2 a 40%, mais de préérence de 4 ~:30~, en. masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
La température du bain d'électrolyse est généra-lement comprise entre 450C et 900C et, de préférence comprise entre 660C et 800C.
Le débit d'alimentation en bain enrichi en AlC13 est réglé par exemple par un détecteur de niveau et la concentration en AlC13 du bain à l'aide d'une cellule conductrice. Le débit d'alimentation est évidemment réglé en fonction de la concentration de AlC13 du bain d'alimentation ou dela cellule d'électrolyse et de la pro-duction en métal de ladite cellule.
Le procédé sera mieux compris grâce à la descrip-I tion de la figure illustrant une réalisation de l'objet de l'invention.
Selon la figure, le bain Ll de sels fondus, -appauvri en chlorure d'aluminium et provenant de la zone de compression (F), est introduit dans le premier des n réacteurs de carbochloration (Al), (A2), (An 1) et (An), montés en cascade, ledit bain circulant du réacteur (Al) vers le réacteur (An) tandis que l'alumine à carbochlorer est introduite dans les réacteurs (Al) et ~A2) par les dispositifs Sl et S2.
Le mélange constitué par le bain de sels fondus et l'alumine, maintenu à la température de carbochloration, est mis en contact intime avec le mélange gazeux Gl cons-titué par un mélange de CO ~ C12 injecté à la base du réacteur de carbochloration (An) et circulant dans le sens inverse du bain, c'est-a-dire de (An) vers (Al).
Les effluents gazeux G21 provenant du reacteur de carbochloration (Al), mélange des gaz réactifs tels que CO et C12 nlayant pas réagi., des gaz résuItant de la réaction, tels que CO2 et, enfin, des chlorures metalliques constitutifs du bain tels que NaC14Al, LiC14Al,..sont introduits dans la zone (J) de condensation et de dévesiculation Oas'effectuent la condensation des halogénures métalliques et leur séparation d'avec le mélange gazeux résiduel.
La fraction liquide L~o formée des halogenures metalli-ques condensées, est placée dans une zone de stockage (K), à partir de laquelle elle est recyclée, sous la forme Lll dans la zone de carbochloration (A1). Le mélan-ge gazeux résiduel G20 provenant de la zone (J) de con-densation et devesiculation, est alors conduit dans une zone de détente (L).
Le bain de sels fondus L2, enrichi en chlorure d'aluminium anhydre et sortant du dernier reacteur de carbochloration (An) est conduit dans une zone (B) où
s'effectue une separation du bain enrichi, et des matiè-res solides n'ayant pas réagi (par exemple A12O3), quisont extraites du cycle selon S3 pour retraitement.
Le bain de sels fondus L3, enrichi en AlC13, provenant de la séparation (B) est trai-te dans la zone (C) d'épuration en oxygène au moyen du milieu réducteur G2 constitué par le mélange gazeux CO + C12 provenant de la zone de compression (G). L'excédant du milieu réducteur G2 constitue le mélange gazeux carbochlorant Gl, injecté dans le réacteur (An).
A la sortie de la zone de traitement ~C), le bain de sels fondus L4, enrichi en AlC13 et epure en oxygene, est introduit dans une zone de détente (D) dans laquelle la pression régnant dans la zone de carbochloration est portée à la pression existant dans la zone d'electrolyse.
Le bain de sels fondus L5, enrichi en AlC13 et appauvri en oxygène, est alors introduit dans la zone de mélange-tampon (Zl) ~ il est dilue au moyen d'une fraction L61 prélevée dans la zone de collecte (Z2) située à la sortie de la cuve d'électrolyse (E), de manière à introduire dans cette derni.ère un bain L51 de composition appropriée.
Les effluents gaz.eux L7, provenant de l'électro-lyse, essentiellement constitues de chlore entrainant avec lui une faible fraction du bain d~electrolyse sous forme d'halogénures métalliques gazeux, sont introduits dans une zone (S) où s'effectuent la condensation des halogénures métalliques tels que AlC14Na et AlC14Li, et leur séparation d'avec le chlore. La fraction liquide L8, formee des halogénures métalliques condensés, est placee dans une zone de stockage (T) à partir de laquel-le elle est recyclee sous la forme Lg, dans la zonetampon-mélange (Zl) La ~raction gazeuse G12, sortant de la zone de condensation (S) est placée dans une zone de collecte (U).
Le bain de sels fondus L6, appauvri en AlC13 lS et sortant de la cuve d'électrolyse (E), est collecte dans une zone de collecte (Z2) permettant d'alimenter la zone tampon-melange (Zl) par L61 et une zone de compression (F) par L67, dans laquelle ledit bain est porté à la pression de carbochloration avant d'être recyclé par Ll dans la zone de carbochloration constituée par les réacteurs (Al) à (An). Le metal liquide est enfin extrait de la zone d'électrolyse (E).
Le mélange gazeux G20, provenant de la zone de condensation et de devisiculation (J) des effluents gazeux G21 de la carbochloration, est introduit dans une zone de detente (L) dans laquelle il est porte à la pression atmosphérique.
Le mélange gazeux Glg, provenant de la zone de détente (L), est introduit dans une zone de traitement (M), où est effectuée une séparation du chlore par fixation sur charbon actif, d'avec le reste du melange gazeux G18 comportant du CO2, du CO, un peut de chlore et des impuretés.
La fraction gazeuse G18 est introduite dans la zone (N) de collecte, à partir de laquelle elle peut être 1 ~777~
partiellement ou completement sortie du cycle de carbochlo-ration- électrolyse selon G22 La fraction G~7 , provenant de la zone de collecte (N), est envoyée vers une z.one (O) de production de 11a gent réducteur tel que CO. A la sortie de (O),la fraction Gl6, riche en CO, est conduite en (P) zone de collecte, a partir de laquelle elle alimente,.selon G5, la zone de mélange (I), assurant la préparation du gaz carbochlorant par le melange de CO et Cl2.
La fraction de C12, fixée sur charbon actif dans la zone (M), est récupérée par traitement thermique et cons titue la fraction Gl5 conduite dans la zone de collecte(Q) alimentée par la fraction gazeuse Gl4 provenant de la ré-serve (R) de chlore neuf.
Le chlore collecté en (Q) est conduit par Gl3 dans la zone de lavage(W). Cette zone de lavage est également alimentée avec du chlore provenant de la zone d'électro-lyse (E) et G7, apres condensation et dévésiculation en(S) des effluents L7, récupération de la fraction gazeuse Gl2 collectée dans la zone (U), et passage de la fraction G
provenant de la zone (U) dans un échangeur thermique (V).
Les fractions de chlore G7 et Gl3, soumises a un lavage en (W), constituent la fraction gazeuse G8 qui est séchée dans la zone (X) en donnant une fraction gazeuse Gg, soumise a une dévésiculation dans la zone(Y).
La fraction gazeuse Glo, sortant de la zone(Y) et constituée par du chlore, est introduite dans la zone d'échange thermique (V) qui, a la sortie de ladite zone, devient la fraction gazeuse de chlore chaud G6 qui est introduite dans la zone de mélange (I).
Dans la zone (I) s'effectue par les apports gazeux G5 de CO et Cl2 et G6 de Cl2 la préparation du melange de CO + C12 destiné a la carbochloration de l'alumine, de telle maniere que ce melange soit conforme aux proportions relatives de l'un et l'autre constituants.
Le melange approprie de CO et Cl2 constituant l 1~777~
la fraction gazeuse G4 provenant de la zone (I), est introduit dans la zone de collecte (H) qui alimente par G3 la zone de compression (G),-permettant de porter le mélange carbochlorant C,2 introduit dans la zone d'épura-tion (C) à la pression de carbochloration.
Exemple (illustré par la figure).
Dansl`ebut de produire en continu environ 1150 kg par jour d'aluminium selon le procédé de l'inven-tion, on a réalisé dans une meme boucle et en bain de sels fondus d'une installation pilote, la carbochloration de l'alumine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium anhydre produit.
Pour ce faire, on a alimenté deux réacteurs de carbochloration en cascade, d'une capacite unitaire de 0,8 m3 au moyen de 259 kg/heure d'un bain de sels fondus Ll provenant de la zone de collecte (Z2) au moyen de L62 et ayant la composition suivante en poux cent en poids-NaC1 54,04%
20 LiCl 36,03%
AlC13 9,86%
2 0,07%
Cette fraction de bain L62 était soumise a une compression de 2 bars absolus en (F) puis était intro-duite dans le premier réacteur (Al) de carbochloration.
L'ensemble des deux reacteurs de carbochlorationcontenait 1300 kg de bain de sels fondus. La composition du bain à la sortie L2 du deuxieme réacteur de carbo-chloration avait la composition suivante en pour cent 30 en poids:
~ NaCl 28,21%
- LiCl 18,81%
AlC13 52,73%
2 0,25%
_ 19 _ La temperature du bain ~ l'intérieur de la zone de carbochloration était maintenue ~ 720C + 10~C, et la pression régnant dans l'enceinte était de 2 bars. Simul-tanément, on introduisait dans les réacteurs de carbo-chloration ~Al) et (A2) 92 kg/~ d'agglomérats séchesd'alumine d'origine Bayer, contenant 0,5% de Na2O (soit 0,46 kg/h de Na2O) et ayant une surface spëcifique de 50 m /g-Le volurne constitué par le bain de sels fondus et les agglomerats était de 1,2 m3.
Le mélange gazeux GI carbochlorant, composéde CO et de C12 e~ proportion stoechiométrique etait introduit dans le bain de sels fondus a raison de 126 normaux metre cube par heure.
Les effluents gazeux G21 provenant de la carbo-chloration étaient introduits dans la zone (J) de conden-sation et de dévésiculation. On recueillait à la sortie de (J) 65 normaux mètre cube/heure d'une fraction gazeu-se G20 qui était envoyée dans la zone de detente (L).
A la sortie de la zone de carbochloration, on recueil-lait 496 kg/h du bain de sels fondus L2.
Cette fraction L2 du bain de sels fondus etait soumise à une filtration en (B) au moyen d'une cascade de toiles de quartz et d'un bouchon d'alumine poreuse, ce qui permettait de recueillir et de recycler en carbo-chloration par S3 1,6 kgth d'alumine n'ayant pas reagi.
La fraction L3 du bain de sels fondus enrichi en AlC13 et débarrassée de A12O3, est traitée en (C) au moyen du mélange carbochlorant G2. Ce mélange gazeux G2, composé de CO et C12,en proportion stoechiométrique, était introduit dans la zone d'épuration (C) constituee par un remplissage de coke de brai a raison de en~iron 126 normaux metre cube par heure sous une pression de 2 bars.
Le bain de sels fondus enrichi en AlC13 représentait dans la zone d'épuration (C) un volume de 0,4 ~ . Il était maintenu ~ une température de 720C +
10C et il régnait a l~intérieur de l~enceinte de traite-ment une pression de l'ordre de 2 bars.
Les réactifs gazeux provenant de ~C) consti tuaient le mélange carbochlorant GI introduit dans la zone de carbochloration. A la sortie de la zone de traitement (C), le bain de sels fondus L4 enrichi en AlC13 et épuré en oxyg~ne, représentait une masse de 494 kg/h, ayant la composition suivante en pour cent en poids:
NaCl 28,28%
LiCl 18,85%
AlC13 52,86%
2 0,01%
Le bain L4 était d'abord introduit dans la zone de détente (D) où la pression était ramenée a la pres-~
sion atmosphérique, puis selon L5, dans la zone de mélange-tampon (Zl) d'un volume de 1,5 m , o~ il était dilué au moyen de 564 kg/h de bain L61 prélevé dans la zone de collecte(Z2) située en aval de la zone d'électrolyse (E).
On introduisait alors dans la zone d'électrolyse (E) 1058 kg/h du bain de sels fondus L51 ~ui avait la composition suivante et pour cent en poids:
NaCl 42,00%
LiCl 28,00%
AlC13 30,00%
2 < 0,01%
La zone d'électrolyse fE) était constituée par une cellule d'él~ctrolyse de type connu, tel que décrit dans le brevet français n 2.301.443.
Le bain de sels fondus de la cellule représen-tait une masse de 2500 kg. Le bain d~électrolyse était maintenu a la température de 720C ~ 10C. Les 1 1777~5 conditions de fonctio~nement de la cellule etaient les suivantes:
- Densité de courant par cm 0,8 A cm - Intensité traversant la cellule 13,516 A
- Poids moyen horaire dlAl produit 47,92 kglh - Rendement en courant 88 %
- Chute de tension aux bornes 31 V
- Consommation électrique par tonne d'A1 produit 8,744 KWh L'aluminium produit etait extrait par aspiration à l'interieur de la cellule par l'intermediaire d'un puisard menage dans un tube refractaire isolant en car-bure de silicium.
Les effluents gazeux L7, provenant de l'electro-lyse, représentaient un volume de 60 normaux mètre cube par heure.
Ces effluents gazeux étaient introduits dans une zone (S) de condensation et de dévesiculation qui permettait la séparation de C12...d'avec LiC14Al et NaC14Al qui étaient recyclés par l'intermédiaire de (T) dans la cuve d'électrolyse (E).
Le bain de sels fondus L6, appauvri en AlC13 et sortant de la cuve d'electrolyse (E), représentait une masse de 821 kg/h et la composition suivante exprimée en pour cent en poids:
AlC13 9,87~
LiCl 36,05%
NaCl 54.08%
2 Traces Ce bain L6, appauvri en AlC13, était dès lors conduit dans la zone de collecte (Z2) d'un volume de 1,5 m , permettant dlalimenter la zone tampon-mélange(Zl) par L6l et la zone de compression (F) par L62 où il était porté ~ la pression de 2 bars avant d'etre recyclé
dans la zone de carbochloration.
La température du bain d'électrolyse est généra-lement comprise entre 450C et 900C et, de préférence comprise entre 660C et 800C.
Le débit d'alimentation en bain enrichi en AlC13 est réglé par exemple par un détecteur de niveau et la concentration en AlC13 du bain à l'aide d'une cellule conductrice. Le débit d'alimentation est évidemment réglé en fonction de la concentration de AlC13 du bain d'alimentation ou dela cellule d'électrolyse et de la pro-duction en métal de ladite cellule.
Le procédé sera mieux compris grâce à la descrip-I tion de la figure illustrant une réalisation de l'objet de l'invention.
Selon la figure, le bain Ll de sels fondus, -appauvri en chlorure d'aluminium et provenant de la zone de compression (F), est introduit dans le premier des n réacteurs de carbochloration (Al), (A2), (An 1) et (An), montés en cascade, ledit bain circulant du réacteur (Al) vers le réacteur (An) tandis que l'alumine à carbochlorer est introduite dans les réacteurs (Al) et ~A2) par les dispositifs Sl et S2.
Le mélange constitué par le bain de sels fondus et l'alumine, maintenu à la température de carbochloration, est mis en contact intime avec le mélange gazeux Gl cons-titué par un mélange de CO ~ C12 injecté à la base du réacteur de carbochloration (An) et circulant dans le sens inverse du bain, c'est-a-dire de (An) vers (Al).
Les effluents gazeux G21 provenant du reacteur de carbochloration (Al), mélange des gaz réactifs tels que CO et C12 nlayant pas réagi., des gaz résuItant de la réaction, tels que CO2 et, enfin, des chlorures metalliques constitutifs du bain tels que NaC14Al, LiC14Al,..sont introduits dans la zone (J) de condensation et de dévesiculation Oas'effectuent la condensation des halogénures métalliques et leur séparation d'avec le mélange gazeux résiduel.
La fraction liquide L~o formée des halogenures metalli-ques condensées, est placée dans une zone de stockage (K), à partir de laquelle elle est recyclée, sous la forme Lll dans la zone de carbochloration (A1). Le mélan-ge gazeux résiduel G20 provenant de la zone (J) de con-densation et devesiculation, est alors conduit dans une zone de détente (L).
Le bain de sels fondus L2, enrichi en chlorure d'aluminium anhydre et sortant du dernier reacteur de carbochloration (An) est conduit dans une zone (B) où
s'effectue une separation du bain enrichi, et des matiè-res solides n'ayant pas réagi (par exemple A12O3), quisont extraites du cycle selon S3 pour retraitement.
Le bain de sels fondus L3, enrichi en AlC13, provenant de la séparation (B) est trai-te dans la zone (C) d'épuration en oxygène au moyen du milieu réducteur G2 constitué par le mélange gazeux CO + C12 provenant de la zone de compression (G). L'excédant du milieu réducteur G2 constitue le mélange gazeux carbochlorant Gl, injecté dans le réacteur (An).
A la sortie de la zone de traitement ~C), le bain de sels fondus L4, enrichi en AlC13 et epure en oxygene, est introduit dans une zone de détente (D) dans laquelle la pression régnant dans la zone de carbochloration est portée à la pression existant dans la zone d'electrolyse.
Le bain de sels fondus L5, enrichi en AlC13 et appauvri en oxygène, est alors introduit dans la zone de mélange-tampon (Zl) ~ il est dilue au moyen d'une fraction L61 prélevée dans la zone de collecte (Z2) située à la sortie de la cuve d'électrolyse (E), de manière à introduire dans cette derni.ère un bain L51 de composition appropriée.
Les effluents gaz.eux L7, provenant de l'électro-lyse, essentiellement constitues de chlore entrainant avec lui une faible fraction du bain d~electrolyse sous forme d'halogénures métalliques gazeux, sont introduits dans une zone (S) où s'effectuent la condensation des halogénures métalliques tels que AlC14Na et AlC14Li, et leur séparation d'avec le chlore. La fraction liquide L8, formee des halogénures métalliques condensés, est placee dans une zone de stockage (T) à partir de laquel-le elle est recyclee sous la forme Lg, dans la zonetampon-mélange (Zl) La ~raction gazeuse G12, sortant de la zone de condensation (S) est placée dans une zone de collecte (U).
Le bain de sels fondus L6, appauvri en AlC13 lS et sortant de la cuve d'électrolyse (E), est collecte dans une zone de collecte (Z2) permettant d'alimenter la zone tampon-melange (Zl) par L61 et une zone de compression (F) par L67, dans laquelle ledit bain est porté à la pression de carbochloration avant d'être recyclé par Ll dans la zone de carbochloration constituée par les réacteurs (Al) à (An). Le metal liquide est enfin extrait de la zone d'électrolyse (E).
Le mélange gazeux G20, provenant de la zone de condensation et de devisiculation (J) des effluents gazeux G21 de la carbochloration, est introduit dans une zone de detente (L) dans laquelle il est porte à la pression atmosphérique.
Le mélange gazeux Glg, provenant de la zone de détente (L), est introduit dans une zone de traitement (M), où est effectuée une séparation du chlore par fixation sur charbon actif, d'avec le reste du melange gazeux G18 comportant du CO2, du CO, un peut de chlore et des impuretés.
La fraction gazeuse G18 est introduite dans la zone (N) de collecte, à partir de laquelle elle peut être 1 ~777~
partiellement ou completement sortie du cycle de carbochlo-ration- électrolyse selon G22 La fraction G~7 , provenant de la zone de collecte (N), est envoyée vers une z.one (O) de production de 11a gent réducteur tel que CO. A la sortie de (O),la fraction Gl6, riche en CO, est conduite en (P) zone de collecte, a partir de laquelle elle alimente,.selon G5, la zone de mélange (I), assurant la préparation du gaz carbochlorant par le melange de CO et Cl2.
La fraction de C12, fixée sur charbon actif dans la zone (M), est récupérée par traitement thermique et cons titue la fraction Gl5 conduite dans la zone de collecte(Q) alimentée par la fraction gazeuse Gl4 provenant de la ré-serve (R) de chlore neuf.
Le chlore collecté en (Q) est conduit par Gl3 dans la zone de lavage(W). Cette zone de lavage est également alimentée avec du chlore provenant de la zone d'électro-lyse (E) et G7, apres condensation et dévésiculation en(S) des effluents L7, récupération de la fraction gazeuse Gl2 collectée dans la zone (U), et passage de la fraction G
provenant de la zone (U) dans un échangeur thermique (V).
Les fractions de chlore G7 et Gl3, soumises a un lavage en (W), constituent la fraction gazeuse G8 qui est séchée dans la zone (X) en donnant une fraction gazeuse Gg, soumise a une dévésiculation dans la zone(Y).
La fraction gazeuse Glo, sortant de la zone(Y) et constituée par du chlore, est introduite dans la zone d'échange thermique (V) qui, a la sortie de ladite zone, devient la fraction gazeuse de chlore chaud G6 qui est introduite dans la zone de mélange (I).
Dans la zone (I) s'effectue par les apports gazeux G5 de CO et Cl2 et G6 de Cl2 la préparation du melange de CO + C12 destiné a la carbochloration de l'alumine, de telle maniere que ce melange soit conforme aux proportions relatives de l'un et l'autre constituants.
Le melange approprie de CO et Cl2 constituant l 1~777~
la fraction gazeuse G4 provenant de la zone (I), est introduit dans la zone de collecte (H) qui alimente par G3 la zone de compression (G),-permettant de porter le mélange carbochlorant C,2 introduit dans la zone d'épura-tion (C) à la pression de carbochloration.
Exemple (illustré par la figure).
Dansl`ebut de produire en continu environ 1150 kg par jour d'aluminium selon le procédé de l'inven-tion, on a réalisé dans une meme boucle et en bain de sels fondus d'une installation pilote, la carbochloration de l'alumine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium anhydre produit.
Pour ce faire, on a alimenté deux réacteurs de carbochloration en cascade, d'une capacite unitaire de 0,8 m3 au moyen de 259 kg/heure d'un bain de sels fondus Ll provenant de la zone de collecte (Z2) au moyen de L62 et ayant la composition suivante en poux cent en poids-NaC1 54,04%
20 LiCl 36,03%
AlC13 9,86%
2 0,07%
Cette fraction de bain L62 était soumise a une compression de 2 bars absolus en (F) puis était intro-duite dans le premier réacteur (Al) de carbochloration.
L'ensemble des deux reacteurs de carbochlorationcontenait 1300 kg de bain de sels fondus. La composition du bain à la sortie L2 du deuxieme réacteur de carbo-chloration avait la composition suivante en pour cent 30 en poids:
~ NaCl 28,21%
- LiCl 18,81%
AlC13 52,73%
2 0,25%
_ 19 _ La temperature du bain ~ l'intérieur de la zone de carbochloration était maintenue ~ 720C + 10~C, et la pression régnant dans l'enceinte était de 2 bars. Simul-tanément, on introduisait dans les réacteurs de carbo-chloration ~Al) et (A2) 92 kg/~ d'agglomérats séchesd'alumine d'origine Bayer, contenant 0,5% de Na2O (soit 0,46 kg/h de Na2O) et ayant une surface spëcifique de 50 m /g-Le volurne constitué par le bain de sels fondus et les agglomerats était de 1,2 m3.
Le mélange gazeux GI carbochlorant, composéde CO et de C12 e~ proportion stoechiométrique etait introduit dans le bain de sels fondus a raison de 126 normaux metre cube par heure.
Les effluents gazeux G21 provenant de la carbo-chloration étaient introduits dans la zone (J) de conden-sation et de dévésiculation. On recueillait à la sortie de (J) 65 normaux mètre cube/heure d'une fraction gazeu-se G20 qui était envoyée dans la zone de detente (L).
A la sortie de la zone de carbochloration, on recueil-lait 496 kg/h du bain de sels fondus L2.
Cette fraction L2 du bain de sels fondus etait soumise à une filtration en (B) au moyen d'une cascade de toiles de quartz et d'un bouchon d'alumine poreuse, ce qui permettait de recueillir et de recycler en carbo-chloration par S3 1,6 kgth d'alumine n'ayant pas reagi.
La fraction L3 du bain de sels fondus enrichi en AlC13 et débarrassée de A12O3, est traitée en (C) au moyen du mélange carbochlorant G2. Ce mélange gazeux G2, composé de CO et C12,en proportion stoechiométrique, était introduit dans la zone d'épuration (C) constituee par un remplissage de coke de brai a raison de en~iron 126 normaux metre cube par heure sous une pression de 2 bars.
Le bain de sels fondus enrichi en AlC13 représentait dans la zone d'épuration (C) un volume de 0,4 ~ . Il était maintenu ~ une température de 720C +
10C et il régnait a l~intérieur de l~enceinte de traite-ment une pression de l'ordre de 2 bars.
Les réactifs gazeux provenant de ~C) consti tuaient le mélange carbochlorant GI introduit dans la zone de carbochloration. A la sortie de la zone de traitement (C), le bain de sels fondus L4 enrichi en AlC13 et épuré en oxyg~ne, représentait une masse de 494 kg/h, ayant la composition suivante en pour cent en poids:
NaCl 28,28%
LiCl 18,85%
AlC13 52,86%
2 0,01%
Le bain L4 était d'abord introduit dans la zone de détente (D) où la pression était ramenée a la pres-~
sion atmosphérique, puis selon L5, dans la zone de mélange-tampon (Zl) d'un volume de 1,5 m , o~ il était dilué au moyen de 564 kg/h de bain L61 prélevé dans la zone de collecte(Z2) située en aval de la zone d'électrolyse (E).
On introduisait alors dans la zone d'électrolyse (E) 1058 kg/h du bain de sels fondus L51 ~ui avait la composition suivante et pour cent en poids:
NaCl 42,00%
LiCl 28,00%
AlC13 30,00%
2 < 0,01%
La zone d'électrolyse fE) était constituée par une cellule d'él~ctrolyse de type connu, tel que décrit dans le brevet français n 2.301.443.
Le bain de sels fondus de la cellule représen-tait une masse de 2500 kg. Le bain d~électrolyse était maintenu a la température de 720C ~ 10C. Les 1 1777~5 conditions de fonctio~nement de la cellule etaient les suivantes:
- Densité de courant par cm 0,8 A cm - Intensité traversant la cellule 13,516 A
- Poids moyen horaire dlAl produit 47,92 kglh - Rendement en courant 88 %
- Chute de tension aux bornes 31 V
- Consommation électrique par tonne d'A1 produit 8,744 KWh L'aluminium produit etait extrait par aspiration à l'interieur de la cellule par l'intermediaire d'un puisard menage dans un tube refractaire isolant en car-bure de silicium.
Les effluents gazeux L7, provenant de l'electro-lyse, représentaient un volume de 60 normaux mètre cube par heure.
Ces effluents gazeux étaient introduits dans une zone (S) de condensation et de dévesiculation qui permettait la séparation de C12...d'avec LiC14Al et NaC14Al qui étaient recyclés par l'intermédiaire de (T) dans la cuve d'électrolyse (E).
Le bain de sels fondus L6, appauvri en AlC13 et sortant de la cuve d'electrolyse (E), représentait une masse de 821 kg/h et la composition suivante exprimée en pour cent en poids:
AlC13 9,87~
LiCl 36,05%
NaCl 54.08%
2 Traces Ce bain L6, appauvri en AlC13, était dès lors conduit dans la zone de collecte (Z2) d'un volume de 1,5 m , permettant dlalimenter la zone tampon-mélange(Zl) par L6l et la zone de compression (F) par L62 où il était porté ~ la pression de 2 bars avant d'etre recyclé
dans la zone de carbochloration.
Claims (29)
1. Procédé de production d'aluminium par électro-lyse de chlorure d'aluminium anhydre, produit par carbo-chloration de l'alumine en bain de sels fondus, contenant au moins un halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'on effectue en continu dans une même boucle de production, la carbochloration de l'alu-mine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium en uti-lisant le bain de sels fondus provenant de la carbochlo-ration comme bain d'électrolyse et le bain de sels fondus provenant de l'électrolyse comme bain de carbochlo-ration.
2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé
en ce que le bain de sels fondus provenant de la carbo-chloration de l'alumine est soumis à une opération de filtration.
en ce que le bain de sels fondus provenant de la carbo-chloration de l'alumine est soumis à une opération de filtration.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-térisé en ce que le bain de sels fondus provenant de la carbochloration de l'alumine est soumis à une épuration d'oxygène dissous.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le bain de sels fondus destiné à la carbo-chloration comprend dans sa masse au plus 30% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
en ce que le bain de sels fondus destiné à la carbo-chloration comprend dans sa masse au plus 30% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le bain de sels fondus destiné à la carbo-chloration comprend dans sa masse de 2 à 10% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
en ce que le bain de sels fondus destiné à la carbo-chloration comprend dans sa masse de 2 à 10% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent de chloration est introduit dans le bain de sels fondus en proportion au moins stoechiomé-trique par rapport a l'alumine introduite à carbochlorer.
en ce que l'agent de chloration est introduit dans le bain de sels fondus en proportion au moins stoechiomé-trique par rapport a l'alumine introduite à carbochlorer.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, carac-térisé en ce que l'agent de chloration est le chlore gazeux, le CCl4, le C2Cl6, le phosgène, ou un mélange de ces agents.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent réducteur appartient au groupe cons-titué par le carbone, l'oxyde de carbone et le dioxa-lène, en une proportion au moins stoechiométrique par rapport à l'alumine introduite à carbochlorer.
en ce que l'agent réducteur appartient au groupe cons-titué par le carbone, l'oxyde de carbone et le dioxa-lène, en une proportion au moins stoechiométrique par rapport à l'alumine introduite à carbochlorer.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la carbochloration est effectuée sous pression des gaz réactionnels.
en ce que la carbochloration est effectuée sous pression des gaz réactionnels.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux appartient au groupe constitué par les chlorures de lithium, sodium, potassium, calcium, baryum et magnésium.
en ce que l'halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux appartient au groupe constitué par les chlorures de lithium, sodium, potassium, calcium, baryum et magnésium.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que, dans le but de provoquer un contact intime entre les phases gazeuse , liquide et solide, on cons-titue un garnissage du bain de sels fondus au moyen d'agglomérats d'alumine.
en ce que, dans le but de provoquer un contact intime entre les phases gazeuse , liquide et solide, on cons-titue un garnissage du bain de sels fondus au moyen d'agglomérats d'alumine.
12. Procédé selon la revendication 11,caractérisé
en ce que les agglomérats d'alumine anhydre ont leur plus grande dimension comprise entre 0,2 et 200 mm.
en ce que les agglomérats d'alumine anhydre ont leur plus grande dimension comprise entre 0,2 et 200 mm.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que les agglomérats d'alumine anhydre ont leur plus grande dimension comprise entre 0,5 et 8 mm.
en ce que les agglomérats d'alumine anhydre ont leur plus grande dimension comprise entre 0,5 et 8 mm.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que les agglomérats d'alumine sont de forme sensi-blement sphérique ou cylindrique.
en ce que les agglomérats d'alumine sont de forme sensi-blement sphérique ou cylindrique.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la source d'alumine introduite dans le bain de sels fondus se présente sous la forme de barres, réalisées à partir d'agglomérats d'alumine lies entre eux par un agent cokéfié ou au moyen de sels entrant dans la compo-sition du bain de carbochloration.
en ce que la source d'alumine introduite dans le bain de sels fondus se présente sous la forme de barres, réalisées à partir d'agglomérats d'alumine lies entre eux par un agent cokéfié ou au moyen de sels entrant dans la compo-sition du bain de carbochloration.
16. Procédé selon la revendication 11 ou 15, carac-térisé en ce que les agglomérats d'alumine sont obtenus par agglomération mixte de poudres d'alumine et d'agent réducteur.
17. Procédé selon la revendication 11 ou 15, carac-térisé en ce que le volume total occupé par les agglo-mérats d'alumine et le bain de sels fondus est égal au volume apparent occupé par les agglomérats seuls pour une même section de réacteur de carbochloration.
18. Procédé selon la revendication 11 ou 15, carac-térisé en ce que le volume total occupé par les agglomé-rats d'alumine et le bain de sels fondus est supérieur au volume apparent occupé par les agglomérats seuls pour une même section de réacteur de carbochlora-tion.
19. Procédé selon la revendication 11 ou 15, carac-térisé en ce que le volume total occupé par les agglomé-rats d'alumine et le bain de sels fondus dans le réacteur de carbochloration est au plus deux fois le volume apparent occupé par les agglomérats seuls pour une même section de réacteur de carbochloration.
20. Procédé selon la revendication 11 ou 15, carac-térisé en ce que le volume total occupé par les agglomé-rats d'alumine et le bain de sels fondus est au plus 1,5 fois le volume apparent occupé par les agglomérats seuls pour une même section de réacteur de carbochlora-tion.
21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de carbochloration se situe dans l'intervalle de 450°C à 900°C.
en ce que la température de carbochloration se situe dans l'intervalle de 450°C à 900°C.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que la température de carbochloration se situe dans l'intervalle de 660°C à 800°C.
en ce que la température de carbochloration se situe dans l'intervalle de 660°C à 800°C.
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le bain de sels fondus sortant de la carbochloration comprend dans sa masse de 5 à 60% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
en ce que le bain de sels fondus sortant de la carbochloration comprend dans sa masse de 5 à 60% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé
en ce que le bain de sels fondus sortant de la carbochlo-ration comprend dans sa masse de 10 à 40% en masse molai-re de chlorure d'aluminium anhydre.
en ce que le bain de sels fondus sortant de la carbochlo-ration comprend dans sa masse de 10 à 40% en masse molai-re de chlorure d'aluminium anhydre.
25. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le bain de sels fondus provenant de la carbo-chloration est détendu avant son introduction dans la zone d'électrolyse.
en ce que le bain de sels fondus provenant de la carbo-chloration est détendu avant son introduction dans la zone d'électrolyse.
26. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le bain de sels fondus constituant le bain d'électrolyse contient dans sa masse fondue de 2 à 40%
en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
en ce que le bain de sels fondus constituant le bain d'électrolyse contient dans sa masse fondue de 2 à 40%
en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé
en ce que le bain de sels fondus constituant le bain d'électrolyse contient dans sa masse fondue de 4 à 30%
en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
en ce que le bain de sels fondus constituant le bain d'électrolyse contient dans sa masse fondue de 4 à 30%
en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.
28. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température du bain d'électrolyse est com-prise entre 450°C et 900°C.
en ce que la température du bain d'électrolyse est com-prise entre 450°C et 900°C.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé
en ce que la température du bain d'électrolyse est comprise entre 660°C et 800°C.
en ce que la température du bain d'électrolyse est comprise entre 660°C et 800°C.
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