CN107285785B - 一种废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种废碳化硅‑氮化硅耐火砖的再生方法及其应用,所述方法有方案1:破碎后,加入浸解液浸解,静置,过滤,清洗,干燥,即成;方案2:破碎后,加入氯化铵,加热并恒温,将渣用水浸取,过滤,水洗,干燥,即成;方案3:破碎后,加入氯化铵及水,加热恒温,过滤,干渣水浸,过滤,水洗,干燥,即成;方案4:破碎后,加入氯化铵,采用超临界氨‑乙醇‑甲醇浸取,分离,即成;方案5:破碎后,加入氯化铵,采用超临界二氧化碳浸取,分离,碳化硅‑氮化硅用水浸取,过滤,水洗,干燥,即成。将所得产物在生产耐火砖等方面应用。本发明方法再生所得粉料中,SiC、Si3N4含量高;本发明方法反应条件温和,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种再生方法及其应用,具体涉及一种废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法及其应用。
背景技术
当前,我国电解铝的铝冶炼企业已建成产能达4369.8万吨,已运行产能达3673.9万吨。大型铝电解预焙槽的电解温度在950~970℃之间,每生产1吨铝消耗约50kg冰晶石、氟化铝、氟化镁等电解质,由于热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用、钠和电解质的渗透作用等引起的熔盐反应、化学反应,铝电解槽中的阴极炭块使用一定时间后会破损,一般运行4~7年后需进行大修,拆除下来的主要是废阴极炭块、废耐火材料、废保温材料等固体废弃物,通常情况下,每生产1万吨电解铝将产生约100吨废炭素材料(主要为废阴极炭)、约80吨废耐火材料以及一定数量的保温材料。其中,耐火材料除部分高铝耐火砖、耐火泥外,主要的耐火材料废料就是废碳化硅-氮化硅复合材料耐火砖。
废碳化硅-氮化硅(SiC-Si3N4)耐火砖具有超硬耐磨的特点,其主要矿物成分是SiC、Si3N4以及在电解过程中浸入的NaF、Na3AlF6等,其中的氟化盐以NaF为主,且大多含有微量的氰化物(约0.1%)。废SiC-Si3N4耐火砖的主要化学成分为SiC:62~72%、Si3N4:16~24%、Al2O3:1~3%、Fe2O3:0.1~0.4%、Na2O:3~5%、F:3~5%、f-Si:0.2~0.4%、C:1~3%。
由于碳化硅-氮化硅耐火砖价格昂贵,碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)材料的市场价值高,且生产SiC、Si3N4材料的能耗很高,因此,国内外众多科技人员对废碳化硅-氮化硅耐火砖进行了长期的资源化回收利用研发工作。
CN102976776B公开了一种电解槽大修槽渣耐火砖的回收利用方法,其基本工艺过程为:先选取块状的碳化硅-氮化硅耐火砖,然后,将块料耐火砖水浸2~3天,得散开的粉料和块料,再从水浸槽中选出粒径大于10~50mm的块料,然后,将选出的块料破碎至粒径5~20mm,再一次水浸,然后,再一次选出粒径3~10mm块料,……,经过多轮水浸、分选、破碎、水浸后,选出其中的块料作为制作耐火砖的骨料,除骨料外,粉料再经过粉磨处理,再将粉磨粉料浮选,得到耐火砖粉料,所得的耐火砖骨料和粉料,再通过烘干干燥后,再在1700~1900℃高温电炉内煅烧,将其中的氟化钠气化,得到高纯度的耐火砖材料。但是,该方法存在一系列的技术缺陷:一是,耗时太长,处理量受限,其一次水浸时间达2~3天,且需多轮水浸、选块、水浸;二是,客观上需耗大量的水,因为其所含的氟化盐只是微溶于水,其中溶解度最大的氟化钠在纯水中最大溶解度仅3.6~5g/100mL水;三是,存在二次污染,且对其中的氰化物未做安全性处理;四是,工序复杂;五是,处理的能耗高,需要超大硬度碳化硅金刚砂材料的粉磨制成粉料,一般的研磨体无力胜任此超硬材料的粉磨功能,需要干燥,还需要在1700~1900℃的高温电炉煅烧;六是,产品中氟、铝等杂质含量高,价值低,且1700~1900℃高温电炉煅烧不足以挥发其中的大部分杂质,但却会分解其中的碳化硅、氮化硅,既便其中高稳定性的氮化硅于熔点1900℃也会升华分解。
尽管目前SiC-Si3N4耐火砖价格昂贵,SiC、Si3N4材料的市场价值高,但由于目前国内外缺少有效的回收利用技术,致使电解铝工业大量的废碳化硅-氮化硅耐火砖被弃置填埋或堆存,或作为废料送入高温窑炉缓慢氧化处理掉,仅部分大块状的废碳化硅-氮化硅耐火砖被用于代替正品耐火砖作工业窑炉耐火耐磨材料,另有少量的被直接粉碎替代正品磨料混入市场。
综上,针对废SiC-Si3N4耐火砖的性能和其材料成分特点,迫切需要一种安全、经济、低能耗回收利用废碳化硅-氮化硅耐火砖固体废弃物的新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种反应条件温和,产品杂质含量低,安全、经济、低能耗、无二次污染,适于工业化生产的废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法。
本发明进一步所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法所得产物的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法:
方案1:氧化浸解再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于10mm的颗粒状物料,置于带搅拌装置的浸解槽/罐内,加入浸解液,搅拌浸解,得氧化浸解浆料,或还加水稀释,静置,分离为悬浮的碳素浆和沉降料浆,分别过滤分离,得碳素和滤渣;将滤渣水洗或用稀盐酸清洗,干燥至水分<2%,得碳化硅-氮化硅复合粉料。
本技术方案利用强碱性(氢氧化钠)浸解液中的强氧化剂(次氯酸钠)对碳化硅-氮化硅结合界面或结合点位的有限度的侵蚀氧化,结合氢氧化钠对氧化铝、f-Si、氧化铁的溶解反应,使其中的氟化盐杂质包括处于粘接状态的氧化铝、f-Si、氧化铁易于进入溶液中,高效的转化为溶液中的铝酸钠、硅酸钠、氯化钠、氟化钠等溶质,并借助持续搅拌下颗粒之间的摩擦对碳化硅-氮化硅固体物进行有效的崩解分散,同时,将废碳化硅-氮化硅中少量的氰化物氧化分解为二氧化碳和氮气;另一方面,同时以浸解液中的表面活性剂强化(强碱和强氧化剂)渗透、溶解和解离,并润湿和促使其中夹杂的纳微米级的碳素颗粒进入溶液并悬浮于溶液中,使重质的碳化硅、氮化硅颗粒与碳浆及无机物电解质三类组分易于分离。
方案2:升华-浸溶联合再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于5mm的物料,加入氯化铵混合,再将混合物料均匀加热,恒温,冷凝收集升华的挥发份,得含氯盐的渣和氟化铵;然后,将含氯盐的渣用水浸取,静置,分离出上层的碳素浆,将碳素浆和下层料浆分别过滤,得碳素和料渣,料渣水洗,干燥至水分<2%,得碳化硅-氮化硅复合粉料。
本技术方案利用氯化氨与氟化钠等共热时可转化为氯盐和氟化铵,而氟化铵于近98℃可升华挥发的特点,并结合氯化钠、氯化铝等水溶性好,易于水浸分离的特点,转化分离废碳化硅-氮化硅耐火砖中的主要杂质氟化盐。
方案3:水热铵盐-浸溶联合再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于5mm的物料,置于反应釜中,加入氯化铵及水,搅拌溶解均化,再加热并恒温,收集随水蒸气挥发并冷凝的氟化铵和氯化铵,得含可溶性氯盐的干渣;再将干渣粉碎至5mm以下,水浸,静置,分离出上层的碳素浆,将碳素浆和下层料浆分别过滤,得碳素和渣料,然后,将渣料水洗,干燥至水分<2%,得碳化硅-氮化硅复合粉料。
本技术方案利用水热条件下,过量的氯化铵可将氟化钠、氟铝酸钠转化为易溶于水且易升华的氟化铵和易溶于水的氟铝酸铵,以及过量的氯化铵可与水热活化的氧化铝、氧化铁及f-Si反应的特点,转化、分离清除废碳化硅-氮化硅耐火砖中的无机质杂质。
方案4:超临界氨-醇流体浸提再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于5mm的物料,加入氯化铵混合均匀,采用超临界氨-乙醇-甲醇流体作为浸提剂浸提,再送入分离器中,调整温度压力,分段解析,先后分离出碳化硅-氮化硅粉料、含碳的氯盐和氟盐粉料、氟化氨粉料。
本技术方案利用超临界二氧化碳流体可强化氟化盐与氯化铵反应转化为氯盐和氟化铵,且超临界二氧化碳-甲醇流体可浸取溶解氟化氨的特点,以及可溶性氯盐便于水浸分离的特点,实现废碳化硅-氮化硅耐火砖中各组分的转化与分离。
方案5:超临界二氧化碳-醇流体浸提再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于5mm的物料,加入氯化铵混合均匀,采用超临界二氧化碳夹带甲醇流体作为浸提剂浸提,再送入分离器中,调整温度压力解析分离,先后分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅粉料和含碳素的氟化铵粉料;然后,将所得含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅物料用水浸提,过滤分离,滤渣水洗,干燥至含水率<2%,得碳化硅-氮化硅复合粉料;将所得的含碳素的氟化氨加热并恒温,收集氟化铵,得氟化氨和碳素。
本技术方案利用超临界二氧化碳流体可强化氟化盐与氯化铵反应转化为氯盐和氟化铵,且超临界二氧化碳-甲醇流体可浸取溶解氟化氨的特点,以及可溶性氯盐便于水浸分离的特点,实现废碳化硅-氮化硅耐火砖中各组分的转化与分离。
优选地,方案1~5中,所述废碳化硅-氮化硅耐火砖中主要化学成分的质量含量分别为:SiC:60~70%、Si3N4:15~25%、Al2O3:1~2%、Fe2O3:0.1~0.5%、Na2O:3~5%、F:3~5%、f-Si:0.1~0.5%、C:1~2%,氰化物:0.01~0.20%,所述各化学成分的总和≤100%。本发明所使用的废碳化硅-氮化硅耐火砖来源于铝厂电解槽。
优选地,方案1~5优选采用冲击式或挤压式进行粉碎。
优选地,方案1中,在所述粉碎过程中,雾化喷洒相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量2~10%的浸解液;或直接于浸解液中将废碳化硅-氮化硅耐火砖破碎为粒径小于10mm的颗粒状物料或料浆后,进入静置步骤,浸解液的用量为废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的1~10倍(更优选4~8倍),破碎浸解的时间为0.1~2.0h(更优选0.2~1.0h)。
优选地,方案1中,所述浸解液的用量为废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的1~10倍(更优选2~6倍)。
优选地,方案1中,所述浸解液为以有效氯计含次氯酸钠0.05~3%(更优选0.5~2.0%)、氢氧化钠 1~20%(更优选10~18%)和表面活性剂0.01~2%(更优选0.1~1.0%)的水溶液,所述表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、纤维素磺酸钠或氨基磺酸钠等中的一种或几种。
优选地,方案1中,所述浸解液搅拌浸解的温度为20~95℃(更优选30~80℃),时间为0.5~8.0h(更优选1~4h)。
优选地,方案1中,所述加水稀释至水固比≥3。
优选地,方案1中,所述稀盐酸的摩尔浓度为0.05~0.50mol/L。
优选地,方案1中,碳素浆和沉降料浆过滤的滤液,按公知的浓缩和/或化学沉淀分离方法去除大部分盐类(氟盐和氯盐)后,返回用于浸解液的配制;水洗液或酸洗液可净化循环利用。
优选地,方案2中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~30%(更优选15~25%)。
优选地,方案2中,所述加热的温度为200~500℃(更优选250~400℃),恒温的时间为0.5~2.0h(更优选0.8~1.2h)。
优选地,方案2中,所述浸取的用水量相当于含氯盐的渣质量的1~10倍(更优选3~8倍)。
优选地,方案2中,所述浸取的温度为20~80℃(更优选30~60℃),时间为0.2~2.0h(更优选0.3~1.0h)。
优选地,方案2中,过滤所得滤液,按公知的浓缩和/或化学沉淀分离方法提取大部分盐类(氯化钠、氯化铝、氯化铁等)后,返回用于浸解液的配制;水洗液可净化循环利用。
优选地,方案3中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~35%(更优选15~25%),所述加入的水相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的50~200%(更优选100~180%)。
优选地,方案3中,所述加热反应的温度为120~200℃,恒温的时间为0.2~1.0h。
优选地,方案3中,所述水浸的用水量为含可溶性氯盐的干渣质量的2~10倍(更优选4~8倍)。
优选地,方案3中,过滤所得滤液,按公知的浓缩和/或化学沉淀分离方法提取大部分盐类(氯化钠、氯化铝、氯化铁等)后,返回用于浸解液的配制;水洗液可净化循环利用。
优选地,方案4中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的3~30%(更优选10~20%)。
优选地,方案4中,所述超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:0.05~0.25:0.05~0.25。
优选地,方案4中,所述物料与超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:2~10(更优选1:2.2~5.0)。
优选地,方案4中,所述浸提的温度为132~150℃,压力为12~50MPa(更优选13~25MPa),时间为0.2~2.0h。
优选地,方案4中,所述解析分离的具体技术参数为:先于132~150℃,10~30MPa下,分离出碳化硅-氮化硅粉料,再于100~150℃,3~10MPa下,解析分离出含碳的氯盐和氟盐,最后于80~90℃,1~5MPa下,解析分离出氟化氨。
优选地,方案4中,减压分离所得氨-醇浸提剂可循环利用。
优选地,方案5中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~25%。
优选地,方案5中,所述甲醇在二氧化碳中的质量分数为5~20%(更优选10~19%)。
优选地,方案5中,所述浸提的温度为30~80℃(更优选40~60℃),压力为8~50MPa(更优选20~40MPa),时间为0.5~5.0h(更优选1~2h)。
优选地,方案5中,所述解析分离的具体技术参数为:先于60~80℃,7.5~20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅,再于40~80℃,1~5MPa下,解析分离出含碳素的氟化氨。
优选地,方案5中,浸提含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅的用水量相当于其质量的1~10倍(更优选3~8倍),浸提的时间为0.5~5.0h(更优选1~4h)。
优选地,方案5中,所述含碳素的氟化氨加热的温度为98~150℃,恒温的时间为0.5~3.0h。
优选地,方案5中,减压分离所得二氧化碳浸提剂可循环利用。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法所得产物的应用,是将方案1~5所得碳化硅-氮化硅复合粉料直接或经筛分后,作为生产碳化硅-氮化硅复合材料耐火砖的主要原料,或经筛分分级后,作为磨料或催化剂载体、耐高温材料或涂层的原料。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明方法再生所得碳化硅-氮化硅复合粉料中,SiC含量可高达76.51 %,Si3N4含量可高达24.23%,其它杂质含量<1%,氰化物未检出;
(2)本发明方法所得碳化硅-氮化硅复合粉料可作为生产碳化硅-氮化硅复合材料耐火砖的主要原料,或作为磨料或催化剂载体、耐高温材料或涂层的原料,作为替代性原料利用时,替代率为50~100%时,质量效果相当;其中作为碳化硅-氮化硅复合材料耐火砖可替代70%以上的碳化硅等原料,作为催化剂载体、涂层耐磨材料可100%替代,作为磨料可替代50%以上;
(3)本发明方法反应条件温和,产品杂质含量低,安全、经济、低能耗、无二次污染,适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料和化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
实施例1(方案1)
本发明实施例所使用的废SiC-Si3N4耐火砖取自某铝厂电解槽,其主要化学成分为:SiC 68.46%、Si3N4 19.78%、Al2O3 1.34%、Fe2O3 0.37%、Na2O 3.97% 、F 4.13%、f-Si0.32%、C 1.73%,氰化物0.12%;浸解液为市售的氢氧化钠、次氯酸钠(有效氯含量13%)、表面活性剂氨基磺酸钠制成的以有效氯计含次氯酸钠1.0%、氢氧化钠15%、表面活性剂0.35%的水溶液。
用冲击式破碎方式,先将10kg废SiC-Si3N4耐火砖破碎为粒径小于5mm的颗粒状物料,置于带搅拌装置的浸解罐内,加入25kg浸解液,于80℃下,搅拌浸解1.2h,得氧化浸解浆料,再加20kg水稀释至水固比为4.5,静置,分离为悬浮的碳素浆和沉降料浆,再分别过滤分离,分别得碳素和滤渣,将滤渣水洗,干燥至含水率为0.5%,得碳化硅-氮化硅复合粉料。
经检测,所得碳化硅-氮化硅复合粉料的主要化学成分为:SiC 75.92%、Si3N423.22%、Al2O3 0.16%、Fe2O3 0.07%、Na2O 0.09%、F 0.09%、f-Si 0.00%、C 0.09%,氰化物未检出。
将碳素浆和料沉降料浆过滤的滤液合并,按公知的方法加氢氧化钙沉淀氟盐,分离出氟钙渣,负压加热浓缩,冷却结晶去除氯盐后,返回用于浸解液的配制;水洗液净化循环利用。
实施例2(方案1)
本发明实施例所使用的废SiC-Si3N4耐火砖及浸解液同实施例1。
将1kg废碳化硅-氮化硅耐火砖和6kg浸解液置于冲击式破碎器内,于30℃下的浸解液中破碎浸解0.5h,得氧化浸解浆料,静置,分离为悬浮的碳素浆和沉降料浆,再分别过滤分离,分别得滤渣和碳素,将滤渣水洗、干燥至含水率0.6%,得碳化硅-氮化硅的复合粉料。
经检测,所得碳化硅-氮化硅复合粉料的主要化学成分为:SiC 74.97%、Si3N424.23%、Al2O3 0.17%、Fe2O3 0.06%、Na2O 0.08%、F 0.08%、f-Si 0.00%、C 0.05%,氰化物未检出。
将碳素浆和料沉降料浆过滤的滤液合并,按公知的方法加氢氧化钙沉淀氟盐,分离出氟钙渣,负压加热浓缩,冷却结晶去除氯盐后,返回用于浸解液的配制;水洗液净化循环利用。
实施例3(方案1)
本发明实施例所使用的废SiC-Si3N4耐火砖及浸解液同实施例1。
用冲击式破碎方式将10kg废碳化硅-氮化硅耐火砖破碎为粒径小于5mm的颗粒状物料,置于带搅拌装置的浸解罐内,加入45kg浸解液,于40℃下,搅拌浸解2h,得氧化浸解浆料,静置,分离为悬浮的碳素浆和沉降料浆,再分别过滤分离,分别得滤渣和碳素,将滤渣用0.50mol/L的稀盐酸清洗,干燥至含水率0.8%,得碳化硅-氮化硅的复合粉料。
经检测,所得碳化硅-氮化硅复合粉料的主要化学成分为:SiC 75.31%、Si3N423.90%、Al2O3 0.11%、Fe2O3 0.06%、Na2O 0.08%、F0.07%、f-Si 0.00%、C0.09%,氰化物未检出。
将碳素浆和料沉降料浆过滤的滤液合并,按公知的方法加氢氧化钙沉淀氟盐,分离出氟钙渣,负压加热浓缩,冷却结晶去除氯盐后,返回用于浸解液的配制;水洗液净化循环利用。
实施例4(方案2)
本发明实施例所使用的废SiC-Si3N4耐火砖取自某铝厂电解槽,其主要化学成分为:SiC 67.23%、Si3N4 20.16%、Al2O3 1.37%、Fe2O3 0.31%、Na2O 3.94%、F 3.91%、f-Si0.29%、C 1.52%,氰化物0.09%;氯化铵选用市售的氯化铵(纯度98.6%)。
用冲击式破碎方式,先将1kg废SiC-Si3N4耐火砖破碎为粒径小于5mm的物料,加入0.185kg氯化铵混合,再将混合物料均匀加热至340℃,恒温1h,收集冷凝的挥发份,得1.03kg含氯盐的渣和氟化氨;然后,将含氯盐的渣用5.5kg的水,于50℃下,浸取0.5h,静置,分离出上层的碳素浆,将碳素浆和下层料浆分别过滤,分别得碳素和料渣,料渣水洗,干燥至含水率为0.8%,得碳化硅-氮化硅复合粉料。
经检测,所得碳化硅-氮化硅复合粉料的主要化学成分为:SiC 76.49%、Si3N422.06%、Al2O3 0.21%、Fe2O3 0.09%、Na2O 0.12%、F 0.13%、f-Si 0.00%、C 0.47%,氰化物未检出。
过滤所得滤液,按公知的化学沉淀、浓缩分离方法提取大部分盐类(氯化钠、氯化铝、氯化铁等)后,返回用于浸解液的配制;水洗液净化循环利用。
实施例5(方案3)
本发明实施例所使用的废SiC-Si3N4耐火砖取自某铝厂电解槽,其主要化学成分为:SiC 67.47%、Si3N4 20.03%、Al2O3 1.51%、Fe2O3 0.29%、Na2O 3.93%、F 3.89%、f-Si0.29%、C 1.47%,氰化物0.1%;氯化铵选用市售的氯化铵(纯度98.6%)。
用冲击式破碎方式,先将1kg废SiC-Si3N4耐火砖破碎为粒径小于5mm的物料,置于反应釜中,加入0.21kg氯化铵及1.5kg水,搅拌溶解均化,再加热至150℃,恒温0.5h,收集随水蒸气一并挥发并冷凝的氟化氨和氯化氨,得含可溶性氯盐的干渣1.06kg,然后粉碎至≤5mm,加6kg水浸,静置沉降分离为碳素浆和料浆,分别过滤得碳素、渣料,将渣料水洗,干燥,得碳化硅-氮化硅复合粉料。
经检测,所得碳化硅-氮化硅复合粉料的主要化学成分为:SiC 76.34%、Si3N422.66%、Al2O3 0.20%、Fe2O3 0.09%、Na2O 0.15%、F 0.17%、f-Si 0.00%、C0.37%,氰化物未检出。
过滤所得滤液,按公知的化学沉淀、浓缩分离方法提取大部分盐类(氯化钠、氯化铝、氯化铁等)后,返回用于浸解液的配制;水洗液净化循环利用。
实施例6(方案4)
本发明实施例所使用的废SiC-Si3N4耐火砖及氯化铵同实施例5;浸提剂选用市售的液氨、无水乙醇和甲醇按氨、乙醇、甲醇的质量比为1:0.15:0.2制成。
用冲击式破碎方式,先将1kg废碳化硅-氮化硅耐火砖破碎为粒径小于5mm的物料,加入0.15kg氯化铵混合均匀,置于超临界浸提罐内,采用2.5kg超临界氨-乙醇-甲醇流体作为浸提剂,于133℃,15MPa下,浸提1 h,然后送入分离器中,先于133℃,12MPa下,分离出碳化硅-氮化硅粉料,再于120℃,7MPa下,解析分离出含碳的氯盐和氟盐粉料,最后于85℃,3MPa下,解析分离出氟化氨粉料。
经检测,所得碳化硅-氮化硅复合粉料的主要化学成分为:SiC 76.47%、Si3N422.61%、Al2O3 0.18%、Fe2O3 0.09%、Na2O 0.12%、F 0.11%、f-Si 0.00%、C 0.09%,氰化物未检出。
减压分离的氨-醇浸提剂可循环利用。
实施例7(方案5)
本发明实施例所使用的废SiC-Si3N4耐火砖及氯化铵同实施例5;浸提剂选用市售的液态二氧化碳和甲醇按二氧化碳与甲醇的质量比为1:0.13制成。
用挤压式破碎方式,先将1kg废碳化硅-氮化硅耐火砖破碎为粒径小于5mm的物料,加入0.19kg氯化铵混合均匀,置于超临界浸提罐内,采用3kg超临界二氧化碳夹带甲醇流体作为浸提剂浸提,于40℃,30MPa下,浸提1h,然后送入分离器中,先于70℃,20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅1.02kg,再于45℃,3MPa下,解析分离出含碳素的氟化铵;将所得1.02kg含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅用5kg水浸提2h,过滤分离,滤渣水洗,干燥至含水率为0.8%,得碳化硅-氮化硅复合粉料;将所得含碳素的氟化氨加热至108℃,恒温2h,收集氟化铵,得氟化氨和碳素。
减压分离的二氧化碳-醇浸提剂循环利用。
经检测,所得碳化硅-氮化硅复合粉料的主要化学成分为:SiC 76.51%、Si3N422.49%、Al2O3 0.17%、Fe2O3 0.09%、Na2O 0.16%、F 0.15%、f-Si 0.00%、C 0.13%,氰化物未检出。
将实施例1~7所得碳化硅-氮化硅复合粉料交由某研究院作为生产碳化硅-氮化硅复合材料耐火砖的原料,以及经筛分分级后作为催化剂载体、涂层耐磨原料、磨料的替代性物料,并进行试验。经反馈:作为替代性原料利用时,替代率为50~100%时,质量效果相当;其中作为碳化硅-氮化硅复合材料耐火砖可替代70%以上的碳化硅等原料,作为催化剂载体、涂层耐磨材料可100%替代,作为磨料可替代50%以上。
Claims (31)
1.一种废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:
方案1:氧化浸解再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于10mm的颗粒状物料,置于带搅拌装置的浸解槽/罐内,加入浸解液,搅拌浸解,得氧化浸解浆料,或还加水稀释,静置,分离为悬浮的碳素浆和沉降料浆,分别过滤分离,得碳素和滤渣;将滤渣水洗或用稀盐酸清洗,干燥至水分<2%,得碳化硅-氮化硅复合粉料;所述浸解液为,以有效氯计含次氯酸钠0.05~3%、氢氧化钠 1~20%和表面活性剂0.01~2%的水溶液,所述表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、纤维素磺酸钠或氨基磺酸钠中的一种或几种;
方案2:升华-浸溶联合再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于5mm的物料,加入氯化铵混合,再将混合物料均匀加热,恒温,冷凝收集升华的挥发份,得含氯盐的渣和氟化铵;然后,将含氯盐的渣用水浸取,静置,分离出上层的碳素浆,将碳素浆和下层料浆分别过滤,得碳素和料渣,料渣水洗,干燥至水分<2%,得碳化硅-氮化硅复合粉料;
方案3:水热铵盐-浸溶联合再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于5mm的物料,置于反应釜中,加入氯化铵及水,搅拌溶解均化,再加热并恒温,收集随水蒸气挥发并冷凝的氟化铵和氯化铵,得含可溶性氯盐的干渣;再将干渣粉碎至5mm以下,水浸,静置,分离出上层的碳素浆,将碳素浆和下层料浆分别过滤,得碳素和渣料,然后,将渣料水洗,干燥至水分<2%,得碳化硅-氮化硅复合粉料;
方案4:超临界氨-醇流体浸提再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于5mm的物料,加入氯化铵混合均匀,采用超临界氨-乙醇-甲醇流体作为浸提剂浸提,再送入分离器中,调整温度压力,分段解析,先后分离出碳化硅-氮化硅粉料、含碳的氯盐和氟盐粉料、氟化氨粉料;
方案5:超临界二氧化碳-醇流体浸提再生方法:
先将废碳化硅-氮化硅耐火砖粉碎为粒径小于5mm的物料,加入氯化铵混合均匀,采用超临界二氧化碳夹带甲醇流体作为浸提剂浸提,再送入分离器中,调整温度压力解析分离,先后分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅粉料和含碳素的氟化铵粉料;然后,将所得含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅物料用水浸提,过滤分离,滤渣水洗,干燥至含水率<2%,得碳化硅-氮化硅复合粉料;将所得的含碳素的氟化氨加热并恒温,收集氟化铵,得氟化氨和碳素。
2.根据权利要求1所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案1~5中,所述废碳化硅-氮化硅耐火砖中主要化学成分的质量含量分别为:SiC:60~70%、Si3N4:15~25%、Al2O3:1~2%、Fe2O3:0.1~0.5%、Na2O:3~5%、F:3~5%、f-Si:0.1~0.5%、C:1~2%,氰化物:0.01~0.20%,所述各化学成分的总和≤100%。
3.根据权利要求1或2所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案1中,在所述粉碎过程中,雾化喷洒相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量2~10%的浸解液;或直接于浸解液中将废碳化硅-氮化硅耐火砖破碎为粒径小于10mm的颗粒状物料或料浆后,进入静置步骤,浸解液的用量为废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的1~10倍,破碎浸解的时间为0.1~2.0h。
4.根据权利要求1或2所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案1中,所述浸解液的用量为废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的1~10倍。
5.根据权利要求3所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案1中,所述浸解液的用量为废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的1~10倍。
6.根据权利要求1或2所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案1中,所述浸解液搅拌浸解的温度为20~95℃,时间为0.5~8.0h;所述加水稀释至水固比≥3;所述稀盐酸的摩尔浓度为0.05~0.50mol/L。
7.根据权利要求3所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案1中,所述浸解液搅拌浸解的温度为20~95℃,时间为0.5~8.0h;所述加水稀释至水固比≥3;所述稀盐酸的摩尔浓度为0.05~0.50mol/L。
8.根据权利要求4所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案1中,所述浸解液搅拌浸解的温度为20~95℃,时间为0.5~8.0h;所述加水稀释至水固比≥3;所述稀盐酸的摩尔浓度为0.05~0.50mol/L。
9.根据权利要求1或2所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案2中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~30%;所述加热的温度为200~500℃,恒温的时间为0.5~2.0h;所述浸取的用水量相当于含氯盐的渣质量的1~10倍;所述浸取的温度为20~80℃,时间为0.2~2.0h。
10.根据权利要求3所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案2中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~30%;所述加热的温度为200~500℃,恒温的时间为0.5~2.0h;所述浸取的用水量相当于含氯盐的渣质量的1~10倍;所述浸取的温度为20~80℃,时间为0.2~2.0h。
11.根据权利要求4所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案2中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~30%;所述加热的温度为200~500℃,恒温的时间为0.5~2.0h;所述浸取的用水量相当于含氯盐的渣质量的1~10倍;所述浸取的温度为20~80℃,时间为0.2~2.0h。
12.根据权利要求6所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案2中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~30%;所述加热的温度为200~500℃,恒温的时间为0.5~2.0h;所述浸取的用水量相当于含氯盐的渣质量的1~10倍;所述浸取的温度为20~80℃,时间为0.2~2.0h。
13.根据权利要求1或2所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案3中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~35%,所述加入的水相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的50~200%;所述加热反应的温度为120~200℃,恒温的时间为0.2~1.0h;所述水浸的用水量为含可溶性氯盐的干渣质量的2~10倍。
14.根据权利要求3所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案3中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~35%,所述加入的水相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的50~200%;所述加热反应的温度为120~200℃,恒温的时间为0.2~1.0h;所述水浸的用水量为含可溶性氯盐的干渣质量的2~10倍。
15.根据权利要求4所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案3中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~35%,所述加入的水相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的50~200%;所述加热反应的温度为120~200℃,恒温的时间为0.2~1.0h;所述水浸的用水量为含可溶性氯盐的干渣质量的2~10倍。
16.根据权利要求6所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案3中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~35%,所述加入的水相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的50~200%;所述加热反应的温度为120~200℃,恒温的时间为0.2~1.0h;所述水浸的用水量为含可溶性氯盐的干渣质量的2~10倍。
17.根据权利要求9所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案3中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~35%,所述加入的水相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的50~200%;所述加热反应的温度为120~200℃,恒温的时间为0.2~1.0h;所述水浸的用水量为含可溶性氯盐的干渣质量的2~10倍。
18.根据权利要求1或2所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案4中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的3~30%;所述超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:0.05~0.25:0.05~0.25;所述物料与超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:2~10;所述浸提的温度为132~150℃,压力为12~50MPa,时间为0.2~2.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于132~150℃,10~30MPa下,分离出碳化硅-氮化硅粉料,再于100~150℃,3~10MPa下,解析分离出含碳的氯盐和氟盐,最后于80~90℃,1~5MPa下,解析分离出氟化氨。
19.根据权利要求3所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案4中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的3~30%;所述超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:0.05~0.25:0.05~0.25;所述物料与超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:2~10;所述浸提的温度为132~150℃,压力为12~50MPa,时间为0.2~2.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于132~150℃,10~30MPa下,分离出碳化硅-氮化硅粉料,再于100~150℃,3~10MPa下,解析分离出含碳的氯盐和氟盐,最后于80~90℃,1~5MPa下,解析分离出氟化氨。
20.根据权利要求4所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案4中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的3~30%;所述超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:0.05~0.25:0.05~0.25;所述物料与超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:2~10;所述浸提的温度为132~150℃,压力为12~50MPa,时间为0.2~2.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于132~150℃,10~30MPa下,分离出碳化硅-氮化硅粉料,再于100~150℃,3~10MPa下,解析分离出含碳的氯盐和氟盐,最后于80~90℃,1~5MPa下,解析分离出氟化氨。
21.根据权利要求6所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案4中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的3~30%;所述超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:0.05~0.25:0.05~0.25;所述物料与超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:2~10;所述浸提的温度为132~150℃,压力为12~50MPa,时间为0.2~2.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于132~150℃,10~30MPa下,分离出碳化硅-氮化硅粉料,再于100~150℃,3~10MPa下,解析分离出含碳的氯盐和氟盐,最后于80~90℃,1~5MPa下,解析分离出氟化氨。
22.根据权利要求9所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案4中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的3~30%;所述超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:0.05~0.25:0.05~0.25;所述物料与超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:2~10;所述浸提的温度为132~150℃,压力为12~50MPa,时间为0.2~2.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于132~150℃,10~30MPa下,分离出碳化硅-氮化硅粉料,再于100~150℃,3~10MPa下,解析分离出含碳的氯盐和氟盐,最后于80~90℃,1~5MPa下,解析分离出氟化氨。
23.根据权利要求13所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案4中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的3~30%;所述超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:0.05~0.25:0.05~0.25;所述物料与超临界氨-乙醇-甲醇流体的质量比为1:2~10;所述浸提的温度为132~150℃,压力为12~50MPa,时间为0.2~2.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于132~150℃,10~30MPa下,分离出碳化硅-氮化硅粉料,再于100~150℃,3~10MPa下,解析分离出含碳的氯盐和氟盐,最后于80~90℃,1~5MPa下,解析分离出氟化氨。
24.根据权利要求1或2所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案5中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~25%;所述甲醇在二氧化碳中的质量分数为5~20%;所述浸提的温度为30~80℃,压力为8~50MPa,时间为0.5~5.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于60~80℃,7.5~20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅,再于40~80℃,1~5MPa下,解析分离出含碳素的氟化氨;浸提含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅的用水量相当于其质量的1~10倍,浸提的时间为0.5~5.0h;所述含碳素的氟化氨加热的温度为98~150℃,恒温的时间为0.5~3.0h。
25.根据权利要求3所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案5中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~25%;所述甲醇在二氧化碳中的质量分数为5~20%;所述浸提的温度为30~80℃,压力为8~50MPa,时间为0.5~5.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于60~80℃,7.5~20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅,再于40~80℃,1~5MPa下,解析分离出含碳素的氟化氨;浸提含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅的用水量相当于其质量的1~10倍,浸提的时间为0.5~5.0h;所述含碳素的氟化氨加热的温度为98~150℃,恒温的时间为0.5~3.0h。
26.根据权利要求4所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案5中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~25%;所述甲醇在二氧化碳中的质量分数为5~20%;所述浸提的温度为30~80℃,压力为8~50MPa,时间为0.5~5.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于60~80℃,7.5~20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅,再于40~80℃,1~5MPa下,解析分离出含碳素的氟化氨;浸提含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅的用水量相当于其质量的1~10倍,浸提的时间为0.5~5.0h;所述含碳素的氟化氨加热的温度为98~150℃,恒温的时间为0.5~3.0h。
27.根据权利要求6所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案5中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~25%;所述甲醇在二氧化碳中的质量分数为5~20%;所述浸提的温度为30~80℃,压力为8~50MPa,时间为0.5~5.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于60~80℃,7.5~20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅,再于40~80℃,1~5MPa下,解析分离出含碳素的氟化氨;浸提含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅的用水量相当于其质量的1~10倍,浸提的时间为0.5~5.0h;所述含碳素的氟化氨加热的温度为98~150℃,恒温的时间为0.5~3.0h。
28.根据权利要求9所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案5中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~25%;所述甲醇在二氧化碳中的质量分数为5~20%;所述浸提的温度为30~80℃,压力为8~50MPa,时间为0.5~5.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于60~80℃,7.5~20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅,再于40~80℃,1~5MPa下,解析分离出含碳素的氟化氨;浸提含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅的用水量相当于其质量的1~10倍,浸提的时间为0.5~5.0h;所述含碳素的氟化氨加热的温度为98~150℃,恒温的时间为0.5~3.0h。
29.根据权利要求13所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案5中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~25%;所述甲醇在二氧化碳中的质量分数为5~20%;所述浸提的温度为30~80℃,压力为8~50MPa,时间为0.5~5.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于60~80℃,7.5~20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅,再于40~80℃,1~5MPa下,解析分离出含碳素的氟化氨;浸提含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅的用水量相当于其质量的1~10倍,浸提的时间为0.5~5.0h;所述含碳素的氟化氨加热的温度为98~150℃,恒温的时间为0.5~3.0h。
30.根据权利要求18所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法,其特征在于:方案5中,所述加入的氯化铵相当于废碳化硅-氮化硅耐火砖质量的5~25%;所述甲醇在二氧化碳中的质量分数为5~20%;所述浸提的温度为30~80℃,压力为8~50MPa,时间为0.5~5.0h;所述解析分离的具体技术参数为:先于60~80℃,7.5~20MPa下,分离出含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅,再于40~80℃,1~5MPa下,解析分离出含碳素的氟化氨;浸提含可溶性氯盐的碳化硅-氮化硅的用水量相当于其质量的1~10倍,浸提的时间为0.5~5.0h;所述含碳素的氟化氨加热的温度为98~150℃,恒温的时间为0.5~3.0h。
31.一种如权利要求1~30之一所述废碳化硅-氮化硅耐火砖的再生方法所得产物的应用,其特征在于:将方案1~5所得碳化硅-氮化硅复合粉料直接或经筛分后,作为生产碳化硅-氮化硅复合材料耐火砖的主要原料,或经筛分分级后,作为磨料或催化剂载体、耐高温材料或涂层的原料。
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CN101444660A (zh) * | 2008-12-30 | 2009-06-03 | 吴正建 | 固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺 |
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CN105327933A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-02-17 | 北京京碧蓝环保科技有限公司 | 基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法 |
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