CN105214275A

CN105214275A - 电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法

Info

Publication number: CN105214275A
Application number: CN201510663782.1A
Authority: CN
Inventors: 曹国法; 朱振国; 冯晓强; 曹志伟
Original assignee: ZHENGZHOU JINGWEI TECHNOLOGY INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: ZHENGZHOU JINGWEI TECHNOLOGY INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明提供一种电解铝废槽衬中的氰化物和氟化物的处理方法，包括：将粒度大于100目的电解铝废槽衬粉与水搅拌混合，制得质量分数为10%～25%的废槽衬浆料，所述废槽衬浆料含有氰离子和氟离子；在搅拌作用下，向所述废槽衬浆料中加入次氯酸盐，并调节pH值为11.0～12.0进行反应，得到除氰浆料；在搅拌作用下，向所述除氰浆料中加入氢氧化钙，并调节pH值为6.5～7.5，得到氟化钙浆料；向所述氟化钙浆料中加入质量为所述电解铝废槽衬粉的0.5%～8%的絮凝剂，形成絮化沉淀；过滤，得到低氰低氟水溶液。上述方法实现了废槽衬的无害化处理、环保达标排放，具有处理时间短、效率高、成本低的特点。

Description

电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法

技术领域

本发明涉及一种电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法。

背景技术

当前，在铝冶炼过程中，电解槽通常在运行4～7年后，需要对其内衬进行更换，其产生的废渣即为更换下来的内衬材料，主要包括有：废耐火砖、废保温砖、浇注料、防渗透料、废阴极炭块以及其它保温材料等。这些材料在长期的电解铝生产过程中，由于电解质的不断渗透，会造成其氟含量不断增加，并含有一定的氰化物，这类材料统称为电解铝废槽衬。

通过对电解铝废槽衬的浸出液化验分析发现：它的浸出液中氟含量大大高于国家50mg/L的外排标准，最高甚至超过10000mg/L；它的浸出液中氰含量大大高于国家1mg/L的外排标准，最高甚至超过50mg/L。所以，电解铝废槽衬不能直接外排及简单堆放填埋，必须存放在经过特殊化处理的堆场或进行无害化处理。电解铝废槽衬，堆放或填埋会占用大量的土地资源，一旦防渗措施发生泄漏，会造成二次污染，危机当地生态环境以及人身健康。因此，对该类废弃物最好的处理措施是无害化处理后再排放或做它用。

现有的废槽衬的处理方法主要分火法和湿法两种，目前相关专利有100多件。但因受制于实际处理效果和处理成本的影响，真正实际应用的还不多，大部分还是修建专用堆场进行堆放。因此，开展一种高效、低成本的处理电解铝废槽衬的方法仍然显得十分有意义。

发明内容

由鉴于此，本发明确有必要提供一种电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，能够高效、低成本地去除或降低电解铝废槽衬中的氰化物和氟化物，减少对环境的危害。

为了达到上述目的，本发明提供一种电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，包括以下步骤：

制浆：将粒度大于100目的电解铝废槽衬粉与水搅拌混合，制得质量分数为10%～25%的废槽衬浆料，其中，所述废槽衬浆料含有氰离子和氟离子；

除氰：搅拌所述废槽衬浆料，并向其中加入次氯酸盐，调节pH值为11.0～12.0，使所述废槽衬浆料中的氰离子被氧化，得到除氰浆料；

除氟：搅拌所述除氰浆料，并向其中加入氢氧化钙，加稀盐酸调节pH值为6.5～7.5，使所述除氰浆料中的氟离子发生化学反应，形成氟化钙浆料；向所述氟化钙浆料中加入质量为所述电解铝废槽衬粉的0.5%～8%的絮凝剂，形成絮化沉淀；过滤，得到低氰低氟水溶液。

其中，在所述制浆的步骤中，质量分数为10%～25%的所述废槽衬浆料是指在所述废槽衬浆料中，所述电解铝废槽衬粉所占的质量分数为10%～25%。在所述除氰的步骤中，所述次氯酸盐的添加量为所述废槽衬浆料的氰离子与次氯酸盐完全反应时需要的次氯酸盐的质量；优选地，所述次氯酸盐的添加量为所述电解铝废槽衬粉质量的3%～15%。在所述除氟的步骤中，所述氢氧化钙的添加量为所述废槽衬浆料的氟离子与氢氧化钙完全反应时需要的氢氧化钙的质量；优选地，所述氢氧化钙的添加量为所述电解铝废槽衬粉质量的4%～25%。

基于上述，在所述制浆的步骤之后，所述除氰的步骤之前，所述处理方法还包括以下步骤：对所述废槽衬浆料进行化验分析，先计算出所述废槽衬浆料中的氰离子含量和氟离子含量；再分别依据氰离子和氟离子在后续步骤中发生的化学反应方程式，计算出后续步骤中所需的次氯酸盐、氢氧化钙、絮凝剂的加入量。

基于上述，所述除氟的步骤包括：在向所述除氰浆料中加入氢氧化钙并调节pH值为6.5～7.5之后的5～20分钟内，向所述氟化钙浆料加入所述絮凝剂，以形成所述絮化沉淀。

基于上述，所述絮凝剂为无机絮凝剂，即低分子的铝盐和铁盐，为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铁、活化硅酸、聚合硅酸、聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸硫酸铝、聚合氯硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合磷酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铁中的一种或几种的组合。

基于上述，所述电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法还包括回收所述低氰低氟水溶液的步骤。

基于上述，当所述除氟的步骤还包括采用酸雾喷淋塔稀释浓盐酸制备所述稀盐酸的步骤时，所述电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法还包括回收制备所述稀盐酸过程中产生的酸雾的步骤。

与现有技术相比，本发明提供的电解铝废槽衬的处理方法是一种化学湿法无害化处理方法，该处理方法主要是先采用次氯酸盐与调整溶液pH值相结合的方法快速降低浸出液中的氰离子浓度，再采用氢氧化钙和絮凝剂相结合的方法用于快速降低浸出液中的氟离子浓度；本发明通过采用次氯酸盐在pH值为11.0～12.0时氧化氰化物来快速降低废槽衬浆料中的氰离子的浓度，可在30分钟内将废槽衬浆料中的氰离子浓度由50mg/L降低至0.5mg/L以下；本发明还采用氢氧化钙与氟离子反应生成氟化钙，再加入絮凝剂使氟化钙快速聚集沉淀，快速降低溶液中悬浮态的氟化钙，以利于氢氧化钙与氟离子的反应，达到快速降低浸出液中氟离子浓度的目的，可在30分钟内将废槽衬浆料中的氟离子浓度由10000mg/L降低至10mg/L以下。因此，本发明提供的电解铝废槽衬的处理方法实现了废槽衬的无害化处理环保达标排放，具有处理时间短、效率高、成本低的典型特点，有效的解决了当前无害化处理成本高的问题，有利于废槽衬无害化处理技术的推广应用，可有效的杜绝废槽衬堆存法危害环境的问题和当前技术处理成本高的问题。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明提供一种电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，包括以下步骤：

制浆：将粒度大于100目的电解铝废槽衬粉与水搅拌混合，制得质量分数为10%～25%的废槽衬浆料，其中，所述电解铝废槽衬粉中包括氰化物和氟化物，所述氰化物和所述氟化物溶解在水中，使得所述废槽衬浆料含有氰离子和氟离子；

除氰：在搅拌作用下，向所述废槽衬浆料中加入所需量的次氯酸盐，并调节pH值为11.0～12.0，使所述废槽衬浆料中的氰离子被氧化，得到除氰浆料；

除氟：在搅拌作用下，向所述除氰浆料中加入所需量的氢氧化钙，并加入稀盐酸调节pH值为6.5～7.5，使所述除氰浆料中的氟离子发生化学反应，得到氟化钙浆料；向所述氟化钙浆料中加入质量为所述电解铝废槽衬粉的0.5%～8%的絮凝剂，使所述氟化钙浆料中游离悬浮的氟化钙聚集形成絮化沉淀；过滤，得到低氰低氟水溶液。

所述制浆的步骤包括：对电解铝废槽衬进行破碎处理，得到粒度大于100目的电解铝废槽衬粉；向所述电解铝废槽衬粉中加入一定量的水，搅拌10～20min，使所述废槽衬粉中的氰化物和氟化物等物质溶于水中，得到所述废槽衬浆料。其中，所述废槽衬包括废耐火砖、废保温砖、浇注料、防渗透料、废阴极炭块以及其它保温材料等。

在所述制浆的步骤之后，所述除氰的步骤之前，上述处理方法还包括以下步骤：对所述废槽衬浆料进行化验分析，先计算出所述废槽衬浆料中的氰离子含量和氟离子含量；然后分别依据氰离子和氟离子在后续步骤中发生的化学反应方程式，计算出后续步骤中所需的次氯酸盐、氢氧化钙、絮凝剂的加入量。

在所述除氰的过程中，所述废槽衬浆料中的氰离子在pH值为11.0～12.0时，被次氯酸盐迅速氧化，快速降低所述废槽衬浆料中的氰离子的浓度，在30分钟内将可将废槽衬浆料中的氰离子浓度由50mg/L降低至0.5mg/L以下。在除氰的过程中，当所述废槽衬浆料的pH值小于11.0时，次氯酸根离子容易水解生产次氯酸，而次氯酸不稳定易于分解，而且氰离子被氧化形成的氰酸根也会变的不稳定，影响次氯酸根与氰离子的反应，从而不利于有效氧化除去废槽衬浆料中的氰离子；当所述废槽衬浆料的pH值大于12.0时，其中的氰离子的氧化作用进行比较缓慢，不利于除氰的快速进行，因此将废槽衬浆料的pH值维持在11.0～12.0可以促使快速降低所述废槽衬浆料中的氰离子的浓度。在本发明提供的所述除氰的过程中，主要发生的离子反应方程式为：

ClO^-+CN^-→CNO^-+Cl^-；

2CNO^-+3ClO^-+H₂O→2CO₂+N₂+2OH^-+3Cl^-。

所述除氟的步骤包括：在向所述除氰浆料中加入氢氧化钙并调节pH值为6.5～7.5之后的5～20分钟内，向所述氟化钙浆料加入所述絮凝剂，以形成所述絮化沉淀。如此是因为，在正常情况下，氟离子和钙离子本身的反应比较慢，且容易形成游离的氟化硅；但一旦有氟化钙生成，加入絮凝剂就可以是氟化钙快速形成沉淀，因此，该除氟步骤中先加入氢氧化钙，形成一部分的氟化钙，再在5～20分钟内加入絮凝剂，可以是先生成的氟化钙快速沉淀，后续继续生成氟化钙随之沉淀，絮凝剂可以快速降低溶液中悬浮态的氟化钙，以利于氢氧化钙与氟离子的反应，达到快速降低浸出液中氟离子浓度的目的，可在30分钟内将废槽衬浆料中的氟离子浓度由10000mg/L降低至10mg/L以下。

其中，所述絮凝剂为无机絮凝剂，即低分子的铝盐和铁盐，包括有聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铁、活化硅酸、聚合硅酸、聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸硫酸铝、聚合氯硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合磷酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铁等。

在所述除氟的步骤中，由于絮凝剂与氟化钙反应会产生大量的氢氧根，使得该过程中的除氰浆料的pH值增大；由于氢氧根和氟离子的半径大小相近，会使两者形成竞争关系；当所述除氰浆料的pH值比较高时，两者的竞争关系更加明显，阻止氟化钙的形成，严重影响除氟速率。为此，为了避免因所述除氰浆料的pH值比较高而降低氟化钙的形成速率，还需要加入稀盐酸进行中和调节pH值，使得所述除氰浆料的pH值一直维持在6.5～7.5。优选地，所述稀盐酸的体积分数为1%～10%。其中，该体积分数为1%～10%的稀盐酸可以通过采用酸雾喷淋塔对浓盐酸进行稀释而得到。

所述电解铝废槽衬中的氰化物和氟化物的处理方法还包括以下步骤：回收所述低氰低氟水溶液，并与电解铝废槽衬粉混合，用于重新制备所述废槽衬浆料。其中，所述低氰低氟水为偏酸性的水溶液。当所述除氟的步骤还包括采用酸雾喷淋塔稀释浓盐酸制备所述稀盐酸的步骤时，在制备所述稀盐酸的过程中会有酸雾产生，所述电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法还包括以下步骤：回收制备所述稀盐酸过程中产生的酸雾，对所述酸雾进行处理使其达标排放。

下面将以具体的实施例，对本发明提供的技术方案作进一步的阐述。

实施例1

制浆：对包括废耐火砖、废保温砖、浇注料、防渗透料、废阴极炭块以及其它保温材料等的废槽衬进行破碎处理，制得粒度在100目以上的废槽衬粉200g，加入一定量的水，搅拌，使废槽衬粉中的氰化物和氟化物溶于水中，时间15min，制得质量分数为10%的废槽衬浆料。

计量：在搅拌所述废槽衬浆料的同时，取上述废槽衬粉料样进行分析，记录所述废槽衬粉料中所含的氰含量26mg、氟含量16g，根据化验分析所得的氰含量26mg和氟含量16g，分别计算出后续步骤中分别需要加入次氯酸钠20g、氢氧化钙33g、聚合氯化铝7.5g。

除氰：在搅拌不停的情况下，向所述废槽衬浆料中加入20g的次氯酸钠，在pH值调节为11.5，反应25min，将其中的氰离子氧化为氰酸根离子，得到除氰浆料。

除氟：采用酸雾喷淋塔稀释浓盐酸制备稀盐酸；向所述除氰浆料中加入33g的氢氧化钙，并加入所述稀盐酸，搅拌反应10min生成氟化钙；再加入7.5g的聚合氯化铝，使得游离悬浮的氟化钙聚集成大集团，形成絮化沉淀20分钟，使反应进行彻底，氟化钙完全沉淀出来，进一步降低氟的含量。

过滤：过滤所述絮化沉淀，得到酸性的低氰低氟水溶液；将分析，所述低氰低氟水溶液中的氟离子浓度为7.2mg/l，氰离子浓度在0.3mg/l。

回收：回收上述除氟步骤中因制备所述稀盐酸产生的酸雾，对该酸雾进行处理使其达到排放标准再排放；回收所述低氰低氟水溶液，并将该低氰低氟水溶液重新与电解铝废槽衬粉混合，用于重新制备所述废槽衬浆料。

实施例2

本实施例与实施例1提供的电解铝废槽衬的处理方法基本相同，不同之处在于：

在所述制浆的步骤中，废槽衬粉的质量为100g，其中的废槽衬浆料的浓度为10%；在所述计量的步骤中，记录所述废槽衬粉料中所含的氰含量14mg、氟含量8.3g，根据化验分析所得的氰含量14mg和氟含量8.3g，分别计算出加入次氯酸钾8g、氢氧化钙17g、聚合氯化铝铁3.6g；在所述除氰的步骤中，次氯酸钾在pH值调节为11.0，反应15min；在所述除氟的步骤中，溶液的pH为6.7，氢氧化钙与氟离子反应15min，后加入聚合氯化铝铁反应30min；最终使得滤液低氰低氟水溶液中的氟离子浓度为5.4mg/l，氰离子浓度在0.3mg/l。

实施例3

在所述制浆的步骤中，废槽衬粉的质量为50g，其中的废槽衬浆料的浓度为10%；在所述计量的步骤中，记录所述废槽衬粉料中所含的氰含量5.7mg、氟含量5.1g，根据化验分析所得的氰含量5.7mg和氟含量5.1g，分别计算出加入次氯酸钾4.5g、氢氧化钙11g、聚硅酸硫酸铁1.7g；在所述除氰的步骤中，次氯酸钾在pH值调节为12.0，反应15min；在所述除氟的步骤中，溶液的pH为6.5，氢氧化钙与氟离子反应10min，后加入聚硅酸硫酸铁反应15min；最终使得滤液低氰低氟水溶液中的氟离子浓度为2.3mg/l，氰离子浓度在0.2mg/l。

实施例4

在所述制浆的步骤中，废槽衬粉的质量为150g，其中的废槽衬浆料的浓度为15%；在所述计量的步骤中，记录所述废槽衬粉料中所含的氰含量16mg、氟含量9.5g，根据化验分析所得的氰含量16mg和氟含量9.5g，分别计算出加入次氯酸钾9.3g、氢氧化钙19.7g、聚合氯化铝铁7.2g；在所述除氰的步骤中，次氯酸钾在pH值调节为11.0，反应10min；在所述除氟的步骤中，溶液的pH为6.3，氢氧化钙与氟离子反应15min，后加入聚合氯化铝铁反应30min；最终使得滤液低氰低氟水溶液中的氟离子浓度为4.2mg/l，氰离子浓度在0.3mg/l。

实施例5

在所述制浆的步骤中，废槽衬粉的质量为100g，其中的废槽衬浆料的浓度为20%；在所述计量的步骤中，记录所述废槽衬粉料中所含的氰含量12mg、氟含量8.7g，根据化验分析所得的氰含量12mg和氟含量8.7g，分别计算出加入次氯酸钾8.2g、氢氧化钙17.7g、聚合氯化铝铁4.2g；在所述除氰的步骤中，次氯酸钾在pH值调节为11.5，反应10min；在所述除氟的步骤中，溶液的pH为7.0，氢氧化钙与氟离子反应18min，后加入聚合氯化铝铁反应8min；最终使得滤液低氰低氟水溶液中的氟离子浓度为3.3mg/l，氰离子浓度在0.2mg/l。

实施例6

在所述制浆的步骤中，废槽衬粉的质量为80g，其中的废槽衬浆料的浓度为25%；在所述计量的步骤中，记录所述废槽衬粉料中所含的氰含量12mg、氟含量7.4g，根据化验分析所得的氰含量12mg和氟含量7.4g，分别计算出加入次氯酸钾8g、氢氧化钙16.1g、聚合氯化铝铁3.8g；在所述除氰的步骤中，次氯酸钾在pH值调节为12.0，反应8min；在所述除氟的步骤中，溶液的pH为6.8，氢氧化钙与氟离子反应15min，后加入聚合氯化铝铁反应10min；最终使得滤液低氰低氟水溶液中的氟离子浓度为8.2mg/l，氰离子浓度在0.2mg/l。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，其特征在于，在所述制浆的步骤之后，所述除氰的步骤之前，它还包括以下步骤：对所述废槽衬浆料进行化验分析，先计算出所述废槽衬浆料中的氰离子含量和氟离子含量；再分别结合氰离子和氟离子在后续步骤中发生的化学反应方程式，计算出后续步骤中所需的次氯酸盐、氢氧化钙、絮凝剂的加入量。

3.根据权利要求1或2所述的电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，其特征在于，所述除氟的步骤包括：在向所述除氰浆料中加入氢氧化钙并调节pH值为6.5～7.5之后的5～20分钟内，向所述氟化钙浆料加入所述絮凝剂，以形成所述絮化沉淀。

4.根据权利要求1所述的电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铁、活化硅酸、聚合硅酸、聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸硫酸铝、聚合氯硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合磷酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铁中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，其特征在于，它还包括回收所述低氰低氟水溶液的步骤。

6.根据权利要求1或5所述的电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法，其特征在于，当所述除氟的步骤还包括采用酸雾喷淋塔稀释浓盐酸制备所述稀盐酸的步骤时，所述电解铝废槽衬中氰化物和氟化物的处理方法还包括回收制备所述稀盐酸过程中产生的酸雾的步骤。