CN107082479A - 一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂及其制备方法和应用，所述铁系除磷絮凝剂包含铁系絮凝剂和包裹于所述铁系絮凝剂外的具有缓释功能的有机层，通过在铁系絮凝剂外部包裹具有缓释功能的有机层，使得铁系絮凝剂加入到水中之后，铁系絮凝剂中的无机离子不会快速溶解，而是缓慢释放，可解决铁系絮凝剂深度除磷后处理出水变黄的问题，同时也能提高铁系絮凝剂的除磷效果。

Description

一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体涉及到一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着近几年来国内地表水体水华污染事件频发，水体富营养化成为全国甚至举世关注的环境问题。磷是造成水体富营养化的关键因素，减少磷排放，加强含磷废水的综合治理是减少我国内陆河、湖泊等水体富营养化、保障饮用水水源安全的一个重要途径。

近年来磷的排放标准正逐步提高。以《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)为例，一级A标准和一级B标准中分别规定了出水总磷限值为0.5mg/L和1.0mg/L。然而，这一限值却仍与《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)有较大差距，Ⅴ类水体水质标准中总磷限值为0.4mg/L(湖、库为0.2mg/L)。特别是当前城镇污水处理厂出水常作为城镇周边地表水体的补水，只有进一步提升磷排放标准的，才能有效防治水体的富营养化。基于此，部分地区制定了更为严格的地方标准，如北京市地方标准《城镇污水处理厂水污染物排放标准》(DB11890-2012)就规定了排入北京市II、III类水体的新(改、扩)建城镇污水处理厂出水总磷限值为0.2mg/L。

化学絮凝沉淀除磷法是当前最为有效、稳定性最好的除磷技术，絮凝剂是化学絮凝除磷工艺的核心。传统的絮凝剂中，铁系絮凝剂因其安全无害、无二次污染且高效低耗等优点，被广泛用作化学除磷药剂，然而，在处理低浓度含磷废水时(TP＜0.5mg/L)，要使出水达到0.2mg/L甚至0.1mg/L以下，铁系絮凝剂投加量控制难度将大幅度提高。由于传统铁系絮凝剂加入水中时，会快速溶解释放铁离子，在处理浊度、有机物和磷浓度较低的废水时，这些因快速释放而过量的金属阳离子很容易与水中的氢氧根结合反应，使得水的pH值降低，进而絮凝剂不能有效水解聚集产生絮体沉淀，因此投加量太低，则无法达到预期的总磷处理效果，投加量太高，铁离子容易残留在出水中，使得出水变黄，色度无法达到标准要求。

现有技术中所采纳的缓释絮凝剂没有对无机絮凝剂部分进行缓释处理，无法解决上述铁系絮凝剂除磷过程中所遇到的出水色度问题，或者复合絮凝剂不含有铁系絮凝剂，主要通过微生物等作用去除矿井水中的硫化物和二价铁离子，没有除磷效果，因此需要一种新型的具备缓释功能的铁系除磷絮凝剂解决上述问题。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，通过在铁系絮凝剂外部包裹具有缓释功能的有机层，使得铁系絮凝剂加入到水中之后，铁系絮凝剂中的无机离子不会快速溶解，而是缓慢释放，可解决铁系絮凝剂深度除磷后处理出水变黄的问题，同时也能提高铁系絮凝剂的除磷效果。

本发明的目的之二在于提供一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂的制备方法，通过合理的操作步骤，使得铁系絮凝剂能够缓慢释放。

本发明的目的之三在于提供一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂的应用，从而使得所述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂得到广泛的应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，所述铁系除磷絮凝剂包含铁系絮凝剂和包裹于所述铁系絮凝剂外的具有缓释功能的有机层。

上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂在另一种实施方式中，所述铁系絮凝剂与所述有机层的质量比为85-95：5-15。

上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂在另一种实施方式中，所述铁系絮凝剂包括聚合硫酸铁、聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或两种以上任意比例的混合物。

上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂在另一种实施方式中，所述有机层由羧甲基壳聚糖与可溶性高分子材料混合而成。

上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂在另一种实施方式中，所述羧甲基壳聚糖与可溶性高分子材料的质量比为40-80:20-60。

上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂在另一种实施方式中，所述羧甲基壳聚糖的羧化度为60％-80％，粘度为50～80cps，其中所述粘度的测定温度约为25℃；

所述可溶性高分子材料为聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酸、聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上任意配比的混合物；

可选的，聚乙烯吡络烷酮与聚氧化乙烯的质量比为1:0.5-1，聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.3-0.8；

可选的，羧甲基壳聚糖的分子量优选为200-700kDa，聚乙烯吡咯烷酮分子量为40-60kDa，聚氧化乙烯分子量优选为800-2000kDa，所述聚丙烯酰胺的分子量为3000-10000kDa。

上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂在另一种实施方式中，所述铁系除磷絮凝剂为粒径0.3–0.6mm的球状颗粒或粉末。

本发明还提供了一种上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将羧甲基壳聚糖、可溶性高分子材料与蒸馏水按质量比为40-80:20-60:0-20混合，置于20℃～30℃恒温水浴中，搅拌8～10h后停止,制得有机层母液；

(2)将所述制得的具有缓释功能的有机层母液包裹于铁系絮凝剂的外部，制得铁系除磷絮凝剂。

本发明可采用喷涂、喷射复合、化学交联剂拌和/或化学试剂薄膜等方法将具有缓释功能的有机层包裹在铁系絮凝剂的外部。

本发明还提供了一种上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂在生活以及工业废水处理中的应用。

本发明所涉及的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂适用于处理低浓度的含磷水(TP＜0.5mg/L)。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用具有缓释功能的有机层包裹铁系絮凝剂，降低了絮凝剂中金属阳离子在水中的溶解速度。当将具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂投入水中时，包裹在铁系除磷絮凝剂外的有机层先溶解，而铁系絮凝剂只能通过有机层孔隙缓慢向水中释放带正电的金属阳离子(铁离子)，待有机层完全溶解后，铁系絮凝剂才会完全与水接触反应，从而延缓了铁系絮凝剂在水中的溶解时间，缓慢释放的铁离子能够优先与水中的磷酸根结合反应形成微小固体沉淀，而不会因大量与水中氢氧根结合导致水体的pH值快速下降，因此铁系絮凝剂能够正常水解产生絮体沉降，处理出水不会因铁离子残留量高而变黄，采用本发明所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂处理含磷的水源水或污水，可以有效提高絮凝剂的絮凝能力，使得絮体粒度和密度明显增大，沉降速度加快，特别是在处理低浓度含磷水时，有效解决利用铁系絮凝剂处理低浓度含磷水过程中产生的处理出水变黄的问题，且具有操作简单，絮体沉降速度快，出水效果好等优势，可产生显著的社会、经济和环境效益。

另外，包裹在铁系絮凝剂外的有机层溶解后，这些高分子材料(如羧甲基壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)在水中起到一定的助凝剂的作用，即通过有机高分子的架桥、网捕、卷扫等作用，使矾花迅速增大，大大增强了絮体的沉淀性能，除磷效果好，去除率达到95％-100％。

本发明可广泛用于生活用水、生活污水、再生水、生态需水以及造纸、皮革、化纤、化肥、电力、食品、印染等各种工业废水处理过程中的絮凝除磷处理。

附图说明

图1是根据本发明实例一中的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂处理再生水厂出水时，絮凝剂投加量与体系pH值的变化情况。

图2是根据本发明实例一中的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂处理再生水厂出水时，在相同的投加量下(以Fe计)，絮体尺寸随时间的变化。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

如下实施例中所使用的羧甲基壳聚糖的羧化度为80％，粘度为60cps，羧甲基壳聚糖的分子量为500-550kDa，聚乙烯吡咯烷酮分子量为50-55kDa，聚氧化乙烯分子量为1500-1600kDa，所述聚丙烯酰胺的分子量为6000-6500kDa。

实施例1：

(1)铁系絮凝剂的制备

①在三口烧瓶中加入七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)100g；去离子水75ml；将过氧化氢及浓硫酸通过蠕动泵缓慢滴加到上述溶液中，浓硫酸用量6ml；过氧化氢用量19ml，在25℃恒温下搅拌反应2h；搅拌速度控制在100-150r/min；搅拌结束后，进行干燥及圆盘或挤压造粒，得到0.25～0.5mm聚合硫酸铁颗粒。

②在150ml烧杯中，将羧甲基壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮与蒸馏水按质量比为40:40:20混合，置于20℃～30℃恒温水浴中，搅拌8～10h后停止，制得有机层母液。

③取上述具有缓释功能的有机层母液12.5kg(其中含水重量2.5kg)均匀喷涂于90kg的聚合硫酸铁颗粒表面上，之后进行冷冻干燥24h，最后制得粒径约为0.32-0.47mm的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂。

(2)除磷试验

取某再生水厂出水进行试验，其总磷含量为0.5mg/L，色度为7倍，使用上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂进行处理，投加量为10mg/L，经测定，处理后出水总磷为0.02mg/L，总磷去除率为96％，且色度为6倍，即处理出水无变黄现象。

(3)处理水体pH值随絮凝剂投加量的变化

将上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂处理上述再生水厂出水时，观察絮凝剂投加量与体系pH值的变化情况。通过图1可以看出本发明絮凝剂相较于常用的氯化铁及聚合硫酸铁等铁系絮凝剂，对处理水体的pH值改变明显减缓。

(4)相同投加量下(以Fe计)，絮凝剂作用过程中絮体直径随时间的变化

将上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂处理上述再生水厂出水时，观察在相同的投加量下(以Fe计)，絮体尺寸随时间的变化。通过图2可以看出本发明具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂相对于常规的氯化铁和聚合硫酸铁絮凝剂，絮体尺寸明显增大，且絮体形成速度快，有利于絮体的沉降。

实施例2

(1)铁系絮凝剂的制备

①按实施例1制备聚合硫酸铁颗粒。

②在150ml烧杯中，将羧甲基壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯与蒸馏水按质量比为60:10:10:20混合，置于20℃～30℃恒温水浴中，搅拌8～10h后停止，制得有机层母液。

③取上述具有缓释功能的有机层母液6.25g(其中含水重量1.25g)倒入95g的聚合硫酸铁颗粒中，充分搅拌3h，搅拌速度为100-150r/min，搅拌结束后，进行冷冻干燥24h，最后制得粒径约为0.41-0.53mm的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂。

(2)除磷试验

取某城镇生活污水进行试验，其总磷含量为2mg/L，色度为30倍，使用上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂进行处理，投加量为25mg/L，经测定，处理后出水总磷为0.10mg/L(城镇污水处理厂一级A排放标准总磷限值为≤0.5mg/L)，总磷去除率为95％，且色度为10倍，明显好于处理前。

实施例3

(1)铁系絮凝剂的制备

①在150ml烧杯中，将羧甲基壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺与蒸馏水按质量比为50:20:10:20混合，置于20℃～30℃恒温水浴中，搅拌8～10h后停止，制得具有缓释功能的有机层母液。

②市售聚合氯化铁(全铁含量11％)(购自：北京伊诺环保科技有限公司)圆盘或挤压造粒，得到0.25～0.5mm聚合氯化铁颗粒，取上述具有缓释功能的有机层母液18.75g(其中含水重量3.75g)均匀喷涂于85g的聚合氯化铁颗粒表面上，并搅拌3h，搅拌速度为100-150r/min，搅拌结束后，进行冷冻干燥24h，最后制得粒径约为0.49-0.6mm的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂。

(2)除磷实验

取某工业污水进行试验，其总磷含量为5.46mg/L，色度为5倍。使用上述具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂进行处理，投加量为50mg/L。经测定，处理后出水总磷为0.21mg/L(污水综合排放标准一级标准总磷限值为≤0.5mg/L)，总磷去除率为95％，去除率为96.2％。且色度仍为5倍，处理出水没有变黄。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，其特征在于，所述铁系除磷絮凝剂包含铁系絮凝剂和包裹于所述铁系絮凝剂外的具有缓释功能的有机层。

2.根据权利要求1所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，其特征在于，所述铁系絮凝剂与所述有机层的质量比为85-95：5-15。

3.根据权利要求1所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，其特征在于，所述铁系絮凝剂包括聚合硫酸铁、聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或两种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，其特征在于，所述有机层由羧甲基壳聚糖与可溶性高分子材料混合而成。

5.根据权利要求4所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖与可溶性高分子材料的质量比为40-80:20-60。

6.根据权利要求4所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的羧化度为60％-80％，粘度为50～80cps；所述可溶性高分子材料为聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酸、聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上任意配比的混合物；

可选的，聚乙烯吡络烷酮与聚氧化乙烯的质量比为1:0.5-1，聚乙烯吡络烷酮与聚丙烯酰胺的质量比为1:0.3-0.8；

可选的，羧甲基壳聚糖的分子量优选为200-700kDa，聚乙烯吡咯烷酮分子量为40-60kDa，聚氧化乙烯分子量优选为800-2000kDa，所述聚丙烯酰胺的分子量为3000-10000kDa。

7.根据权利要求1所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂，其特征在于，所述铁系除磷絮凝剂为粒径0.3–0.6mm的球状颗粒或粉末。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将羧甲基壳聚糖、可溶性高分子材料与蒸馏水按质量比为40-80:20-60:0-20混合，制得有机层母液；

(2)将所述制得的有机层母液包裹于铁系絮凝剂的外部，制得具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂。

9.根据权利要求8所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂的制备方法，其特征在于，将羧甲基壳聚糖、可溶性高分子材料与蒸馏水混合后，置于20℃～30℃恒温水浴中，搅拌8～10h后停止，制得有机层母液。

10.根据权利要求1所述的具有缓释功能的铁系除磷絮凝剂在生活以及工业废水处理中的应用。