CN107459176A - 一种含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺 - Google Patents

Abstract

一种含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺，其特征是它包括以下步骤：首先，将结晶母液送入深度气化单元进行深度氧化产生羟基自由基；其次，将经过氧化处理的结晶母液送入重金属及水分去除单元进行处理；第三，将经过重金属及水分去除单元处理后的结晶母液送入固化成型单元作固化和无害化回收利用处理；最后，用沥青对固化块产物进行外包裹，进一步加强其抗压、抗浸出和稳定性能，从而可作为道路、建筑基底材料而资源化利用。本发明实现了对结晶母液的无害化和资源化处理，具有方法简单，设备投入少，见效快，处理成本低的优点，所使用的设备有原材料均简单，易得，成本低，有利于资源利用和环境保护。

Description

一种含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺

技术领域

本发明涉及一种水处理技术，尤其是一种水处理后续净化技术，具体地说是一种含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺。

背景技术

水资源日益短缺和污染现象，严重制约了我国经济和社会的发展。加之全民环保意识增强，国家环保政策、法规制定也愈加严苛，实现工业废水近零排放势在必行。近些年来，产污企业响应国家政策号召，引进工业废水近零排放系统解决方案，提高用水效率，降低装置水耗。利用不断升级迭代的废水近零排放技术，努力做到产污企业不向地面水域排放任何形式的液态水。

对于各行业的高含盐废水近零排放普遍采用蒸发结晶技术，工艺包括含盐废水的预处理，预浓缩，蒸发结晶成盐。若含盐废水中盐分难以分离，通常经过蒸发结晶段后产生结晶杂盐，由于成分复杂且掺杂有重金属、有机物，这部分结晶杂盐暂按危险固废进行处理。针对含盐废水中盐分可以分离的情况，各类分盐资源化利用技术被提出。其中应用较多的是针对富含氯化钠、硫酸钠或者两者的含盐废水，通过水盐体系相图理论，直接通过适宜的蒸发结晶技术制取产品盐，并进行资源化利用。或者先通过纳滤膜对一、二价离子分离作用，将料液分为富含氯化钠和富含硫酸钠两股，再分别通过蒸发结晶制取产品盐，进行资源化利用。制取产品盐过程中，为了控制其纯度、质量，需要外排一部分母液。同时，外排母液有利于将浓缩料液中不成盐离子、有机物和杂质富集效应对设备腐蚀、稳定运行的影响减到最低。这部分外排母液含盐量大，掺杂大量的有机物和重金属离子，属于难处理、对环境危害性较高的废弃物。目前，这部分母液常引去蒸发塘进行自然蒸发，该法占据大量土地资源，且得到的蒸干杂盐泥易带来环境的二次污染。若采用蒸锅等设备强制进行去除水分蒸干操作，也无法消除杂盐泥对环境产生的二次污染。若按危险固废送至相关资质部门进行处置的话，处理费用在3000元/吨左右，给企业造成巨大的经济负担。

如何高效，低成本，无害化处理这部分结晶母液，成为科研工作者急需解决的问题。目前，将这部分结晶母液直接通过添加惰性固化基材，将废液掺和并包容在密实的惰性基材中，使其稳定化、无害化的固化处理过程成为一个新的研究方向。固化机理通常为将有害废物通过化学转变或引入某种稳定晶格中，或是将有害废物用惰性材料加以包容，可有效防止盐分和有机物溢出，降低其对环境的危害，是一种较为安全的处置方法。通常有害废物经过固化处理后所形成的固化体需要具有良好的抗浸出性和足够的机械强度，增容比要小，这样才能将固化体作为建筑基础和路基材料进行资源化利用。

发明内容

本发明的目的是是针对各行业、各领域含盐废水近零排放处理后结晶母液无法实现无害化处理和处理成本过高的问题，发明一种含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺。

本发明的技术方案是：

一种含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺，其特征是它包括以下步骤：

首先，将结晶母液送入深度气化单元进行深度氧化产生羟基自由基，将结晶母液中由于前期近零排放处理过程中不断富集浓缩、并难以生化处理的有机物分子进行深度氧化并去除，降低残留有机物对固化过程的影响作用；

其次，将经过氧化处理的结晶母液送入重金属及水分去除单元进行处理，通过添加化学药剂（生石灰等）与结晶母液中的水反应，进一步降低结晶母液的含水率；同时，将结晶母液中由于残留并浓缩富集的重金属离子转化为金属氢氧化物沉淀，从而降低最终形成固化块产物重金属离子浸出可能性，与此同时也增加了结晶母液含固率，有利于下一步的固化操作；

第三，将经过重金属及水分去除单元处理后的结晶母液送入固化成型单元作固化和无害化回收利用处理，通过加入固化剂混合料（水泥、石灰），添加剂（SiO₂和Al₂O₃的粉煤灰等）与结晶母液充分混合，固化凝结为抗压强度大、抗浸出性好的固化块产物；

最后，用沥青对固化块产物进行外包裹，进一步加强其抗压、抗浸出和稳定性能，从而可作为道路、建筑基底材料而资源化利用。

所述的结晶母液前期近零排放处理包括：前端预处理，主要去除含盐废水中的胶体、悬浮物、重金属离子和有机物；料液预浓缩，主要技术手段有碟管式反渗透、震动膜、电渗析、正渗透等；蒸发结晶处理，采用MVR垂直降膜蒸发，强制循环闪蒸结晶，多效蒸发结晶，最终产生结晶盐和结晶母液；结晶母液有两个考虑因素，其一料液中不断富集浓缩的离子、有机分子对装置防腐和稳定运行有影响；其二近零排放资源化回收利用工艺中对回收盐分纯度的要求。

所述的深度氧化单元利用Fenton氧化、湿式氧化或电化学氧化的技术手段，产生氧化性极强的羟基自由基单元，将难以生化处理且经过浓缩富集的有机物分子进行氧化分解去除；使得结晶母液中不含或少含有机物分子，从而确保固化凝结过程能够顺利进行；深度氧化单元进口端结晶母液中的COD在600-1200mg/L之间，出口端COD在100-200mg/L之间。

所述的重金属和水分去除单元通过向结晶母液中添加生石灰作为化学药剂，一方面与水反应生成氢氧化钙，反应热又可以额外蒸发一部分水，从而降低结晶母液含水率，另一方面反应生成的氢氧化钙与重金属离子反应生成金属氢氧化物沉淀，与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀，从而去除结晶母液中重金属离子的同时增加了结晶母液的含固率，有利于固化反应过程，减少固化块产物中重金属离子浸出的可能性。

在向结晶母液中添加生石灰作为化学药剂的同时加入絮凝剂，利用絮凝剂吸附、架桥、共沉淀的协同作用，去除料液中污染物；对于大多数天然高分子絮凝剂，其本身就可形成高分子胶体溶胶，可吸收并携带结晶水，进一步降低结晶母液的流动性；处理后的结晶母液含水率小于25%。

所述的固化成型单元利用石灰、水泥为主要成分的固化剂对结晶母液进行固化操作，石灰、水泥属于便宜易得的固化材料，能有效固定重金属和有机物，固化剂混合料配比满足水泥：石灰为1:1.5-2.5；固化剂加入量为母液混合液质量的35%-45%；此外，固化过程中还加入主要成分为SiO₂和Al₂O₃的粉煤灰作为添加剂，粉煤灰与氢氧化钙反应生成具有水化胶结作用的物质水化硅酸钙、水化铝酸钙，可提升凝结速率，增加固化块产物的抗压强度及抗浸出性，粉煤灰加入量为结晶母液重量的10%-15%。

本发明采用沥青外包裹固化块，有利于增加固化块产物抗浸出性、抗压强度和稳定性，采用直馏沥青包裹固化块，由于沥青的热塑性可提高固化体致密度，降低孔隙率，从而减少重金属浸出率。另外，沥青固化剂对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性，增加了固化体资源化利用的稳定性。沥青外包裹固化块处理后，固化块具有良好的抗渗透性、良好的机械特性、抗干-湿、抗冻-融等特性，可用作建筑基础材料或道路的路基材料，从而实现资源化有效100% 的充分利用。

本发明的有益效果：

本发明实现了对结晶母液的无害化和资源化处理，具有方法简单，设备投入少，见效快，处理成本低的优点，所使用的设备有原材料均简单，易得，成本低，有利于资源利用和环境保护，每吨结晶母液的处理成本不超过1000元，且可产生1000元以上的收入，从而实现资源化有效100% 的充分利用，是效益环保型处理方法。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是本发明在煤化工含盐废水结晶母液无害化处理中的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示。

一种含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺，针对的结晶母液是指各行业、各领域生产过程中产生的含盐废水，如煤化工行业，火力发电行业，造纸行业等。通过一系列较为成熟的含盐废水近零排放处理工艺，有前端预处理，包括去除胶体、悬浮物、重金属离子和有机物等；料液预浓缩，采用的技术有碟管式反渗透、震动膜、电渗析、正渗透等；蒸发结晶处理，采用的技术有MVR垂直降膜蒸发，强制循环闪蒸结晶，多效蒸发结晶等，最终产生的结晶母液。由于结晶母液属于整个含盐废水近零排放末端料液，具有盐分含量大，富集的重金属离子及有机物含量大，成分复杂等特征。

本发明的含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺主要通过深度氧化单元，重金属、水分去除单元，固化成型单元实现，如图1所示，而这些单元均为本领域常规设备或手段。针对如煤化工废水，其有机物成分含量较多，虽然已通过前端废水处理，随着料液不断浓缩过程，有机物含量也不断增加。有机物大量存在会影响后端固化处理过程，因此需要在工艺前端设置有机物去除单元。由于末端富集有机物属于较难生化处理类型，因此，首先采用深度氧化技术进行处理。利用Fenton氧化、湿式氧化、电化学氧化等技术手段，产生氧化性极强的羟基自由基单元，将难以生化处理且经过浓缩富集的有机物分子进行氧化分解去除。使得结晶母液中不含或少含有机物分子，从而确保固化凝结过程能够顺利进行。深度氧化单元进水COD在600-1200mg/L，出水COD在100-200mg/L。其次，将经过氧化处理的结晶母液送入重金属及水分去除单元进行处理，通过添加化学药剂（生石灰等）与结晶母液中的水反应，进一步降低结晶母液的含水率；同时，将结晶母液中由于残留并浓缩富集的重金属离子转化为金属氢氧化物沉淀，从而降低最终形成固化块产物重金属离子浸出可能性，与此同时也增加了结晶母液含固率，有利于下一步的固化操作；同时还可加入絮凝剂，利用絮凝剂吸附、架桥、共沉淀等协同作用，去除料液中污染物。对于大多数天然高分子絮凝剂，其本身就可形成高分子胶体溶胶，可吸收并携带结晶水，进一步降低结晶母液的流动性。处理后的结晶母液含水率小于25%。通过向结晶母液中添加生石灰，吸收结晶母液中大量水分，而氧化钙与水的反应是放热反应，生成的热可进一步使得部分水蒸发。同时，反应生成的氢氧化钙使得结晶母液呈碱性，结晶母液中的重金属离子在碱性环境下与氢氧根结合生成金属氢氧化物沉淀。氢氧化钙又会与空气中的二氧化碳进行反应，生成碳酸钙沉淀物。生成的金属氢氧化物与碳酸钙沉淀物均会增加结晶母液固含量，有利于后端结晶母液固化成型过程。经过该步骤处理，结晶母液含固率进一步增加为40%-60%。第三，将经过重金属及水分去除单元处理后的结晶母液送入固化成型单元作固化和无害化回收利用处理，通过加入固化剂混合料（水泥、石灰），添加剂（粉煤灰、石灰窑灰等）与结晶母液充分混合，固化凝结为抗压强度大、抗浸出性好的固化块产物；石灰、水泥属于便宜易得的固化材料，能有效固定重金属和有机物。固化剂混合料配比满足水泥：石灰为1:1.5-2.5。固化剂加入量为母液混合液质量的35%-45%。除外，固化过程中还可加入粉煤灰等添加剂，其价格低廉，主要成分SiO₂和Al₂O₃，易与氢氧化钙反应生成具有水化胶结作用的物质（水化硅酸钙、水化铝酸钙等），可提升凝结速率，增加固化块产物的抗压强度及抗浸出性。粉煤灰加入量为结晶母液重量的10%-15%。最后，用沥青对固化块产物进行外包裹，进一步加强其抗压、抗浸出和稳定性能，从而可作为道路、建筑基底材料而资源化利用。为了增加固化块产物抗浸出性、抗压强度和稳定性，采用直馏沥青包裹固化块，由于沥青的热塑性可提高固化体致密度，降低孔隙率，从而减少重金属浸出率。另外，沥青固化剂对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性，增加了固化体资源化利用的稳定性。沥青外包裹固化块处理后，固化块具有良好的抗渗透性、良好的机械特性、抗干-湿、抗冻-融等特性，可用作建筑基础材料或道路的路基材料，从而实现资源化有效利用。

实例。

如图2所示，煤化工含盐废水依次经过加药预沉、生化处理、膜浓缩、蒸发结晶等一系列近零排放处理工艺，去除含盐废水中的悬浮物，胶体，重金属离子等；减少含盐废水中有机物含量；膜浓缩料液，回收大部分水。最后通过蒸发结晶装置，进一步将料液浓缩至形成固态盐，回收绝大部分水。蒸发结晶装置同时定期产出外排结晶母液。

结晶母液浓度达到30%-40%，COD含量达到1000-1200mg/L，进入电化学氧化处理单元，借助电化学活性的阳极材料形成的氧化能力极强的羟基自由基，对有机物产生持久性氧化分解作用，转化为无毒可生化的降解物质，同时也可以完全转化为二氧化碳或碳酸盐等物质。最终使出水COD降低至100-200mg/L，甚至更低水平。

经过去除COD操作单元后，料液进入反应罐中，向反应罐中加入生石灰并伴有搅拌操作，料液中的水分，重金属离子与加入药剂进行化学反应，进一步降低料液的含水率，达到25%以下，同时反应产物也增加体系含固率。

随后，料液进入固化加药反应器中，加入水泥和石灰组成的混合料固化剂，水泥：石灰按1:1.5-2.5配比。另外，加入10%-15%粉煤灰，提升凝结速率，增加固化块产物的抗压强度及抗浸出性。充分混合搅拌反应后的料液进入固化装置，料液在其中进行降温固化凝结过程。经一段较长的固化时间，最终形成固化块产物，具有一定的机械强度和抗浸出性能。将固化块产物利用直馏沥青在模具中进行外包裹操作，等待沥青最终固化成型。由于沥青具有的热塑性及对大多数酸、碱、盐类有一定耐腐蚀性，经过沥青外包裹处理的固化块孔隙率低，重金属浸出率低，具有良好的机械特性、抗干-湿、抗冻-融，可用作建筑基础材料或道路的路基材料，从而实现结晶母液的无害化处理及资源化有效利用。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种含盐废水近零排放结晶母液无害化处理工艺，其特征是它包括以下步骤：

首先，将结晶母液送入深度气化单元进行深度氧化产生羟基自由基，将结晶母液中由于前期近零排放处理过程中不断富集浓缩、并难以生化处理的有机物分子进行深度氧化并去除，降低残留有机物对固化过程的影响作用；

其次，将经过氧化处理的结晶母液送入重金属及水分去除单元进行处理，通过添加化学药剂与结晶母液中的水反应，进一步降低结晶母液的含水率；同时，将结晶母液中由于残留并浓缩富集的重金属离子转化为金属氢氧化物沉淀，从而降低最终形成固化块产物重金属离子浸出可能性，与此同时也增加了结晶母液含固率，有利于下一步的固化操作；

第三，将经过重金属及水分去除单元处理后的结晶母液送入固化成型单元作固化和无害化回收利用处理，通过加入固化剂混合料，添加剂与结晶母液充分混合，固化凝结为抗压强度大、抗浸出性好的固化块产物；

最后，用沥青对固化块产物进行外包裹，进一步加强其抗压、抗浸出和稳定性能，从而可作为道路、建筑基底材料而资源化利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的结晶母液前期近零排放处理包括：前端预处理，主要去除含盐废水中的胶体、悬浮物、重金属离子和有机物；料液预浓缩，主要技术手段有碟管式反渗透、震动膜、电渗析、正渗透等；蒸发结晶处理，采用MVR垂直降膜蒸发，强制循环闪蒸结晶，多效蒸发结晶，最终产生结晶盐和结晶母液；结晶母液有两个考虑因素，其一料液中不断富集浓缩的离子、有机分子对装置防腐和稳定运行有影响；其二近零排放资源化回收利用工艺中对回收盐分纯度99.5% 以上的要求。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的深度氧化单元利用Fenton氧化、湿式氧化或电化学氧化的技术手段，产生氧化性极强的羟基自由基单元，将难以生化处理且经过浓缩富集的有机物分子进行氧化分解去除；使得结晶母液中不含或少含有机物分子，从而确保固化凝结过程能够顺利进行；深度氧化单元进口端结晶母液中的COD在600-1200mg/L之间，出口端COD在100-200mg/L之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的重金属和水分去除单元通过向结晶母液中添加生石灰作为化学药剂，一方面与水反应生成氢氧化钙，反应热又可以额外蒸发一部分水，从而降低结晶母液含水率，另一方面反应生成的氢氧化钙与重金属离子反应生成金属氢氧化物沉淀，与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀，从而去除结晶母液中重金属离子的同时增加了结晶母液的含固率，有利于固化反应过程，减少固化块产物中重金属离子浸出的可能性。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是在向结晶母液中添加生石灰作为化学药剂的同时加入絮凝剂，利用絮凝剂吸附、架桥、共沉淀的协同作用，去除料液中污染物；对于大多数天然高分子絮凝剂，其本身就可形成高分子胶体溶胶，可吸收并携带结晶水，进一步降低结晶母液的流动性；处理后的结晶母液含水率小于25%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的固化成型单元利用石灰、水泥为主要成分的固化剂对结晶母液进行固化操作，石灰、水泥属于便宜易得的固化材料，能有效固定重金属和有机物，固化剂混合料配比满足水泥：石灰为1:1.5-2.5；固化剂加入量为母液混合液质量的35%-45%；此外，固化过程中还加入主要成分为SiO₂和Al₂O₃的粉煤灰作为添加剂，粉煤灰与氢氧化钙反应生成具有水化胶结作用的物质水化硅酸钙、水化铝酸钙，可提升凝结速率，增加固化块产物的抗压强度及抗浸出性，粉煤灰加入量为结晶母液重量的10%-15%。