CN106242241A - 一种生态疏浚底泥脱水固磷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生态疏浚底泥脱水固磷剂及其制备方法，它包括钙盐、铁盐和铝盐，其特征在于：所述的钙盐、铁盐和铝盐三种物质按摩尔比为1:1:1~1:5:25；控制不同阶段的pH值、反应温度及搅拌速度，先合成聚铝化合物，然后将硫酸亚铁溶液缓慢加入体系中，形成高聚合态铝铁；然后再加入CaCl₂粉末反应，得到钙基聚合氯化硫酸铝铁三元脱水固磷剂Ca‑PAFCS，Ca‑PAFCS中Fe₂O₃+Al₂O₃质量浓度高于10%。可使含水率95%，含磷量0.6mg/g的生态疏浚底泥通过脱水固磷反应后，底泥含水率低于80%，被脱除水中磷含量低于0.5mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准要求。

Description

一种生态疏浚底泥脱水固磷剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及采用含钙、铁、铝的三种化合物合成一种对生态疏浚底泥兼顾脱水与固磷作用的药剂合成方法，主要涉及采用CaCl₂、FeSO₄与Al Cl₃三种化合物在一定温度、压力与pH条件下通过一定时间聚合为钙基聚合氯化硫酸铝铁三元脱水固磷剂（Calcium-based Polyaluminumferric Sulfate Chloride, Ca-PAFCS），该Ca-PAFCS对河湖生态疏浚底泥具有很好的脱水与固磷效果，能将生态疏浚底泥浓缩脱水到80%以内，外排脱除水中磷的含量低于0.5mg/L，可有效减缓河湖水体富营养化。

背景技术

人类活动导致河湖受到不同程度的污染，大量污染物在底泥中富集造成底泥的严重污染。当外界环境变化时， 底泥中蓄积的污染物会重新释放至水环境， 成为长久性污染源，因此要及时清除河湖中的底泥。疏浚法是目前国内外治理污染河湖底泥的主要措施，也是发达国家修复持久性有毒物污染底泥的重要手段。疏浚法通过机械作用将污染底泥疏浚到地面，再进行后续处理。环保疏浚旨在清除河湖水体中的受污染底泥，控制底泥内源污染，其显著特点是薄层精确局部疏浚和严格的环保工艺，并在疏浚过程中防止二次污染。一般认为，当底泥中污染物浓度高出本底值2~3倍，即需要考虑环保疏浚，我国多个河湖治理工程均采用了该方法。

疏浚法效果明显， 但疏浚后的底泥含水率可高达99~99.5%， 且往往含有大量有毒重金属和有机污染物（尤其是氮\磷污染物）。河湖底泥由于受纳污染物种类的不同，污染类型大致可分为氮\磷营养盐污染、重金属污染、有机物污染以及复合污染几种。在工业发达地区河湖底泥中重金属和有机污染物现象较为普遍，农业灌溉区和生活污水集中排放区底泥中主要污染物为氮\磷营养盐； 而在工业废水排污口和农业径流排放同时存在的区域，底泥污染类型往往呈现为氮磷营养盐、重金属和有机污染物的复合污染。

目前，国内外对生态疏浚底泥处理的研究主要集中在对其进行脱水与干化。脱水与干化方法有机械脱水、化学脱水和电渗脱水。化学絮凝脱水技术通过向底泥中投加絮凝剂，利用絮凝剂的压缩双电层和吸附架桥功能，使泥浆混合体系中某些固相聚在一起形成絮团，进行“ 脱稳”，实现泥水分离。污泥脱水絮凝剂包括无机和有机两大类。无机絮凝剂包括铁盐和铝盐等，有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺等高分子物质。霍守亮等研究发现，采用复配絮凝剂比单一絮凝剂对疏浚底泥的脱水效果好。化学絮凝剂脱水由于底泥沉淀速度过于缓慢，通常需与机械脱水、固化剂固化结合使用。杨国录等研究了絮凝剂和固化剂组合使用对污泥脱水的效果，开发了泥水分离和淤泥固化处理成套技术，并在一些实际工程中应用，在淤泥脱水减量化方面取得了较好的效果。污泥中的磷都是随着脱水过程脱除到水体中，底泥脱水过程中产生的废水其含磷量可高达5-200mg/L，远远高于水体富营养化对磷的限定标准0.5mg/L，然后再将水体中的磷脱除。例如，中国发明专利“利用深度脱水污泥水去除浓缩脱水污泥水中磷的方法201310335257.8”，中国专利申请“一种高效脱磷剂及其制备方法201510255245.3”。其缺点是，分开处理得建设污水处理站，设备投入很大。

中国发明专利“一种复合固磷剂200610051662.7 ”公开了一种“用以降低赤潮发生区海水的可溶性磷浓度。复合固磷剂是由具固磷能力的红黄壤和具更强固磷能力的铁盐、铝盐和钙盐按一定量比混合而成,按重量计它的组分为:红黄壤80-40%，铁盐、铝盐和钙盐其一或其任意组合占20-60%”。

该文献的不足在于：红黄壤吸附可溶性磷后，可溶性磷在红黄壤中沉入底泥中还会继续释放到水体中，没有将磷固定到底泥中，没有彻底解决水体磷的污染问题，这也是目前为什么水体赤潮当时解决后一段时间有再次发生的本质原因，所以目前这类水体固磷剂治标不治本。

中国发明专利申请“一种污水深度除磷并同时改善沉淀污泥脱水性能的方法201510399250.1”，涉及一种污水深度除磷并同时改善沉淀污泥脱水性能的方法。它包括以下一种污水深度除磷并同时改善沉淀污泥脱水性能的方法，其特征在于包括以下步 骤 ：a) 将聚合硫酸铁或聚合氯化铝投加至污水（总磷含量为 0.5~10 mg/L）中，聚合硫酸铁或聚合氯化铝中有效成分投加量为污水总磷摩尔浓度的 1.0~2.0 倍 ；经搅拌、反应 20~30min，再经静置沉淀、固液分离，上清液中总磷浓度降至 0.5 mg/L以下，同时得到一种含磷污 泥 ； b) 向所述含磷污泥加入硫酸活化剂（质量分数为 50~70%），调节 pH 到 4~7 ；c) 将所述活化含磷污泥和阳离子型高分子有机絮凝剂（阳离子度为 30~60%）同时投加 至污泥调质池中，其投加量为 5~20 mg/L湿污泥 ；经搅拌、反应 10~30 min，得到改性污泥 ；d) 将所述改性污泥经机械脱水得到含水率 40~50% 的干污泥。该发明实现污水除磷和污泥脱水同步完成，资源化利用除磷过程中产生的污泥。

污泥脱水过程中磷固持于底泥的作用方式主要有以下几种：

1. 物理作用：通过药剂的絮凝作用，把底泥间隙水中及污泥表层不溶解的磷颗粒和胶体状态的磷絮凝沉降，进入污泥系统，随污泥一起排出，降低脱除水中的总磷、提高底泥中的磷。

2. 化学作用：药剂中的阳离子和底泥间隙水中溶解状态的磷酸盐类物质（如正磷酸盐、磷酸氢盐等）发生化学反应，生成难溶解的磷酸盐，随污泥一起沉淀、排除，降低脱除水中的总磷。

3. 物理化学作用：药剂中的某些阳离子及其聚团具有大的比表面积，吸附溶解与底泥间隙水及其表层的磷酸盐类物质，而后通过混凝方式进行沉淀、排出，降低脱除水中的总磷。

发明内容

为了克服现有河湖生态疏浚底泥脱水技术的不足，本发明提供一种生态疏浚底泥脱水固磷剂及其制备方法，采用含钙、铁、铝的三种化合物合成一种对生态疏浚底泥兼顾脱水与固磷作用的药剂合成方法，制备的钙基聚合氯化硫酸铝铁三元脱水固磷剂Ca-PAFCS对河湖生态疏浚底泥具有很好的脱水与固磷效果，能将生态疏浚底泥浓缩脱水到80%以内，外排脱除水中磷的含量低于0.5mg/L，可有效减缓河湖水体富营养化。

本发明的技术方案是：生态疏浚底泥脱水固磷剂，它包括钙盐、铁盐和铝盐，其特征在于：所述的钙盐、铁盐和铝盐三种物质按摩尔比为1:1:1~1:5:25。

如上所述的生态疏浚底泥脱水固磷剂，其特征在于：所述的钙盐、铁盐和铝盐为CaCl₂\FeSO₄\AlCl₃。

所述的污泥为河湖生态疏浚底泥（含氮\磷丰富，在河湖底面上20-40cm），而非城市污水处理厂剩余污泥、也非路面淤泥。

如上所述的生态疏浚底泥脱水固磷剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

a、定量取一定的纯化水，加入一定量的固体氯化铝，调节pH至3~5；

b、升温至40~90℃，冷凝回流，以150~200rpm速度搅拌聚合反应30~60min；

c、在a步所取溶液中以1~5mL/min的速度缓慢滴入190g/L的硫酸亚铁溶液，控制Al/Fe比例为5:1~1:1，调节pH在2~4；

d、 维持体系温度40~90℃和搅拌速度100~150rpm，滴入结束后再反应30~60min；

e、CaCl₂研磨至d₅₀=1为70%的粉末；

f、在d步后将溶液冷却至室温，再按Fe/Ca比例为5:1~1:1加入e步的粉末，以100~150rpm速度搅拌反应10min；

g、将f步所得浆液在0.01MPa下常温干燥，既得固体粉末产品钙基聚合氯化硫酸铝铁三元脱水固磷剂Ca-PAFCS。

所述步骤a调节pH3~5利于铝离子的水解聚合，形成碱式氯化铝；

所述步骤b搅拌、温度是铝离子聚合与水解的条件；

所述步骤c中1~5mL/min的速度滴入是使铁离子能和已形成的聚合铝进行有效结合，控制比例及温度是为了让铁离子与铝离子达到最佳比例；

所述步骤d为了让铁离子与铝离子在最佳比例添加后再反应一段相互聚合时间，以使产品的聚合度进一步提高；

所述步骤e和f步是为了得到很细的CaCl₂，保证CaCl₂能充分的均匀低分散于上述合成的产品，这样有利于产品使用使能最大限度与底泥中的磷酸离子接触，从而提高磷酸的去除效率；

所述g步的目的是为了得到固体产品。

本发明控制不同阶段的pH值、反应温度及搅拌速度，先控制体系温度40~90度、pH3~5，30~60min合成聚铝化合物，然后将190mg/L的硫酸亚铁溶液缓慢加入体系中，控制Al/Fe比例为5:1~1:1，pH在2~4，温度40~90度，反应30~60min，形成高聚合态铝铁；然后再加入d₅₀=1um为70%的CaCl₂粉末，控制Fe/Ca比例为5:1~1:1，反应10min，即可得到钙基聚合氯化硫酸铝铁三元脱水固磷剂Ca-PAFCS，Ca-PAFCS中Fe₂O₃+Al₂O₃质量浓度高于10%。该Ca-PAFCS可使含水率95%，含磷量0.6mg/g的生态疏浚底泥通过脱水固磷反应后，底泥含水率低于80%，被脱除水中磷含量低于0.5mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002中一级A标准要求。

本发明与现有脱水剂相比，优点如下：

现有脱水剂往往是单一脱水药剂研发与如何提高脱水效率等方面，未能考虑脱水的同时其他的作用。本发明是研制一种既能对生态疏浚底泥进行高效脱水、又能将脱除水中溶解性磷的进行固持于底泥中的脱水固磷剂，这种药剂显著的特点是在使用时既可对底泥进行高效脱水，又能保证底泥脱除的水中磷的含量低于0.5mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002中相关要求，可有效减缓河湖水体富营养化。

本发明能将底泥含水率通过Ca-PAFCS混凝浓缩到80%以内，底泥体积明显减少，有利于底泥的减量化，并将脱除水中磷固持到底泥中。

本发明合成工艺简单，操作安全，合成产品是一种新型环保材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明：

实施例1：

将347mL纯净水注入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入经干燥脱除结晶水的AlCl₃粉末25.47g，用5mol/L硫酸调节溶液pH至3.0，升温至40度，以150rpm的速度搅拌水解反应60min。以5mL/min的速度缓慢滴入190g/L的硫酸亚铁溶液153mL，此时Al/Fe比例为1:1，再次调节pH至2.0，维持体系温度在40度和搅拌速度100rpm，再反应30min。然后溶液冷却至室温，加入CaCl₂粉末21g，此时Ca/Fel/Al比例为1:1:1，以150rpm的速度搅拌继续反应10min，此时溶液体积为498mL，得到Fe₂O₃+Al₂O₃质量浓度为10.04%的Ca-PAFCS液态产品。将该Ca-PAFCS液态产品3.6mL加入到3L含水率为95%、含磷为0.6mg/g的疏浚底泥中，以300rpm的搅拌速度搅拌反应3min，再以50rpm的速度搅拌5min，静置沉淀10h，可得底泥含水率79%，上清液含磷量0.21mg/L。

实施例2

将430mL纯净水注入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入经干燥脱除结晶水的AlCl₃粉末46.968g，用5mol/L硫酸调节溶液pH至4.0，升温至60度，以150rpm的速度搅拌水解反应40min。以2mL/min的速度缓慢滴入190g/L的硫酸亚铁溶液70mL，此时Al/Fe比例为4:1，再次调节pH至3.0，维持体系温度在60度和搅拌速度100rpm，再反应30min。然后溶液冷却至室温，加入CaCl₂粉末3.3g，此时Ca/Fe/Al比例为1:3:12，以150rpm的速度搅拌继续反应10min，此时溶液体积为497mL，得到Fe₂O₃+Al₂O₃质量浓度为10.11%的Ca-PAFCS液态产品。将该Ca-PAFCS液态产品3.6mL加入到3L含水率为95%、含磷为0.6mg/g的疏浚底泥中，以300rpm的搅拌速度搅拌反应3min，再以50rpm的速度搅拌5min，静置沉淀10h，可得底泥含水率77%，上清液含磷量0.32mg/L。

实施例3

将440mL纯净水注入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入经干燥脱除结晶水的AlCl₃粉末49.754g，用5mol/L硫酸调节溶液pH至5.0，升温至90度，以200rpm的速度搅拌水解反应30min。以1mL/min的速度缓慢滴入190g/L的硫酸亚铁溶液60mL，此时Al/Fe比例为5:1，再次调节pH至4.0，维持体系温度在90度和搅拌速度150rpm，再反应60min。然后溶液冷却至室温，加入CaCl₂粉末1.7g，此时Ca/Fel/Al比例为1:5:25，以100rpm的速度搅拌继续反应10min，此时溶液体积为490mL，得到Fe₂O₃+Al₂O₃质量浓度为10.21%的Ca-PAFCS液态产品。将该Ca-PAFCS液态产品3.6mL加入到3L含水率为95%、含磷为0.6mg/g的疏浚底泥中，以300rpm的搅拌速度搅拌反应3min，再以50rpm的速度搅拌5min，静置沉淀10h，可得底泥含水率75%，上清液含磷量0.47mg/L。

Claims (3)

1.一种生态疏浚底泥脱水固磷剂，它包括钙盐、铁盐和铝盐，其特征在于：所述的钙盐、铁盐和铝盐三种物质按摩尔比为1:1:1~1:5:25。

2.根据权利要求1所述的生态疏浚底泥脱水固磷剂，其特征在于：所述的钙盐、铁盐和铝盐为CaCl₂\FeSO₄\AlCl₃。

3.根据权利要求1或2所述的生态疏浚底泥脱水固磷剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

a、定量取一定的纯化水，加入一定量的固体氯化铝，调节pH至3~5；

b、升温至40~90℃，冷凝回流，以150~200rpm速度搅拌聚合反应30~60min；

c、在a步所取溶液中以1~5mL/min的速度缓慢滴入190g/L的硫酸亚铁溶液，控制Al/Fe比例为5:1~1:1，调节pH在2~4；

d、 维持体系温度40~90℃和搅拌速度100~150rpm，滴入结束后再反应30~60min；

e、CaCl₂研磨至d₅₀=1为70%的粉末；

f、在d步后将溶液冷却至室温，再按Fe/Ca比例为5:1~1:1加入e步的粉末，以100~150rpm速度搅拌反应10min；

g、将f步所得浆液在0.01MPa下常温干燥，既得固体粉末产品钙基聚合氯化硫酸铝铁三元脱水固磷剂Ca-PAFCS。