CN114620920A

CN114620920A - 一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法

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Publication number: CN114620920A
Application number: CN202210259242.7A
Authority: CN
Inventors: 肖本益; 张克; 陈翔宇; 刘俊新
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-06-14

Abstract

本发明属于污水处理厂污泥处理技术领域，公开了一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法。本发明主要通过水热‑共沉淀法制备该磁性材料，制备的磁性材料用于活化过硫酸盐调理污泥改善脱水。利用该磁性材料中Fe²⁺有效活化过硫酸盐产生强氧化性的自由基氧化调理污泥，同时溶出在溶液中的Fe³⁺和Al³⁺也会发生一定絮凝作用强化污泥调理，污泥调理后泥饼含水率最低可降至46.8％。污泥调理脱水后铁离子在污泥脱水液中的残留以及泥饼中铁离子的浸出率均很低，在0.7％以下，可有效降低二次污染。在污泥调理后磁性材料可通过磁分离进行回收再利用，四次以内的回收率均在90％以上。

Description

一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法

技术领域

本发明属于污水处理厂污泥处理技术领域，特别涉及一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法。

背景技术

随着污水处理量的增加和污水处理要求的严格，我国污泥的产量越来越大，污泥的处理处置给污水处理厂的运营带来了巨大的经济负担。通过调理技术可以有效提高污泥的脱水性能，降低污泥在运输、处理处置过程中的成本，同时满足国家对污泥处理处置含水率的要求。目前污泥主要的调理手段包括物理法、化学法和生物法等。物理法，如热处理、超声等，不但工艺控制较难，而且调理效果不理想，一般只作为预调理手段；化学法中的加酸加碱能起到一定的调理效果，但是会产生酸碱性废水，而投加絮凝剂、混凝剂应用虽较为广泛，但是会增加污泥量，且投加药剂成本较高；生物法一般调理时间比较长，无法短时间内处理大量的污泥，且相关研究也较少。化学法中的高级氧化调理是污泥调理最具有发展前景的技术，其最大特点是调理效果好，成本低，而且还能氧化污泥中难降解的有机污染物。

Fe²⁺(亚铁盐)活化过硫酸盐(过硫酸钾/过硫酸钠)是一种已取得很好调理效果的污泥高级氧化调理方法。该方法通过在活性污泥中投加过硫酸盐和亚铁盐，Fe²⁺活化过硫酸盐产生SO₄ ^-·和·OH，破坏污泥絮体结构和微生物细胞，释放结合水，从而提高污泥的脱水能力。尽管Fe²⁺活化过硫酸盐调理污泥具有低耗能、高效率的优点，但是同时存在着以下不足：污泥调理后Fe²⁺就会转变为Fe³⁺并失去活化作用；残留在污泥脱水液以及泥饼中的Fe³⁺会引起二次污染；Fe²⁺无法再生回用。因此开发一种低耗、高效、绿色可再生的活化剂对于推动过硫酸盐调理污泥具有重要意义。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：通过调整亚铁盐、铝盐和四氧化三铁的比例以及反应温度和时间，利用水热-共沉淀法制备出一种成本低廉、活化性能高、性质稳定、磁性、可再生的活化剂，解决了传统Fe²⁺活化剂存在的不足。

本发明是通过以下两个方面实现的：

一方面，一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法，所述制备方法包括：

步骤A：在惰性气体氛围下，将亚铁盐、铝盐和四氧化三铁按一定比例在水中混合，然后边搅拌边滴加强碱溶液调节溶液的pH值，得到混合物；

步骤B：混合物经水热反应和后处理，得到所述活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料；

本发明所述活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料选择对环境毒性较小的二价亚铁和三价铝来合成结构性质稳定、可在弱酸和碱性条件稳定存在且可再生的水滑石结构磁性材料。制备过程中通入惰性气体，防止在反应生成磁性材料之前，亚铁离子被氧化成三价铁；pH最终调节为6.5～7.5，一是为了使反应体系中的原料发生共沉淀全部转化为磁性材料；二是节省碱液的投加，减少成本。当pH太低，无法形成稳定的水滑石结构磁性材料，pH太高，会导致磁性材料制备效果变差，且浪费碱液原料。

本发明通过水热-共沉淀反应，可以生成稳定水滑石结构的活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料。

所述步骤A中，亚铁盐包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁；铝盐包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述亚铁盐也包括其相应的水合物，例如可以是五水合硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁或四水合氯化亚铁等。所述铝盐也包括其相应的水合物，例如可以是十六水合硫酸铝、十八水合硫酸铝或六水合氯化铝等。

所述步骤A中，亚铁盐、铝盐和四氧化三铁的摩尔比为(1～4):(0.5～2):(0.5～2)，优选为(1～2):(0.5～1):(0.5～1)，控制水的加入量为每摩尔亚铁盐3～4L水。

所述步骤A中，惰性气体包括氮气和/或氩气、二氧化碳等。

所述步骤A中，强碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。强碱的浓度、滴加速率和搅拌速率分别为2～6mol/L、3～6mL/min和200～600rpm，优选为3～5mol/L、3～4mL/min和300～400rpm，pH最终调节至6.5～7.5。

所述步骤B中，水热反应的温度为50～180℃，时间为12～24h，优选为120～140℃和16～20h。

所述步骤B中，水热反应结束后，将产物进行洗涤、过滤、烘干和研磨等后处理，得到磁性材料。

本发明优选步骤B所述水热反应的温度为120～140℃，时间为16～20h。温度太高或太低均会导致生成的活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料活化过硫酸盐的能力不佳，而且水热反应的温度太高也会造成资源的浪费。时间太短会导致磁性材料活化性能不佳，时间太长则会造成能源的浪费。

另一方面，将制备的磁性材料用来活化过硫酸盐调理污泥改善脱水。

将磁性材料、过硫酸盐和活性污泥混合，可以先将磁性材料和活性污泥混合，搅拌后，再加入过硫酸盐继续搅拌进行调理。

进一步地，过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾或过硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。

再进一步地，所述磁性材料的投加量为0.1～0.5g/g干污泥，优选为0.2～0.3g/g干污泥；所述过硫酸盐的投加浓度为0.2～0.5mmol/g干污泥，优选为0.2～0.3mmol/g干污泥。

又进一步地，污泥调理完成后，磁性材料可通过磁分离进行回收，依次经洗涤、过滤和烘干后可重复使用。

本发明中过硫酸盐的作用是作为一种氧化剂，产SO₄ ^-·和·OH，磁性材料的作用是促进过硫酸盐产生SO₄ ^-·和·OH这一过程。通过在活性污泥中投加过硫酸盐和制备的磁性材料，利用该磁性材料活化过硫酸盐产生SO₄ ^-·和·OH，然后攻击污泥微生物细胞和污泥絮体，释放结合水，提升污泥的脱水能力。材料中的铝是形成磁性材料中铝铁水滑石稳定结构所必须的金属离子，与二价铁共同形成了稳定的水滑石结构。磁性材料在溶液中会发生动态的溶解沉淀平衡

溶解在溶液中的亚铁离子是少量的，还会形成一种动态平衡。其发挥活化作用是通过溶解在溶液中的亚铁离子以及磁性材料上的亚铁离子共同完成的，即发生均相和非均相两种活化反应。因此反应后转变为三价铁的量是比较少的，而磁性材料的活化作用只有轻微的降低。另外溶液中溶解的Al³⁺以及反应后生成的Fe³⁺也会起到一定的絮凝作用，进一步加强污泥的调理效果。

本发明采用制备的磁性材料活化过硫酸盐进行污泥调理，相较于采用零价铁或Fe²⁺活化过硫酸盐进行污泥调理，零价铁或Fe²⁺活化过硫酸盐调理污泥后会生成大量的Fe³⁺残留在污泥脱水液中，造成二次污染，且反应后就会失去活性，而本发明所述制备方法得到的活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料虽然会有极小部分的铁离子残留在污泥脱水液中，但大部分铁仍以水滑石结构留在污泥中且具有强磁性，可通过磁分离对其进行回收利用，不会对环境造成二次污染。

本发明的优点：

(1)该磁性材料溶出在溶液中的Fe²⁺存在动态平衡，在活化过硫酸盐时可保持稳定的活性，污泥调理脱水后污泥饼的含水率最低可降至46.8％。

(2)本发明在材料制备过程中掺入Fe₃O₄，增强了活化材料的磁性，使其在活化过硫酸钾调理污泥后不但能取得很好的调理效果，还可以回收重复利用。四次以内回收，磁性材料的回收率均在90％以上，且活化性能也保持在80％以上。

(3)本发明的磁性材料在活化过硫酸盐调理污泥脱水后铁离子在污泥脱水液中的残留率在0.7％以内，且泥饼中铁离子的浸出率在0.5％以内，有效解决了传统Fe²⁺或Fe⁰活化过硫酸盐调理污泥后残留在滤液中大量铁离子引发的二次污染风险问题。

附图说明：

图1是活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备流程图

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法，所述方法包括：

步骤A：在氮气氛围下，将16.0g FeCl₂·4H₂O、9.6g AlCl₃·6H₂O和9.2g Fe₃O₄混合于300ml去离子水中，搅拌均匀后，在400rpm搅拌速率下以3mL/min的速率滴入4mol/L的NaOH溶液，调节pH达到7.0，得到混合物；

步骤B：将混合物移入反应釜中，于140℃下水热反应18h。产物离心洗涤后烘干，研磨过100目筛后得到活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料。

污泥调理，将0.75g制备的磁性材料加入100ml总固体浓度为25g/L的活性污泥中，搅拌调理5min后，加入0.25g过硫酸钾，继续搅拌25min完成调理过程。用磁分离将污泥中的磁性材料进行回收再利用。污泥脱水后测其泥饼含水率及铁离子的残留和浸出。

本实施例污泥调理后磁性材料的回收率达到96％，污泥经过调理后，泥饼含水率由93.2％降低至46.8％，污泥脱水液中铁离子残留率为0.5％，污泥中铁离子浸出率为0.1％，磁性材料可重复利用5次。

实施例2

步骤A：在氮气氛围下，将8.0g FeCl₂·4H₂O、4.8g AlCl₃·6H₂O和4.6g Fe₃O₄混合于150ml去离子水中，搅拌均匀后，在350rpm搅拌速率下以4mL/min的速率滴入3mol/L的KOH溶液，调节pH达到6.5，得到混合物；

步骤B：将混合沉淀物移入反应釜中，于120℃下水热反应18h。产物离心洗涤后烘干，研磨过100目筛后得到活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料。

污泥调理，将0.6g制备的磁性材料粉末加入100ml总固体浓度为20g/L的活性污泥中，搅拌调理5min后，加入0.2g过硫酸钾，继续搅拌25min完成调理过程。用磁分离将污泥中的磁性材料进行回收再利用。污泥脱水后测其泥饼含水率及铁离子的残留和浸出。

本实施例污泥调理后磁性材料的回收率达到95％，污泥经过调理后，泥饼含水率由93.2％降低至48.5％，污泥脱水液中铁离子残留率为0.6％，污泥中铁离子浸出率为0.2％，磁性材料可重复利用5次。

实施例3

本实施例提供了一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法，所述制备方法除了将步骤A中调节pH达到7.0替换为pH达到6.0外，其余均与实施例1相同。

本实施例活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料产量降低了20％，污泥调理后磁性材料的回收率为87％，污泥经过调理后，泥饼含水率由93.2％降低至56.7％，污泥脱水液中铁离子残留率为5.3％，泥饼中铁离子浸出率为4.8％，磁性材料可重复利用4次。

实施例4

本实施例提供了一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法，所述制备方法除了将步骤A中第一溶液的pH达到7.0替换为pH达到9.0以外，其余均与实施例1相同。

本实施例污泥调理后磁性材料的回收率达到90％，污泥经过调理后，泥饼含水率由93.2％降低至61.5％，污泥脱水液中铁离子残留率为0.7％，泥饼中铁离子浸出率为0.3％，磁性材料可重复利用4次。

综合实施例3～4与实施例1可以看出，实施例3由于制备方法中步骤A将混合物pH调节为6.0，制备的磁性材料出现减产，且污泥脱水液中铁离子残留率和泥饼中铁离子浸出率均较实施例1高，分别为5.3％和4.8％，且对污泥调理效果也有减弱，泥饼含水率由93.2％仅降低为56.7％，磁性材料的回收率也降低到87％；实施例5中步骤A将混合物pH调节为9.0，导致制备的磁性材料活化过硫酸盐能力变差，污泥调理后泥饼含水率由93.2％仅降低为61.5％，污泥脱水效果较实施例1差，且磁性材料的回收率也有所下降。

实施例5

本实施例提供了一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法，所述制备方法除了将步骤B中水热反应的温度140℃替换为50℃外，其余均与实施例1相同。

本实施例污泥调理后磁性材料的回收率达到92％，污泥经过调理后，泥饼含水率由93.2％降低至62.5％，污泥脱水液中铁离子残留率为0.5％，泥饼中铁离子浸出率为0.3％，磁性材料可重复利用5次。

实施例6

本实施例提供了一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法，所述制备方法除了将步骤B中水热反应的温度140℃替换为200℃外，其余均与实施例1相同。

本实施例污泥调理后磁性材料的回收率达到93％，污泥经过调理后，泥饼含水率由93.2％降低至61.8％，污泥脱水液中铁离子残留率为0.6％，泥饼中铁离子浸出率为0.4％，磁性材料可重复利用5次。

综合实施例5～6与实施例1可以看出，实施例5～6制备方法中步骤B所述水热反应的温度分别为50℃和200℃，温度太高或太低均会导致生成的磁性材料活化过硫酸盐的能力不佳，泥饼含水率由93.2％仅分别降低为59.4％和61.8％；其他指标变化较实施例1变化较小。

对比例1

本对比例提供了一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法，所述制备方法除了在步骤A中不加入四氧化三铁外，其余均与实施例1相同。

本对比例中，由于磁性材料制备过程中没有掺杂Fe₃O₄，污泥调理后材料磁性太弱无法进行回收，造成了资源浪费。但是，所述材料活化过硫酸盐调理污泥的性能并没有明显降低，泥饼含水率由93.2％降低至48.8％，但污泥脱水液中铁离子残留率提高为2.7％，泥饼中铁离子浸出率提高为1.6％。

对比例2

本对比例提供了一种活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料制备方法，所述制备方法除了将步骤A中不通入惰性气体外，其余均与实施例1相同。

本对比例由于未在惰性气体环境中制备磁性材料，导致在水热反应生成磁性材料之前，亚铁离子部分被氧化成三价铁离子，严重影响到磁性材料的活化性能。

虽然污泥调理后磁性材料仍能被高效回收，其回收率为92％，但磁性材料活化过硫酸盐的性能大大降低，污泥调理后泥饼含水率由93.2％仅降低为72.8％，污泥脱水液中铁离子残留率为5.9％，泥饼中铁离子浸出率为1.9％，磁性材料可重复利用2次。

对比例3

本对比例提供了一种硫酸亚铁(提供Fe²⁺)活化过硫酸盐调理活性污泥的方法，与实施例1中制备的磁性材料活化过硫酸盐调理污泥效果以及调理后铁离子分布与浸出进行对比。

在最佳剂量下，硫酸亚铁活化过硫酸钾调理污泥后，脱水后泥饼含水率由93.2％降低为48.7％，与实施例1中磁性材料活化过硫酸钾调理污泥效果相近。但是硫酸亚铁活化过硫酸钾调理污泥后，污泥脱水液中铁离子残留率为71.0％，泥饼中铁离子浸出率为58.3％，且最后无法回收，产生二次污染的风险。

实施例与对比例污泥调理效果如表1所示。

表1实施例与对比例污泥调理效果对比

Claims

1.一种活化过硫酸盐调理污泥改善脱水的磁性材料制备方法，其特征在于：所述方法包括：

步骤B：混合物经水热反应和后处理，得到所述活化过硫酸盐调理污泥的磁性材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，亚铁盐包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁；铝盐包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合，优选地，所述亚铁盐和铝盐为氯化亚铁和氯化铝。

3.根据权利要求1～2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，亚铁盐、铝盐和四氧化三铁的摩尔比为(1～4):(0.5～2):(0.5～2)，优选为(1～2):(0.5～1):(0.5～1)，控制水的加入量为每摩尔亚铁盐3～4L水。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，强碱的浓度、滴加速率和搅拌速率分别为2～6mol/L、3～6mL/min和200～600rpm，优选为3～5mol/L、3～4mL/min和300～400rpm，pH最终调节至6.5～7.5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，水热反应的温度为50～180℃，时间为12～24h，优选为120～140℃和16～20h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，后处理依次包括洗涤、过滤、烘干和研磨等步骤。

7.根据权利要求1所述的磁性材料活化过硫酸盐调理污泥改善脱水，其特征在于：所述磁性材料的投加量为0.1～0.5g/g干污泥，优选为0.2～0.3g/g干污泥；所述过硫酸盐的投加浓度为0.2～0.5mmol/g干污泥，优选为0.2～0.3mmol/g干污泥。