CN104692787B - 电镀污泥铁氧体固化综合回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电镀污泥铁氧体固化综合回收方法，通过将污泥加热，在连续恒温80℃、pH为9.2的弱碱性条件下，使污泥中的粘性有机物水解，破坏污泥的胶体结构，改善污泥的脱水性能，具体步骤如下：化泥酸浸；泥水分离；调节pH值至9.2并搅拌均匀；以45r/min的速度搅拌并加热，待混合溶液温度加热至80℃时，以80℃恒温加热2小时，恒温期间不搅拌；最终溶液中生成具有磁性的黑色Fe₃O₄晶体；采用磁分离机将溶液中的Fe₃O₄晶体进行分离；分离后得到纯度较高的Fe₃O₄晶体。有益效果：铁氧体固化产物具有固化稳定、具磁性、产物可进一步产品化等特点。

Description

电镀污泥铁氧体固化综合回收方法

技术领域

本发明属于电镀污泥回收，尤其涉及一种电镀污泥铁氧体固化综合回收方法。

背景技术

电镀污泥是电镀行业中废水处理后产生的含重金属污泥废弃物，因其所含重金属的质量分数高而被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物。电镀污泥的处置方法及资源化技术的研究已成为我国环境保护工作中亟待解决的问题之一。目前，用化学沉淀法处理电镀废水是最为简单有效的方法，为大多数电镀厂所采用。按照对电镀废水处理方式的不同，可将电镀污泥分为混合溶液和分质污泥两大类：前者是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥；后者是将不同种类的电镀废水分别处理而形成的污泥，如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥等。但实际上大多数电镀企业的废水经过处理后得到的多是混合溶液，目前针对电镀污泥的治理和资源化利用也是以混合溶液为主要对象。

电镀污泥中含有大量的Cu、Ni、Cr、Zn、Fe等重金属离子，目前针对电镀污泥的离子回收的技术主要集中在铜、镍等贵重离子的回收方面，回收后，剩余污泥中的仍有大量的铁、铬、锌等重金属离子，导致最终需要处理的电镀污泥量仍较大，同时目前的回收工艺流程长、要求精度高，部分只能在实验室实现，无法实现工程化。同时，相关的铁氧体固化技术相对复杂，投资和运行成本较高。电镀污泥含有有害重金属，它具有易积累、不稳定、易流失等特点，如不加以妥善处理，任意堆放，则将引起严重的二次污染。

中国专利CN201010541598.7说明了一种重金属污泥的资源化处理方法，其先用重量百分比浓度为30wt％～50wt％酸液浸出含重金属污泥中的重金属，再用频率为14KHz～28KHz超声波处理酸浸液，超声分离30～60min后，固液分离出含硫酸钙的沉淀物和含重金属离子的酸液，浸出的酸液经硫酸亚铁处理并调节pH值为9后，加入铁氧化剂氧化后，形成铁氧体。硫酸钙沉淀物经洗涤和干燥后形成石膏。

中国专利CN 200610116374.5涉及一种电镀污泥水热铁氧体化的处理方法，该方法为将一定量的电镀污泥中加入补充铁源氧化高铁FeCl₃·6H₂0和蒸馏水，制成原料浆，随后加入沉淀剂气氨水调节浆液pH值至9后，置于高压釜中，以600rpm转速进行搅拌，并在200℃温度下进行水热反应，反应时间为4小时，然后将釜体自然冷却至室温后开釜；静置5-8小时，待其分层，分层后分离上清液，分离后的上清液即为较为纯净的深蓝色氯化四氨合铜溶液；留下的沉积相用去离子水洗涤6-8次后，在105℃烘干15小时，得到镍锌复合铁氧体。(该方法使用蒸馏水，成本较高；在200℃高温下反应，能耗较高；转速600rpm，转速偏高；以上三点，导致无法大规模工程化应用。)

中国专利CN 201080050259.7涉及一种电镀污泥处理及纳米级铁氧化物的制造，该方法为将电镀废液和干燥的结晶二水草酸在室温下进行混合反应4小时，生成二水草酸亚铁沉淀；将二水草酸亚铁沉淀物用清水洗涤，直到洗涤水的pH值大于4.5-5，并在烘干炉中以105℃的温度干燥。烘干后的草酸亚铁沉淀物在245-288℃的空气环境中煅烧，以生产纳米级的红色氧化铁(αFe₂O₃-赤铁)，或者在没有氧气(包括例如氮或其它气体环境)的环境下以320-488℃煅烧来生产纳米级的黑色氧化铁(Fe₃O₄-磁铁)。产生的铁氧化物(红色或黑色)不需要采用研磨过程，它们高度分散(例如体积密度0.35-0.5kg/L)、高纯度，并由尺寸为例如大约35-60纳米的球形颗粒组成。(该方法使用二水草酸，成本较高；采用烘干和高温煅烧技术，对设备要求苛刻，能耗非常高；最终导致投资和处理成本都偏高。)

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种电镀污泥铁氧体固化综合回收方法，将电镀污泥中的各种金属离子以铁氧体的形式进行富集固化，以便于后续进一步深度回收处理。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种电镀污泥铁氧体固化综合回收方法，通过将污泥加热，在连续恒温80℃、pH为9.2的弱碱性条件下，使污泥中的粘性有机物水解，破坏污泥的胶体结构，改善污泥的脱水性能，具体步骤如下：

1)化泥酸浸：按重量百分比，加清水将电镀污泥溶解稀释至浓度为10％的混合溶液，投加30％浓度的稀硫酸调节pH至4.0-4.5，使Fe3+和Fe2+转化为FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃；

2)泥水分离：将沉淀在底部污泥中的硫酸钙和硫酸镁通过排泥并单独收集，进行处理；亚铁投加：按摩尔浓度比，Fe3+：Fe2+＝1：1.2向混合溶液中投加FeSO₄·7H₂O固体，搅拌10min充分溶解；

3)pH调节：按重量百分比，向混合溶液中投加浓度为40％的NaOH溶液，调节pH值至9.2并搅拌均匀；

4)加热：以45r/min的速度搅拌并加热，待混合溶液温度加热至80℃时，以80℃恒温加热2小时，恒温期间不搅拌；最终溶液中生成具有磁性的黑色Fe₃O₄晶体；

5)分离：将混合溶液自然冷至室温，采用磁分离机将溶液中的Fe₃O₄晶体进行分离；分离后得到纯度较高的Fe₃O₄晶体，在105±2℃下烘干，装袋待用。

有益效果：铁氧体固化产物具有固化稳定(重金属离子在加热，弱酸碱等条件下长期稳定)、具磁性(可用作磁性材料，同时也易于分离)、产物可进一步产品化等特点。由电镀污泥反应生成的铁氧体可作为磁性材料或铁黑颜料，是档次较高的综合利用产品。而且处理方法简单，可以实现无害化与综合利用的统一，比传统被动的固化、处置等方法要合理、效益高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。

实施例

详见附图1，

一种电镀污泥铁氧体固化综合回收方法，具体步骤如下：

1)化泥酸浸：按重量百分比，电镀污泥卸载后放入调质罐，加入自来水并均匀搅拌，加清水将电镀污泥溶解稀释至浓度为10％的混合溶液，采用加药泵向调质罐中投加30％的稀硫酸调节pH值稳定至4.0-4.5，使Fe3+和Fe2+转化为FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃；镍、锌离子和其它离子也相应浸出，转化为硫酸盐；同时，溶液中的Ca2+和Mg2+与硫酸根生成溶解性低的硫酸钙、硫酸镁，大部分的硫酸钙和硫酸镁沉淀在底部污泥中，可以通过排泥，将其去除；污泥中比重较大的砂粒和生成的难溶物质硫酸钙在罐底沉淀并定期排放；采用隔膜泵将酸化后的混合溶液输送至反应罐，达到固定的容量后停止进料；

2)泥水分离：将混合溶液底部少量剩余以硫酸钙为主的污泥排放并单独收集进行处理；溶液中的主要阳离子成份为：Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ni2+，及少量钙、镁离子；亚铁投加：按摩尔浓度比，Fe3+：Fe2+＝1：1.2向混合溶液中投加FeSO₄·7H₂O固体，搅拌10min至FeSO₄·7H₂O全部溶解充分溶解；

3)pH调节：按重量百分比，通过加药泵向混合溶液中投加浓度为40％的NaOH溶液，调节pH值至9.2并搅拌均匀；

4)加热：向反应罐夹套内通入低压蒸汽加热，以45r/min的速度搅拌并加热，待混合溶液温度加热至80℃时，以80℃恒温加热2小时，恒温期间不搅拌；最终溶液中生成具有磁性的黑色Fe₃O₄晶体；

5)分离：向反应罐夹套内通入冷却循环水，将反应罐内混合溶液冷却至室温。其中锌、镍、铬等重金属离子几乎都进人铁氧体晶格内而被固化。采用隔膜泵将反应后的混合液连续输送至烟台诚博机械科技公司生产的CBCF50湿式磁性分离器。四氧化三铁晶体被磁性分离器分离并收集，分离后得到纯度较高的Fe₃O₄晶体；混合溶液自流进入污泥缓冲罐，经气动隔膜泵输送至板框压滤机处理后，板框收集的污泥单独收集。四氧化三铁晶体经磁性分离器收集后，采用清水冲洗后，在105±2℃下烘干，装袋待用。

固化基理：这是由于在生成复合铁氧体的过程中，电镀污泥中的重金属离子被束缚在反尖晶石面形立方结构的四氧化三铁晶格格点上。由于其结构的稳定性，达到了消除二次污染的目的。将经磁分离后的混合溶液通过板框进行泥水分离，分离后的污泥作为固废进行处理。

主要化学反应原理：

主反应方程式：2Fe3++Fe2++8OH^-＝Fe₃O₄+4H₂O

反应初期，加碱后，初期形成核生长：

Fe3++Fe2++OH^-→Fe3++Fe2+polymer

该中间态物质是由在较高浓度下的OH^-作用下形成的大量OH^-和O形成的架桥结构。这种结构使的产物表面在初始阶段具有良好的交联活性，但同时比较散乱；

形核和微晶长大过程：

Fe2++H₂O→Fe(OH)⁺+H₃O⁺

Fe2++H₂O→[Fe(H₂O)₅]³⁺+H₃O⁺

[Fe(H₂O)₅]³⁺→[Fe(H₂O)₄Fe(H₂O)₄]⁺+H₂O

此双核离子的结构可表示如下：

由于有Fe(OH)⁺的存在，Fe2+可以部分取代网状结构的Fe3+，当体系中的pH值升高时，由于氢桥键的桥联作用，将会有比双核配合物更高级的缩合物产生，不久形成胶体溶液，最后，根据Fe2+和Fe3+的配比不同形成mFe₂O₃·nFeO沉淀，当m＝n时，即生成Fe₃O₄沉淀，并最终生成晶体。

如表1所示，经ICP-AES检测得知：Ni、Cu、Zn、Fe的去除率

表1

金属类别	Ni	Cu2	Zn	Fe
					去除率	82.59％	85.02％	94.42％	97.38％

如表2所示，对压滤机产泥进行浸出毒性鉴别，采用ICP-AES方法检测相应浓度

表2

金属类别	Ni	Cu	Zn	Cr
					含量(mg/L)	1.33	23.64	11.28	1.05
浸出标准(mg/L)	5	100	100	5

本发明所采用的方法通过将污泥加热，在连续恒温80℃、pH为9.2的弱碱性条件下，使污泥中的粘性有机物水解，破坏污泥的胶体结构，同时可以改善污泥的脱水性能。经过在弱碱性条件下加热处理的污泥在不添加絮凝剂的情况下，机械脱水可使污泥含水率大幅度降低，最终的实现了污泥的减量化。

本发明在加热反应完成后，通过泵强制将热的混合溶液与电镀污泥流体通过换热器进行换热，以预热电镀污泥流体，节约能耗；换热后的混合溶液经磁分离机分离后，得到密实的铁氧化固体和剩余污泥混合溶液，对剩余混合溶液进行板框压滤后，得到剩余污泥。

本发明最终产生的剩余污泥经过压滤后可大大降低含水率，减少污泥残渣的体积，污泥残渣中的金属含量大幅降低，溶出率大为降低，且形态也更加稳定。对剩余污泥在pH＝4.93的HAC-NaAC缓冲溶液中进行重金属浸出实验，其毒性均低于美国TCLP和国标(GB5085.3-2007)的浸出毒性鉴别标准值，已达到排放标准。

本发明与其他方法相比具有如下特点：

(1)工艺流程较短，采用一步反应形成四氧化三铁晶体的同时，其它重金属离子被固化到四氧化三铁晶体内部，得到了有效去除，投资较低，容易工程化；

(2)反应条件温和，在常压下、温度80℃的条件下反应，建设费及运行费远低于其它铁氧体固化方法；

(3)通过在弱碱条件下加热反应，最终产生的剩余污泥产量少，实现了污泥的减量化；

(4)核心反应为无机化学反应，反应速度快、能量利用率高、操作运行方便、易扩大生产规模，通过电气控制容易实现自动运行。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种电镀污泥铁氧体固化综合回收方法，通过将污泥加热，在连续恒温80℃、pH为9.2的弱碱性条件下，使污泥中的粘性有机物水解，破坏污泥的胶体结构，改善污泥的脱水性能，具体步骤如下：

1)化泥酸浸：按重量百分比，加清水将电镀污泥溶解稀释至浓度为10%的混合溶液，投加30%浓度的稀硫酸调节pH至4.0-4.5，使Fe³⁺和Fe²⁺转化为FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃；

2)泥水分离：将沉淀在底部污泥中的硫酸钙和硫酸镁通过排泥并单独收集，进行处理；亚铁投加：按摩尔浓度比，Fe³⁺：Fe²⁺=1：1.2向混合溶液中投加FeSO₄·7H₂O固体，搅拌10min充分溶解；

3)pH调节：按重量百分比，向混合溶液中投加浓度为40%的NaOH溶液，调节pH值至9.2并搅拌均匀；

4)加热：以45r/min的速度搅拌并加热，待混合溶液温度加热至80℃时，以80℃恒温加热2小时，恒温期间不搅拌；最终溶液中生成具有磁性的黑色Fe₃O₄晶体；

5)分离：将混合溶液自然冷至室温，采用磁分离机将溶液中的Fe₃O₄晶体进行分离；分离后得到纯度较高的Fe₃O₄晶体，在105±2℃下烘干，装袋待用。