CN103551201B - 一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微纳米催化材料制备技术领域，涉及一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法，具体步骤为：1）将含铜离子水溶性盐和可溶性磷酸盐混合于去离子水中，离心得沉淀a；2）将所述沉淀a在快速搅拌的同时加入到质量分数为15%-30%的双氧水溶液中，继续搅拌，离心得沉淀b，将沉淀b用去离子水洗；3）将所述沉淀b分散于去离子水中得悬浮液，所述悬浮液在60℃-90℃的温度下密封老化处理4h以上，冷却，洗涤，烘干，得棒束状羟基磷酸铜催化剂。本发明的方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，周期短，原料产物均无污染，制备的微纳米羟基磷酸铜形状规则，粒径均匀。
Description
技术领域
本发明属于微纳米催化材料制备技术领域，特别涉及一种用于高效降解有机染料废水的羟基磷酸铜催化剂粉体的制备方法。
背景技术
当前，环保问题逐渐受到人们的重视，作为环境污染重要来源的染料废水也得到研究者的广泛关注，染料废水色度高，成分复杂，化学需氧量高，且具有较大的生物毒性。生物法和絮凝沉降法等工艺对染料废水的处理都不是很理想，而湿式催化氧化法具有反应速度快，处理效果好等优点迅速得到人们的青睐。其中温和条件下的非均相催化氧化，有较传统芬顿试剂独特优势而受到重视，廉价高效环保催化剂的开发是该处理工艺的关键。
天然的羟基磷酸铜矿物称为磷铜矿，在温和条件下的降解有机染料废水与苯酚羟基化过程中表现出优异的催化性能。与其他非均相催化剂相比,羟基磷酸铜具有制备成本低、催化活性较高、易于产物分离、催化过程较为洁净等优势，具有更广阔的应用前景。
Xiao等[F.S.Xiao,eta.lJournalofCatalysis2001,199:273-281]通过醋酸铜与磷酸铜为原料，以乙二胺为溶剂的溶剂热法合成制备出了羟基磷酸铜，并首先发现合成的羟基磷酸铜是一种具有良好应用前景的新型催化材料，研究了以双氧水作氧化剂的一系列催化氧化反应，并研究了羟基磷酸铜在催化氧化中的催化机理，提出羟基磷酸铜是羟基自由基的反应；Cho等[I.S.Cho,eta.lAdvancedFunctionalMaterials2008,18:2154-2162]报导了在一定温度下通过沉淀法合成具有微纳米层次结构的羟基磷酸铜，通过改变合成体系的pH值来控制合成出不同形貌的羟基磷酸铜，并将其运用于可见光下亚甲基蓝的降解，其性能均优于商品微纳米二氧化钛P25与氧化钨。Zhan等[Y.Z.Zhan,JournalofHazardousMaterials2010,180:481-485]采用氯化铜与磷酸二氢铵作原料，正硅酸乙酯作添加剂，通过水热合成制备出均匀的拉长八面体羟基磷酸铜，并探讨了pH值，催化剂装载量，染料浓度等因素对羟基磷酸铜降解直接深棕的影响。
有关羟基磷酸铜催化剂粉体的制备方法以及性能的探讨并未在上述内容中一一涉及，但大部分方法对于原料和反应条件要求较高，需要添加调节剂，操作比较复杂，得到的催化剂粉体催化效果不够理想或催化周期长，甚至有的方法具有在制备过程中容易造成原料的浪费和污染等缺点。
羟基磷酸铜催化剂粉体的催化性能主要由其自身结构、形貌与比表面积等因素所决定，所以要想显著提高羟基磷酸铜催化剂粉体的催化性能，最佳的方法就是从其制备方法出发，控制合成出具有更为优越催化性能的催化剂粉体材料。双氧水作为一种最为清洁环保的氧化剂，广泛应用于染料废水处理过程中。但双氧水仅仅只是运用于催化氧化过程中，鲜有文献报道将双氧水运用到催化材料的制备过程中，这样既可以减少催化材料在制备过程中造成的原料污染，又可以从一定程度上优化制备过程，提高催化材料的性能。
发明内容：
本发明的目的是提出一种用于降解有机染料废水的羟基磷酸铜催化剂粉体的制备方法，该方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，周期短，制备的产物为棒束状羟基磷酸铜催化剂粉体，并且所制备的羟基磷酸铜催化剂粉体形貌均一，不产生团聚现象，具有较高的催化活性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法，具体步骤为：
1）将可溶性磷酸盐和含铜离子水溶性盐混合于去离子水中，使得磷酸根离子的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L，铜离子的物质的量为磷酸根离子物质的量的1.4倍以上，搅拌25-35min，离心得沉淀a；
2）将所述沉淀a在搅拌的同时加入到质量分数为15%-30%的双氧水溶液中，继续搅拌25-35min，离心得沉淀b，将沉淀b用去离子水洗涤2-3次；
3）将所述沉淀b分散于去离子水中得悬浮液，控制悬浮液中的固含量不大于20wt%；将所述悬浮液在60℃-90℃的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得棒束状羟基磷酸铜催化剂。
所述磷酸根离子的浓度优选为0.05mol/L-0.3mol/L。
所述铜离子的物质的量优选为磷酸根离子物质的量的1.4-3.0倍。
所述双氧水溶液的质量分数优选为20%-30%。
所述老化处理的温度优选为70℃-80℃，老化处理的时间优选为4h-20h。
所述悬浮液中的固含量优选为10wt%-20wt%。
所述含铜离子水溶性盐优选为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
所述可溶性磷酸盐优选为磷酸钠或磷酸钾。
所述棒束状羟基磷酸铜催化剂的平均长度优选为3μm-4μm，横截面平均宽度优选为1μm-1.5μm。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
通过本发明的方法，发明人首次通过双氧水溶液处理磷酸铜沉淀及后续老化处理的方法制备出了羟基磷酸铜催化剂粉体。
本发明的反应条件至关重要，当可溶性磷酸盐中磷酸根离子的浓度低于0.01mol/L时，产率较低，在实际生产过程中意义不大；当可溶性磷酸盐中磷酸根离子的浓度高于0.5mol/L时，沉淀a粒径过细难以快速离心分离，并且可以进一步将可溶性磷酸盐中磷酸根离子的浓度优化为0.05mol/L-0.3mol/L。当铜离子比磷酸根离子物质的量小于1.4倍时，磷酸根离子过量，容易造成原料的浪费和二次污染，尤其是磷元素污染能造成水体的富营养化。当铜离子比磷酸根离子物质的量大于1.4倍时，得到的产物的性能和形貌没有太大的变化，但是考虑到环保因素，铜离子比磷酸根离子物质的量的倍数优选在1.4倍-3倍之间。当双氧水溶液的质量分数低于15%时，会导致磷酸铜沉淀难以完全转化成羟基磷酸铜。老化处理对于微纳米氧化铜催化剂粉体的均匀性及催化性能稳定性非常重要，本发明老化处理的温度远低于直接水热法加热所需的温度，在能耗方面得到大大的节约。当老化处理温度低于60℃，得到的羟基磷酸铜催化剂粉体结晶化程度不一致且颗粒均匀性较差；当老化处理温度高于90℃时，得到的羟基磷酸铜催化剂粉体结晶化程度过高又会降低其催化性能。粉体的晶化是一个逐渐变化过程，应该控制反应时间在4h以上为宜以便粉体结晶化程度一致且趋于稳定，考虑能耗因素，反应时间优化在4h-20h之间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的方法巧妙的将双氧水引入到催化材料的制备过程中，减少了催化材料在制备过程中的原料污染与浪费，且该方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，周期短。
2、使用本发明的方法制备出的产品为羟基磷酸铜催化剂粉体，粒径均匀，具有较高的催化活性及催化性能稳定性，其催化活性和稳定性远高于直接水热法值得的羟基磷酸铜催化剂粉体。
附图说明
图1为实例1制备的羟基磷酸铜催化剂粉体的典型SEM照片；
图2为实例2制备的羟基磷酸铜催化剂粉体的典型SEM照片；
图3为对比例制备的羟基磷酸铜催化剂粉体的典型SEM照片；
图4为实例1制备的羟基磷酸铜催化剂粉体的XRD图；
图5为实例2制备的羟基磷酸铜催化剂粉体的XRD图；
图6为对比例制备的羟基磷酸铜催化剂粉体的XRD图；
图7为实例3制备的羟基磷酸铜催化剂粉体的双氧水催化氧化降解罗丹明B的曲线。
具体实施方式：
以下结合实施例和附图对本发明做具体的说明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
称取2.046g（0.15mol/L）二水合氯化铜与1.0652g（0.05mol/L）三水合磷酸钾，溶于80mL去离子水中，快速搅拌30min，得到沉淀a（蓝色沉淀），离心。将去离子水与30%双氧水按体积比为1:1的比例配制15%双氧水溶液30mL，将配制好的15%双氧水溶液在搅拌的情况下加入上述离心所得的沉淀a中，继续搅拌30min，得沉淀b（草绿色沉淀）。将该沉淀b用去离子水洗涤2-3次后，分散于80mL的去离子水中得悬浮液，将悬浮液加入到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在60℃下反应6h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得平均直径为1μm左右的棒束状羟基磷酸铜催化剂粉体。
采用美国NovaNanoSEM230型扫描电镜（SEM）对样品进行形貌表征，采用日本RigakuD/max2200X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相表征。图1为实施例1中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌为棒束状，且表面有大量褶皱。图4为实施例1中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的羟基磷酸铜晶体，没有杂质峰被检测到。
实施例2：
称取4.0952g（3.0mol/L）二水合氯化铜与1.0652g（0.5mol/L）三水合磷酸钾，溶于80mL去离子水中，快速搅拌30min，得到沉淀a（蓝色沉淀），离心。将去离子水与30%双氧水配制25%双氧水溶液30mL，将配制好的25%双氧水溶液在搅拌的情况下加入上述离心所得的沉淀a中，继续搅拌30min，得沉淀b（草绿色沉淀）。将该沉淀b用去离子水洗涤2-3次后，分散于80mL的去离子水中得悬浮液，将悬浮液加入到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在90℃下反应4h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得平均直径为1μm左右的棒束状羟基磷酸铜催化剂粉体。
采用美国NovaNanoSEM230型扫描电镜（SEM）对样品进行形貌表征，采用日本RigakuD/max2200X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相表征。图2为实施例2中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌为棒束状，且表面有大量褶皱。图5为实施例2中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的羟基磷酸铜晶体，没有杂质峰被检测到。
对比例：
称取2.7280g（0.20mol/L）二水合氯化铜与1.0652g（0.05mol/L）三水合磷酸钾，溶于80mL去离子水中，快速搅拌30min，得到得蓝色悬浊液。将悬浮液加入到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在140℃下反应20h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得平均直径为10μm-15μm左右的哑铃状羟基磷酸铜催化剂粉体。
采用美国NovaNanoSEM230型扫描电镜（SEM）对样品进行形貌表征，采用日本RigakuD/max2200X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相表征。图3为对比例中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌为短棒状所组成的哑铃状物质，其尺寸远大于实施例1和实施例2中得到的催化剂的颗粒。图6为对比例中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的羟基磷酸铜晶体，没有杂质峰被检测到。
实施例3：
本发明方法制得的羟基磷酸铜催化剂粉体与直接水热法制得的羟基磷酸铜催化剂粉体的催化性能评价
本发明方法制得的羟基磷酸铜催化剂粉体在双氧水作氧化剂条件下降解罗丹明B，催化剂投加量0.1g，罗丹明B浓度为1.0×10-5mol/L，体积为100mL，双氧水浓度为30wt%，体积2mL，水浴温度为50℃。用721紫外可见分光光度计对降解过程的吸光度进行测量。每隔5min取一个样，离心分离后，取上层清液进行测量。图5为本发明方法制备的羟基磷酸铜催化剂粉体催化氧化罗丹明B的降解曲线，其中ZJ-4-1代表铜磷比为4:1直接水热法制得的羟基磷酸铜催化剂粉体，即对比例中所得到的羟基磷酸铜催化剂，CL-2-1代表实施例1中铜磷比为2：1制得的羟基磷酸铜催化剂粉体，CL-6-1代表实施例2中铜磷比为6：1制得的羟基磷酸铜催化剂粉体。由图7可以看出在有催化剂作用下，罗丹明的降解速率得到极大程度的提升，并且从吸附曲线上看，罗丹明B降解速率的加快不是由于粉体自身的吸附所引起的；由本发明方法得到的催化剂粉末随着铜磷比的升高，其催化性能略微有所下降，但其性能还是较大程度的优于直接水热法制得的羟基磷酸铜催化剂粉体。
Claims (9)
1.一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，具体步骤为：
1）将可溶性磷酸盐和含铜离子水溶性盐混合于去离子水中，使得磷酸根离子的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L，铜离子的物质的量为磷酸根离子物质的量的1.4倍以上，搅拌25-35min，离心得沉淀a；
2）将所述沉淀a在搅拌的同时加入到质量分数为15%-30%的双氧水溶液中，继续搅拌25-35min，离心得沉淀b，将沉淀b用去离子水洗涤2-3次；
3）将所述沉淀b分散于去离子水中得悬浮液，控制悬浮液中的固含量不大于20wt%；将所述悬浮液在60℃-90℃的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得棒束状羟基磷酸铜催化剂。
2.根据权利要求1所述羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，所述磷酸根离子的浓度0.05mol/L-0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，所述铜离子的物质的量为磷酸根离子物质的量的1.4-3.0倍。
4.根据权利要求1所述羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，所述双氧水溶液的质量分数为20%-30%。
5.根据权利要求1所述羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，所述老化处理的温度为70℃-80℃，老化处理的时间为4h-20h。
6.根据权利要求1所述羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，所述悬浮液中的固含量为10wt%-20wt%。
7.根据权利要求1-6之一所述羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，所述含铜离子水溶性盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
8.根据权利要求1-6之一所述羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，所述可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。
9.根据权利要求1-6之一所述羟基磷酸铜催化剂的制备方法，其特征是，所述棒束状羟基磷酸铜催化剂的平均长度为3μm-4μm，横截面平均宽度为1μm-1.5μm。
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