CN110304765A - 处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂及制备、使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂及制备、使用方法，处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂，该脱氟剂是以反渗透浓水为诱捕剂，诱捕水中氟离子，形成氟化钙沉淀，再经过快速吸附沉降剂吸附去除水中氟化钙，最终完成脱氟工作。本发明借助于反渗透浓水高盐、高钙、高镁的特点，变废为宝。以其为诱捕剂，联合快速吸附沉降剂来解决炼钢浊环水氟离子含量高的问题。一方面解决了炼钢废水氟含量过高问题，又达到了反渗透浓水降低硬度的目的。

Description

处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂及制备、使用方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂及制备、使用方法。
背景技术
随着近几年与氟相关工业的快速发展，我国的含氟废水排放总量每年急剧增加，使得氟污染问题日益严重。在钢铁行业中，某些工艺需要以萤石为原料进行生产，导致部分氟离子进入钢铁厂循环水系统中。含氟工业循环水的有效处理和合理利用将提高水资源利用率、推动钢铁厂节能减排工程、有益于生产环境安全。
氟是人体必需的微量元素之一，摄入微量的氟对人体骨骼和牙齿的生长至关重要，世界卫生组织规定，饮用水中氟化物的最佳含量为0.5mg/L-1.0mg/L。当饮用水中氟含量增加时，氟可以抑制人体内酶化过程，与血中的游离钙结合生产稳定的氟化钙沉淀物，造成体内钙磷代谢紊乱，氟斑牙、氟骨病、神经系统受损、肺水肿、肺出血等严重疾病。
我国目前的氟污染大部分是由含氟工业废水的排放造成的。以前，由于操作要求、处理费用等条件的限制，再加上氟属于第二类污染物，所以产生的含氟废水大多未经处理或者简单用生石灰处理后就直接排入水体，从而造成严重的氟污染。国家对工业废水中氟离子的排放要求日益严格，《污水综合排放标准》要求除黄磷工业和低氟地区(水体含氟量<0.5mg/L)以外的其他排污单位氟化物的排放标准一、二级10mg/L，三级为20mg/L；《钢铁工业水污染排放标准》(GB13456-2012)中规定钢铁联合企业氟化物的排放标准为10mg/L。
目前，国内外对含氟废水的处理已经做了许多研究。所采用的除氟方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、反渗透法、离子交换法、吸附法、电凝聚法等。这些方法中，离子交换法费用高，且对废水水质要求严格；电凝聚法及反渗透法装置复杂、耗电量大，极少采用；经常采用的是化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法或者几种方法的联合。
一种含氟废水的处理方法(CN104787935A)中，通过向含氟废水中投加钙离子和磷酸根，使废水中的氟离子与钙离子和磷酸根生成氟磷酸钙沉淀，同时通过向含氟废水中投加过渡金属离子，加速氟磷酸钙沉淀的生成和沉降，从而实现了对废水中氟离子的有效去除。但是混合体系中氟离子和磷酸根的质量比为10～50：1～5；氟离子和钙离子的质量比为10～50：20～100，对于高浓度含氟废水药剂投加量很大。
结合国内外的研究表明，氟离子的去除仍然是热点和难点。虽然前人已经对含氟废水的处理进行了许多研究，工业上实际应用的除氟流程也很多，但是总体来说普遍存在处理流程长，投加药剂种类多、操作复杂，单位成本高，容易造成二次污染等缺点。因此，开发一种操作简单、性能稳定、脱氟效果好的高效复合脱氟剂和脱氟工艺，不但满足客户的需求，也符合人民群众日益提高的环保要求，具有很大的实际意义。
反渗透膜分离技术，由于它具有物料无相变、相对能耗较低、除盐效果好、处理工艺成熟可靠、设备简单、自动化程度高、易于运行和管理等优点，近几年里来在许多行业得到广泛的应用。但是，目前反渗透技术的产水率设计值约为75％，在实际操作中，由于各种原因，大概产生25-30％的浓水。在水资源日益紧张的现今社会，反渗透浓水的处理和合理利用是亟待解决的问题。对于反渗透浓水的利用和处理已有很多研究成果，一种高效反渗透浓水处理方法(CN 105585180 A)中通过双氧水、臭氧氧化以及电催化氧化反应器和絮凝来处理反渗透浓水；反渗透浓水处理方法(CN 104556533 A)中通过电解催化氧化、双氧水氧化、絮凝处理、生化处理从而达到排放标准，氧化剂投加量大，运行成本较高；一种高浓度反渗透浓水分盐和浓水处理工艺(CN 105502786 A)通过调节pH值，超滤、阳离子交换树脂、海水淡化膜、纳滤、蒸发结晶和冷冻结晶的工艺来处理反渗透浓水，由于盐含量高，结晶器一般采用钛材质，建设投资和运行成本高。反渗透浓水由于其高盐的特性，制约着其处理方法和处理成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂及制备、使用方法，本发明借助于反渗透浓水高盐、高钙、高镁的特点，变废为宝。以其为诱捕剂，联合快速吸附沉降剂来解决炼钢浊环水氟离子含量高的问题。一方面解决了炼钢废水氟含量过高问题，又达到了反渗透浓水降低硬度的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂，该脱氟剂是以反渗透浓水为诱捕剂，诱捕水中氟离子，形成氟化钙沉淀，再经过快速吸附沉降剂吸附去除水中氟化钙，最终完成脱氟工作。
所述反渗透浓水为炼钢综合工业废水经反渗透膜分离技术后的浓水，其中钙离子浓度为500-800mg/L。
所述快速吸附沉降剂的组成成分及质量分数为：聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠38-45 份、有机凝结剂WA7020 0.5-2.5份、水72.5-81.5份。
处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂的制备方法，所述快速吸附沉降剂中聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠的制备方法包括如下步骤：
1)配制0.15-0.25mol/L的硅酸钠水溶液，取3-6份硅酸钠水溶液用质量浓度为10％-15％的磷酸调节pH至1.8-2.5，30-40℃温度下搅拌2-3小时，静置熟化24小时后得到聚合硅酸盐；再加入0.3-0.45mol/L的Al2(SO4)3水溶液2-4份和0.15-0.3mol/L的Fe2(SO4)3水溶液0.5-2份，使得n Al:Fe＝3:1、n(Al+Fe):SiO2＝1:1(n为物质的量的比)，搅拌均匀，熟化2-4小时后得到聚合硅酸铝铁；
2)将质量浓度为1％-3％水溶液的羧甲基淀粉钠在50-60℃下糊化1.5-2.5小时后，按照质量比羧甲基淀粉钠：聚合硅酸铝铁＝0.5-2:100-300的配比加入到聚合硅酸铝铁中，
30-40℃下搅拌2-4小时得到聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠。
处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂的使用方法，具体方法如下：
1)炼钢含氟浊环水从收集池进入一级反应池，向一级反应池中送入反渗透浓水，诱捕水中氟离子，反应20-30分钟后，形成稳定的氟化钙沉淀；
2)反应完成的浊环水进入一级斜板沉淀池，加入快速吸附沉降剂，沉淀进入污泥浓缩池，上清液送入上清液收集池，检测上清液氟离子浓度，如果氟离子浓度＜10mg/L，可进行后续处理。
3)检测上清液收集池中的一级处理水，如果氟离子浓度≥10mg/L，则送入二级反应池中，向二级反应池中加入反渗透浓水，继续诱捕水中氟离子，反应后送入二级斜板沉淀池，在二级斜板沉淀池中加入快速吸附沉降剂，吸附去除水中氟化钙，沉淀进入污泥浓缩池，上清液送入上清液收集池；
4)检测上清液收集池中的二级处理水，如果氟离子浓度＜10mg/L，方可进行后续处理与处置。
反渗透浓水投加量V＝CF-×VF-×A/CCa 2+；
快速吸附沉降剂投加量mg/L＝0.5×CF-；
式中：CF--炼钢浊环水中氟离子浓度mg/L，对于二级处理则是一级处理完后上清液中氟离子浓度；
CCa 2+-反渗透浓水中钙离子浓度mg/L；
VF--需要处理的炼钢废水的体积L；
V-需要引入反渗透浓水的体积L；
A＝2.0-3.0。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明工艺过程简单，易于实现，脱氟效果显著。与其他脱氟工艺和药剂相比，可操作性强，设备投资少。
2)本发明中没有单一的应用沉淀法或者混凝沉淀法和吸附法，而是将各种方法通过诱捕剂和快速吸附沉降剂有效的结合起来，既应用了化学沉淀、混凝沉淀又应用离子间络合、螯合和吸附原理，让几种机理同时作用，而达到去除氟离子和其他离子的目的。
3)本发明以反渗透浓水为诱捕剂，以废治废，且反渗透浓水易于得到，一方面既满足了脱氟诱捕剂的需求，又使得部分反渗透浓水得到处理，各种离子浓度很大程度的降低，极大程度的节省了制备成本。诱捕剂没有引入新的药剂，而是利用已有的难处理反渗透浓缩水，不会对环境造成二次污染。
4)本发明中的快速吸附沉降剂，各组分性质稳定、绿色、环保、与环境兼容性好。快速沉淀剂各组分之间具有良好的协同互促性。
5)本发明中脱氟剂的各组分易于得到，成本价格低，有利于缩减吨水处理费用。
6)本发明应用水质pH范围广泛，尤以7-9范围内效果佳。
附图说明
图1是聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠的制备工艺图。
图2是炼钢含氟浊环水处理工艺图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂，该脱氟剂是以反渗透浓水为诱捕剂，诱捕水中氟离子，形成氟化钙沉淀，再经过快速吸附沉降剂吸附去除水中氟化钙，最终完成脱氟工作。
所述反渗透浓水为炼钢综合工业废水经反渗透膜分离技术后的浓水，其中钙离子浓度为500-800mg/L。
所述快速吸附沉降剂的组成成分及质量分数为：聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠38-45 份、有机凝结剂WA7020 0.5-2.5份，水72.5-81.5份。
见图1，处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂的制备方法，所述快速吸附沉降剂中聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠的制备方法包括如下步骤：
1)配制0.15-0.25mol/L的硅酸钠水溶液，取3-6份硅酸钠水溶液用质量浓度为10％-15％的磷酸调节pH至1.8-2.5，30-40℃温度下搅拌2-3小时，静置熟化24小时后得到聚合硅酸盐；再加入0.3-0.45mol/L的Al2(SO4)3水溶液2-4份和0.15-0.3mol/L的Fe2(SO4)3水溶液0.5-2份，使得n Al:Fe＝3:1、n(Al+Fe):SiO2＝1:1(n为物质的量的比)，搅拌均匀，熟化2-4小时后得到聚合硅酸铝铁；
2)将质量浓度为1％-3％水溶液的羧甲基淀粉钠在50-60℃下糊化1.5-2.5小时后，按照质量比羧甲基淀粉钠：聚合硅酸铝铁＝0.5-2:100-300的配比加入到聚合硅酸铝铁中， 30-40℃下搅拌2-4小时得到聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠。
见图2，处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂的使用方法，具体方法如下：
1)炼钢含氟浊环水从收集池进入一级反应池，向一级反应池中送入反渗透浓水，诱捕水中氟离子，反应20-30分钟后，形成稳定的氟化钙沉淀；
2)反应完成的浊环水进入一级斜板沉淀池，加入快速吸附沉降剂，有效吸附水中其他离子和物质，并能快速沉降吸附物和水中氟化钙，沉淀进入污泥浓缩池，上清液送入上清液收集池，检测上清液氟离子浓度，如果氟离子浓度＜10mg/L，可进行后续处理；
3)检测上清液收集池中的一级处理水，如果氟离子浓度≥10mg/L，则送入二级反应池中，向二级反应池中加入反渗透浓水，继续诱捕水中氟离子，反应后送入二级斜板沉淀池，在二级斜板沉淀池中加入快速吸附沉降剂，吸附去除水中氟化钙，沉淀进入污泥浓缩池，上清液送入上清液收集池；
4)检测上清液收集池中的二级处理水，如果氟离子浓度＜10mg/L，方可进行后续处理与处置。
反渗透浓水投加量V＝CF-×VF-×A/CCa 2+；
快速吸附沉降剂投加量mg/L＝0.5×CF-；
式中：CF--炼钢浊环水中氟离子浓度mg/L，对于二级处理则是一级处理完后上清液中氟离子浓度；
CCa 2+-反渗透浓水中钙离子浓度mg/L；
VF--需要处理的炼钢废水的体积L；
V-需要引入反渗透浓水的体积L；
A＝2.0-3.0。
本发明中的脱氟效果由两部分组成来保证，其一以反渗透浓水为依托的诱捕剂、不引入新的药剂，在处理炼钢含氟废水的前提下，又能处理部分反渗透浓水；其二是快速吸附沉降剂，聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠为主要成分，WA7020为辅助成分。两者联合作用处理炼钢浊环含氟废水，某钢铁厂炼钢浊环水氟离子含量为30-145mg/L，经反复验证，效果显著，氟离子由30-145mg/L，降低到10mg/L以下；对于高浓度含氟废水，通过实验室模拟，在工业废水中人工复合配入氟离子，将氟离子浓度提高到400mg/L，经二级处理后，氟离子浓度降低到10mg/L以下。
反渗透浓水引入的水量以反渗透浓水中钙离子浓度和炼钢浊环水中氟离子浓度为依托计算，应满足混合处理液中钙离子浓度为氟离子浓度的2.0-3.0倍，优选2.4-2.5。
聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠为快速沉降剂组分之一。在聚硅酸中同时引入了铝、铁两种金属离子，不仅具有吸附架桥和电中和的作用，而且具备了铝、铁絮凝剂的优点，并减弱了彼此的缺点。同时本发明将聚合硅酸铝铁与羧甲基淀粉改性后联合使用，既确保了该组份具有与水中污染物结合迅速、絮团致密紧实、沉降速度快的特点，又具有羧甲基淀粉钠的特性，能加速沉降的同时，对水质浊度和色度也有显著的去除作用。改性后的聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠不仅能快速的将水中的氟化钙沉淀物经过吸附架桥和电中和作用有效的沉降下来，对于水中的其他污染物质也能有效的降低。本发明调整pH值使用的磷酸，磷酸根参与反应，对于系统中氟离子的去除有显著的效果，原理不同于形成沉淀被去除，磷酸根、氟离子和水中铝离子通过复杂的化学反应生成稳定的络合物，在快速吸附沉降剂作用过程中，能通过吸附架桥和卷扫作用而被去除。聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠在快速吸附沉降剂中的组分为38-45份，优选40-43份。
WA7020为有机凝结剂，为栗田工业(大连)有限公司生产，是快速沉降剂的助剂成分。其分子内有很多带阳离子(正电荷)的电解质、在电荷密度以及分子量方面更高，凝结作用更显著。WA7020和聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠共同使用，既能促进主成分更好的进行絮凝沉降反应，还能减少主成分用量，使最终产泥量降低，有益于减少处理成本。此外 WA7020还具有显著的吸附脱色功能，使整体水质条件得到极大程度的改善。WA7020在快速吸附沉降剂中的组分为0.5-2.5份，优选0.8-2份。
水为辅助溶解剂，组分为72.5-81.5份。
为了更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明典型但非限制性的实施例如下：
表1：实施例4组脱氟剂配方
组分份数 处理方案a 处理方案b 处理方案c 处理方案d
反渗透浓水体积系数 A＝2.5 A＝2.45 A＝2.4 A＝2.5
聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠 43份 42份 41份 40份
WA7020 0.8份 1.0份 1.5份 2份
水 76.2 77 77.5 78
实施例1:
以某炼钢厂一系统水样进行试验，水质分析情况见表2：
表2：实施例1水样指标
按照处理方案a实施，以处理1L含氟水样为准，引入反渗透浓水(钙离子浓度560mg/L) 0.64L，反应20-30分钟后按照71.7mg/L投加快速吸附沉降剂，搅拌10-20秒，静置15 分钟后测定上清液氟离子浓度，为9.9mg/L。
实施例2:
以某炼钢厂一系统水样进行试验，水质分析情况见表3：
表3：实施例2水样指标
按照处理方案b实施，以处理1L含氟水样为准，引入反渗透浓水(钙离子浓度560mg/L) 0.15L，反应20-30分钟后按照17.3mg/L投加快速吸附沉降剂，搅拌10-20秒，静置15 分钟后测定上清液氟离子浓度，为8.1mg/L。
实施例3:
以某炼钢厂一系统水样进行试验，水质分析情况见表4：
表4：实施例3水样指标
按照处理方案c实施，以处理1L含氟水样为准，引入反渗透浓水(钙离子浓度560mg/L) 0.39L，反应20-30分钟后按照43.75mg/L投加快速沉降剂，搅拌10-20秒，静置15分钟后测定上清液氟离子浓度，为9.58mg/L。
实施例4:
以某炼钢厂一系统水样进行试验，水质分析情况见表5：
表5：实施例4水样指标
注：系统水质中氟离子为52.4mg/L,通过理论投加氟离子将水样中氟离子浓度提高到 400mg/L。
按照处理方案d实施，以处理1L含氟水样为准，一级处理中引入反渗透浓水(钙离子浓度560mg/L)1.78L，反应20-30分钟后按照200mg/L投加快速沉降剂，搅拌10-20秒，静置15分钟后测定上清液氟离子浓度，为96mg/L；取上清液进行二级处理，以1L水样为准，引入反渗透浓水(钙离子浓度560mg/L)0.43L，反应20-30分钟后按照48mg/L投加快速沉降剂，搅拌10-20秒，静置15分钟后测定上清液氟离子浓度，为8.96mg/L。

Claims (6)

1.处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂，其特征在于，该脱氟剂是以反渗透浓水为诱捕剂，诱捕水中氟离子，形成氟化钙沉淀，再经过快速吸附沉降剂吸附去除水中氟化钙，最终完成脱氟工作。
2.根据权利要求1所述的处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂，其特征在于，所述反渗透浓水为炼钢工业废水经反渗透膜分离技术后的浓水，其中钙离子浓度为500-800mg/L。
3.根据权利要求1所述的处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂，其特征在于，所述快速吸附沉降剂的组成成分及质量分数为：聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠38-45份、有机凝结剂WA7020 0.5-2.5份、水72.5-81.5份。
4.如权利要求1-3其中任意一项所述的处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂的制备方法，其特征在于，所述快速吸附沉降剂中聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠的制备方法包括如下步骤：
1)配制0.15-0.25mol/L的硅酸钠水溶液，取3-6份硅酸钠水溶液用质量浓度为10％-15％的磷酸调节pH至1.8-2.5，30-40℃温度下搅拌2-3小时，静置熟化24小时后得到聚合硅酸盐；再加入0.3-0.45mol/L的Al2(SO4)3水溶液2-4份和0.15-0.3mol/L的Fe2(SO4)3水溶液0.5-2份，使得n Al:Fe＝3:1、n(Al+Fe):SiO2＝1:1，搅拌均匀，熟化2-4小时后得到聚合硅酸铝铁；
2)将质量浓度为1％-3％水溶液的羧甲基淀粉钠在50-60℃下糊化1.5-2.5小时后，按照质量比羧甲基淀粉钠：聚合硅酸铝铁＝0.5-2:100-300的配比加入到聚合硅酸铝铁中，30-40℃下搅拌2-4小时得到聚合硅酸铝铁-羧甲基淀粉钠。
5.如权利要求1-3其中任意一项所述的处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂的使用方法，其特征在于，具体方法如下：
1)炼钢含氟浊环水从收集池进入一级反应池，向一级反应池中送入反渗透浓水，诱捕水中氟离子，反应20-30分钟后，形成稳定的氟化钙沉淀；
2)反应完成的浊环水进入一级斜板沉淀池，加入快速吸附沉降剂，沉淀进入污泥浓缩池，上清液送入上清液收集池，检测上清液氟离子浓度，如果氟离子浓度＜10mg/L，进行后续处理；
3)检测上清液收集池中的一级处理水，如果氟离子浓度≥10mg/L，则送入二级反应池中，向二级反应池中加入反渗透浓水，继续诱捕水中氟离子，反应后送入二级斜板沉淀池，在二级斜板沉淀池中加入快速吸附沉降剂，吸附去除水中氟化钙，沉淀进入污泥浓缩池，上清液送入上清液收集池；
4)检测上清液收集池中的二级处理水，如果氟离子浓度＜10mg/L，进行后续处理与处置。
6.根据权利要求5所述的处理炼钢含氟浊环水的快速沉降脱氟剂的使用方法，其特征在于：
反渗透浓水投加量V＝CF-×VF-×A/CCa 2+；
快速吸附沉降剂投加量mg/L＝0.5×CF-；
式中：CF--炼钢浊环水中氟离子浓度mg/L，对于二级处理则是一级处理完后上清液中氟离子浓度；
CCa 2+-反渗透浓水中钙离子浓度mg/L；
VF--需要处理的炼钢废水的体积L；
V-需要引入反渗透浓水的体积L；
A＝2.0-3.0。
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