CN103991984A - 一种含氟废水的处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含氟废水的处理方法，采用了(氢氧化钙+氢氧化钠+氯化钙)和(氢氧化钠和氯化钠)两级化学沉淀反应，同时辅以PAM和PAC絮凝沉降，大大降低了出水的氟浓度，采用本工艺对含氟废水进行处理后，水中主要污染因子均在国家规范标准范围内，且氟离子浓度较之前降低了3倍左右；氢氧化钠和氯化钙的用量大幅度降低，废水处理成本大幅降低。本发明还提出了基于上述处理方法的含氟废水处理装置。本发明的工艺简单、实用，且具有一定的灵活性和调节余地，可适应水质水量的变化，同时，处理装置管理、运行、维修方便。

Description

一种含氟废水的处理方法及装置
技术领域
本发明涉及应用于太阳能电池片生产过程中产生的高浓度含氟废水的处理方法及装置。 
背景技术
随着我国光伏行业的发展，含氟废水每年的外排量成万立方米地增加，造成了水环境中的氟污染日趋严重。由于含氟废水对人体与环境污染的影响较大，废水中的含氟浓度已成为工业废水处理过程中的一个重要控制指标。太阳能晶硅电池生产企业正面临着如何保障生产中产生的含氟废水达标排放与低成本处理的难题。 
目前处理含氟废水的工艺有很多种，包括化学沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法等，也有将化学沉淀与絮凝沉淀组合使用或者将化学沉淀、絮凝沉淀与气浮过滤组合，更有的将化学沉淀、絮凝沉淀、气浮过滤和离子吸附相组合，如专利CN102001766B，该方法通过将各种处理方法的优势进行组合，可以连续化处理含高浓度氟离子的光伏废水，但增加了气浮法和离子交换法无疑增加了设备的成本，同时，离子交换法需要定期对树脂进行再生，在再生的过程中需要用到酸碱，会有废液的排出，造成二次污染，且树脂的使用寿命通常在3～5年左右，需要定期更换，使用成本高，且“改性双树脂”的制备工艺复杂，成本高。传统的化学沉淀和絮凝沉淀结合法处理含氟废水的方法为用氢氧化钠和氯化钙辅以PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)处理，吨处理成本为24元/吨，成本较高。 
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种含氟废水的处理方法及装置，可以以较低的成本处理含氟量高的废水。 
技术内容：为实现上述技术目的，本发明提出一种含氟废水的处理方法，包括如下步骤： 
(1)将含氟废水引入到原水池中，开启空气搅拌(曝气)，检测氟离子浓度，然后将所述含氟废水引入到一级反应池A内，根据检测的氟离子浓度和pH，向一级反应池A内通入氢氧化钙溶液或者同时通入氢氧化钙、氯化钙溶液和氢氧化钠溶液，开启搅拌，检测pH值，控制一级反应池A的pH为8～10；具体地，当含氟废水的pH值为8～10时，关闭氯化钙溶液和氢氧化钠溶液的进液阀，向一级反应池A内仅通入氢氧化钙溶液； 当含氟废水的pH值低于8时，同时向一级反应池A内通入氢氧化钙、氯化钙溶液和氢氧化钠溶液； 
(2)将步骤(1)处理后的废水引入到一级反应池B内，开启搅拌，向一级反应池B内加入聚合氯化铝和氢氧化钠溶液，使废水进行反应和凝聚，检测pH值，控制一级反应池B的pH为8～10； 
(3)将步骤(3)处理后的废水引入到一级絮凝池中，开启搅拌，向一级絮凝池中加入PAM溶液，进行絮凝反应得到凝聚体沉淀物和废水的混合物； 
(4)将步骤(3)处理后的混合物引入到一级沉淀池中，使混合物中的凝聚体沉淀物和废水进行分离，其中，沉淀下来的凝聚体沉淀物集在一级沉淀池的底部并由污泥泵输送至浓缩池，上清液溢流出一级沉淀池； 
(5)将步骤(4)中溢流出的上清液引入到二级反应池A，开启搅拌，检测pH值，向二级反应池A中加入氯化钙溶液和酸碱调节剂，控制二级反应池A内的pH为7～9；其中，所述的酸碱调节剂为盐酸和氢氧化钠，根据需要加入盐酸或氢氧化钠。 
(6)将步骤(5)处理后的溶液引入到二级反应池B，开启搅拌，检测pH值，向二级反应池B中加入聚合氯化铝溶液和氢氧化钠溶液，控制二级反应池B内的pH为7～9； 
(7)将步骤(6)处理后的溶液引入到二级絮凝池中，开启搅拌，向二级絮凝池中加入PAM溶液，进行絮凝反应，得到凝聚体沉淀物和废水的混合物； 
(8)将步骤(7)处理后得到的混合物引入到二级沉淀池中，使混合物中凝聚体沉淀物和废水分离，其中，沉淀下来的凝聚体沉淀物收集在二级沉淀池的底部并由污泥泵输送至浓缩池，上清液溢流出二级沉淀池并通入到中和池中达标排放到排放池。 
其中，氢氧化钙溶液的浓度为15～20wt％，氢氧化钠溶液的浓度为30～33wt％，氯化钙溶液的浓度为30wt％。 
优选地，所述的氢氧化钙溶液中氢氧化钙的纯度大于95％，粒度为200～400目，该条件的氢氧化钠配制的氢氧化钠溶解度会更大，不易阻塞管道和泵。 
优选地，所述的PAM溶液中的PAM为分子量为1800万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，所述PAM溶液的浓度为0.1wt％。 
其中，为了进一步降低成本，所述的氢氧化钙溶液用电石渣溶液代替。电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品排出的废渣,其主要成分是氢氧化钙。电石渣代 替氢氧化钙处理含氟废水的基本原理与氢氧化钙处理一致，而电石渣更加廉价，且与氟离子产生的沉渣更易于脱水和沉淀。 
本发明还提出了基于上述含氟废水处理方法的含氟废水处理装置，包括原水池、一级反应池A、一级反应池B、一级絮凝池、一级沉淀池、二级反应池A、二级反应池B、二级絮凝池、二级沉淀池、中和池、排放池、Ca(OH)2储槽、NaOH储槽、CaCl2储槽、HCl储槽、PAC药剂槽和PAM溶解槽，其中，所述原水池、一级反应池A、一级反应池B、一级絮凝池、一级沉淀池、二级反应池A、二级反应池B、二级絮凝池、二级沉淀池、中和池和排放池通过管道依次连通；所述Ca(OH)2储槽与一级反应池A连通；所述NaOH储槽分别与一级反应池A、一级反应池B、二级反应池A和二级反应池B连通；所述CaCl2储槽分别与一级反应池A和二级反应池A连通；所述HCl储槽与二级反应池A连通；所述PAC药剂槽分别与一级反应池B和二级反应池B连通；所述PAM溶解槽分别与一级絮凝池和二级絮凝池连通。 
其中，所述的一级反应池A、一级反应池B、二级反应池A和二级反应池B的内部分别设置有机械搅拌装置和pH计，机械搅拌装置用于混合各个反应池内的溶液，使溶液分散均匀，pH计用于实时测量反应池内的pH值，从而控制向反应池中加入的酸碱调节剂。 
所述的一级絮凝池、二级絮凝池和PAM溶解槽的内部分别设置有机械搅拌装置。 
所述的Ca(OH)2储槽、NaOH储槽、CaCl2储槽、HCl储槽、PAC药剂槽和PAM溶解槽分别设置有液位控制器和计量泵。 
所述的PAC药剂槽和原水池的内部分别设置有空气搅拌装置。 
本发明的原理如下： 
高浓度含氟废水,氟的存在形态以F-为主。在废水中加入氢氧化钙，利用F-与Ca2+反应生成难溶的CaF2沉淀，以固液分离手段从废水中去除，从而达到除氟的目的。其反应原理如下: 
Ca2++F-＝CaF2↓ 
在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5mg/l，其中F-离子占8.03mg/l。暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，处理后出水中溶解性CaF2已无法达到现行的国家废水排放标准，因此需采用组合工艺来处理。当加入铝盐到废水中后，Al3+与F-络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，部分Al3+生成Al(OH)3矾花对F-的配位体交换、 物理吸附、网捕作用而去除废水中的氟。其反应式可表示为: 
Al13O4(OH)24 7++XF Al13O4(OH)24→XFX 7++XOH-
Al(OH)3+XF-→Al(OH)3-XFX+OH-
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点： 
(1)采用(氢氧化钙+氢氧化钠+氯化钙)和(氢氧化钠和氯化钠)两级化学沉淀反应，大大降低了出水的氟浓度，采用本工艺对含氟废水进行处理后，水中主要污染因子均在国家规范标准范围内，且氟离子浓度较之前降低了3倍左右；氢氧化钠和氯化钙的用量大幅度降低，废水处理成本大幅降低； 
(2)处理工艺简单、成熟、实用且经济合理； 
(3)处理工艺有一定的灵活性和调节余地，可适应水质水量的变化； 
(4)设备管理、运行、维修方便，减少操作劳动强度。 
附图说明
图1为本发明含氟废水的处理装置的流程示意图； 
图2为处理方法改造前后排放口的COD排放量示意图； 
图3为处理方法改造前后的排放口pH示意图； 
图4为处理方法改造前后的排放口氟离子含量的示意图； 
图5为处理方法改造前后每日消耗的氯化钙用量的示意图； 
图6为处理方法改造前后的每日消耗的氢氧化钠用量的示意图； 
图7为处理方法改造前后每月总污泥产量的示意图； 
图8为处理方法改造前后吨处理总成本的示意图。 
具体实施方式
如图1所示，一种含氟废水处理装置，包括依次连接的原水池、一级反应池A、一级反应池B、一级絮凝池、一级沉淀池、二级反应池A、二级反应池B、二级絮凝池二级沉淀池、中和池、排放池以及Ca(OH)2储槽、PAM溶解槽、NaOH储槽、PAC药剂槽、CaCl2储槽和HCl储槽，其中，Ca(OH)2储槽与一级反应池A连通；NaOH储槽分别与一级反应池A、一级反应池B、二级反应池A和二级反应池B连通；CaCl2储槽16分别与一级反应池A和二级反应池A连通；HCl储槽与二级反应池A连通；PAC药剂槽分别与一级反应池B和二级反应池B连通；PAM溶解槽分别与一级絮凝池和二级絮凝池连通。在一级反应池A、一级反应池B、二级反应池A和二级反应池B的内部分 别设置有机械搅拌装置和pH计，机械搅拌装置用于混合各个反应池内的溶液，使溶液分散均匀，pH计用于实时测量反应池内的pH值，从而控制向反应池中加入的酸碱调节剂。一级絮凝池、二级絮凝池和PAM溶解槽的内部同样分别设置有机械搅拌装置。Ca(OH)2储槽、NaOH储槽、CaCl2储槽、HCl储槽、PAC药剂槽和PAM溶解槽分别设置有液位控制器和计量泵。PAC药剂槽和原水池的内部分别设置有空气搅拌装置，所述的空气搅拌装置可以为一个可以通入压缩空气的气管。 
在Ca(OH)2储槽内装有浓度为15wt％的Ca(OH)2溶液，该溶液用纯度大于95％、粒度为300目的氢氧化钙配制而得，Ca(OH)2储槽内的Ca(OH)2溶液通过设置在Ca(OH)2储槽内的计量泵定量、可控的输送到一级反应池A中。在NaOH储槽内装有浓度为30wt％的NaOH溶液并通过设置于NaOH储槽内的计量泵投加到各个用药点。在CaCl2储槽内装有浓度为30wt％的CaCl2溶液并通过设置于CaCl2储槽内的计量泵投加到各个用药点。在HCl储槽内装有浓度为30wt％的HCl溶液并通过设置于HCl储槽内的计量泵投加到各个用药点。在PAC药剂槽内装有10wt％的PAC溶液，在PAC药剂槽内设置有空气搅拌装置防止沉淀，PAC溶液通过设置于PAC药剂槽内的计量泵投加到各个用药点。在PAM溶解槽内装有0.1wt％的PAM溶液，同时在PAM溶解槽内设置有机械搅拌装置使PAM与水快速溶解，PAM溶液通过设置于PAM溶解槽内的计量泵投加到各个用药点。在Ca(OH)2储槽、NaOH储槽、CaCl2储槽、HCl储槽、PAC药剂槽和PAM溶解槽内设均置有液位控制器，当储槽内或药剂槽中的溶液液位过低时报警，通知操作人员添加药剂。 
在处理过程中，包括如下步骤： 
(1)当含氟废水输送到原水池中后，开启空气搅拌进行曝气，检测氟离子浓度，然后将含氟废水引入到一级反应池A内，根据检测的氟离子浓度，向一级反应池A内通入氢氧化钙溶液或者同时通入氢氧化钙、氯化钙溶液和氢氧化钠溶液，开启搅拌，检测pH值，控制一级反应池A的pH为8～10；含氟废水的pH值为8～10时，关闭氯化钙溶液和氢氧化钠溶液的进液阀，向一级反应池A内仅通入氢氧化钙溶液；含氟废水的pH值低于8时，同时向一级反应池A内通入氢氧化钙、氯化钙溶液和氢氧化钠溶液； 
(2)将步骤(1)处理后的废水引入到一级反应池B内，开启机械搅拌，向一级反应池B内加入聚合氯化铝和氢氧化钠溶液，使废水进行反应和凝聚，检测pH值，控制一级反应池B的pH为8～10； 
(3)将步骤(3)处理后的废水引入到一级絮凝池中，开启搅拌，向一级絮凝池中加入PAM溶液，进行絮凝反应得到凝聚体沉淀物和废水的混合物； 
(4)将步骤(3)处理后的混合物引入到一级沉淀池中，使混合物中的凝聚体沉淀物和废水进行分离，其中，沉淀下来的凝聚体沉淀物集在一级沉淀池的底部并由污泥泵输送至浓缩池，上清液溢流出一级沉淀池； 
(5)将步骤(4)中溢流出的上清液引入到二级反应池A，开启搅拌，检测pH值，向二级反应池A中加入氯化钙溶液和酸碱调节剂(即盐酸或氢氧化钠)，控制二级反应池A内的pH为7～9； 
(6)将步骤(5)处理后的溶液引入到二级反应池B，开启搅拌，检测pH值，向二级反应池B中加入聚合氯化铝溶液和氢氧化钠溶液，控制二级反应池B内的pH为7～9； 
(7)将步骤(6)处理后的溶液引入到二级絮凝池中，开启空气搅拌，向二级絮凝池中加入PAM溶液，进行絮凝反应，得到凝聚体沉淀物和废水的混合物； 
(8)将步骤(7)处理后得到的混合物引入到二级沉淀池中，使混合物中凝聚体沉淀物和废水分离，其中，沉淀下来的凝聚体沉淀物收集在二级沉淀池的底部并由污泥泵输送至浓缩池，上清液溢流出二级沉淀池并通入到中和池中达标排放到排放池。 
本发明的上述方法是对常规的用氢氧化钠和氯化钙辅以PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)的处理方法的一种改造，本发明比较了使用本发明的方法和使用传统的氢氧化钠和氯化钙辅以PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)的处理方法，结果如图2至图8所示。 
其中，图2对比一个月中生产的25天排放口COD数据，从图可以看出在工艺改造前后COD数值基本保持不变；图3对比一个月中生产的25天排放口pH数据，从图可以看出在工艺改造前后pH数值基本保持不变；本图4对比一个月中生产的25天排放口氟离子数据，从图可以看出在工艺改造前后氟离子数值大幅降低，平均降低8.9mg/l，降幅67.9％；图5对比一个月中生产的30天工艺运行氯化钙的用量数据，从图可以看出在工艺改造后氯化钙用量大幅降低，平均降低11.5T/天，降幅85.8％；图6对比一个月中生产的30天工艺运行氢氧化钠的用量数据，从图可以看出在工艺改造后氢氧化钠用量大幅降低，平均降低12.6T/天，降幅93.3％；图7对比一年中六个月工艺运行产生的月总污泥数据，从图可以看出在工艺改造后污泥产量增加，平均增加124.3T/月，增 幅44.1％。图8对比一年中六个月吨水总成本数据，从图可以看出在工艺改造前后，吨水总成本大幅降低，降低了12.4元/吨水，降幅47.9％。具体地，吨处理成本由原来25.9元/吨降低至13.5元/吨(成本包含：化学品、污泥、人工)。 
采用本发明的工艺对含氟废水进行处理，处理后水中主要污染因子均在国家规范标准范围内，且氟离子浓度较之前降低了3倍左右；氢氧化钠和氯化钙的用量大幅度降低，废水处理成本大幅降低。 

Claims (10)

1.一种含氟废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氟废水引入到原水池中，开启空气搅拌，检测氟离子浓度，然后将所述含氟废水引入到一级反应池A内，根据检测的氟离子浓度和pH，向一级反应池A内通入氢氧化钙溶液或者同时通入氢氧化钙、氯化钙溶液和氢氧化钠溶液，开启搅拌，检测pH值，控制一级反应池A的pH为8～10；
(2)将步骤(1)处理后的废水引入到一级反应池B内，开启搅拌，向一级反应池B内加入聚合氯化铝和氢氧化钠溶液，使废水进行反应和凝聚，检测pH值，控制一级反应池B的pH为8～10；
(3)将步骤(3)处理后的废水引入到一级絮凝池中，开启搅拌，向一级絮凝池中加入PAM溶液，进行絮凝反应得到凝聚体沉淀物和废水的混合物；
(4)将步骤(3)处理后的混合物引入到一级沉淀池中，使混合物中的凝聚体沉淀物和废水进行分离，其中，沉淀下来的凝聚体沉淀物集在一级沉淀池的底部并由污泥泵输送至浓缩池，上清液溢流出一级沉淀池；
(5)将步骤(4)中溢流出的上清液引入到二级反应池A，开启搅拌，检测pH值，向二级反应池A中加入氯化钙溶液和酸碱调节剂，控制二级反应池内的pH为7～9；
(6)将步骤(5)处理后的溶液引入到二级反应池B，开启搅拌，检测pH值，向二级反应池B中加入聚合氯化铝溶液和氢氧化钠溶液，控制二级反应池B内的pH为7～9；
(7)将步骤(6)处理后的溶液引入到二级絮凝池中，开启搅拌，向二级絮凝池中加入PAM溶液，进行絮凝反应，得到凝聚体沉淀物和废水的混合物；
(8)将步骤(7)处理后得到的混合物引入到二级沉淀池中，使混合物中凝聚体沉淀物和废水分离，其中，沉淀下来的凝聚体沉淀物收集在二级沉淀池的底部并由污泥泵输送至浓缩池，上清液溢流出二级沉淀池并通入到中和池中达标排放到排放池。
2.根据权利要求1所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，氢氧化钙溶液的浓度为15～20wt％，氢氧化钠溶液的浓度为30～33wt％，氯化钙溶液的浓度为30wt％。
3.根据权利要求2所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述的氢氧化钙溶液中氢氧化钙的纯度大于95％，粒度为200～400目。
4.根据权利要求1所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述的PAM溶液中的PAM为分子量为1800万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，所述PAM溶液的浓度为0.1wt％。
5.根据权利要求1所述的含氟废水的处理方法，其特征在于，所述的氢氧化钙溶液用电石渣溶液代替。
6.一种含氟废水处理装置，其特征在于，包括原水池、一级反应池A、一级反应池B、一级絮凝池、一级沉淀池、二级反应池A、二级反应池B、二级絮凝池、二级沉淀池、中和池、排放池、Ca(OH)2储槽、NaOH储槽、CaCl2储槽、HCl储槽、PAC药剂槽和PAM溶解槽，其中，所述原水池、一级反应池A、一级反应池B、一级絮凝池、一级沉淀池、二级反应池A、二级反应池B、二级絮凝池、二级沉淀池、中和池和排放池通过管道依次连通；所述Ca(OH)2储槽与一级反应池A连通；所述NaOH储槽分别一级反应池A、一级反应池B、二级反应池A和二级反应池B连通；所述CaCl2储槽分别与一级反应池A和二级反应池A连通；所述HCl储槽与二级反应池A连通；所述PAC药剂槽分别与一级反应池B和二级反应池B连通；所述PAM溶解槽分别与一级絮凝池和二级絮凝池连通。
7.根据权利要求6所述的含氟废水处理装置，其特征在于，所述的一级反应池A、一级反应池B、二级反应池A和二级反应池B的内部分别设置有机械搅拌装置和pH计。
8.根据权利要求6所述的含氟废水处理装置，其特征在于，所述的一级絮凝池、二级絮凝池和PAM溶解槽的内部分别设置有机械搅拌装置。
9.根据权利要求6所述的含氟废水处理装置，其特征在于，所述的Ca(OH)2储槽、NaOH储槽、CaCl2储槽、HCl储槽、PAC药剂槽和PAM溶解槽分别设置有液位控制器和计量泵。
10.根据权利要求6所述的含氟废水处理装置，其特征在于，所述的PAC药剂槽和原水池的内部分别设置有空气搅拌装置。
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