CN105923643A - 一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法及回收系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法及回收系统，属于电解铝废弃物处理技术领域。本发明的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法包括：将大修渣粉料与水混合，浸出得浸出液；在浸出液中加入酸，调节浸出液呈中性，再加入氟化钙回收剂，反应，固液分离，得氟化钙固体。本发明的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法既避免了大修渣对环境的危害，还在一定程度上实现了大修渣的资源化。

Description

一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法及回收系统

技术领域

本发明涉及一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法及回收系统，属于电解铝废弃物处理技术领域。

背景技术

铝电解槽大修渣中含有阴极碳块、耐火砖、扎糊、保温砖、耐火粉、耐火灰浆、绝热板、渗透的金属和电解质以及少量的氮化铝和氰化物盐类，其成分按重量百分比计包括33%碳质材料、30%含氟物质、34%耐火保温材料和少量其他物质，因其含有可溶性的氟化物和少量的氰化物，被列为危险废物。铝电解槽大修渣的产生量随着电解铝的产量增加而增加，因此，必须进行无害化处理。

传统的处理方式中，填埋处理是应用较多的一种方式，但是这种方法对环境污染严重。为了避免环境污染，国内铝厂多采用修建无渗漏堆放场进行集中堆放，据了解，目前我国有超过200万吨的电解铝废弃物堆积，这些堆积物不仅造成由于修建和维护堆放场地的成本增加，也造成了废弃物中的可利用资源的浪费。为了提高铝电解槽大修渣中资源的利用率，现有技术中存在将大修渣作为其他产品生产的原料的处理方式，但是，作为其他产品生产的原料时，只能利用其中部分成分，而其他的大部分成分的利用率非常低，仍然造成极大的浪费。

授权公告号为CNI03239828B的中国发明专利（授权公告日为2015年6月10日）公开了一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，该工艺采用加入除氰剂、除氟剂的方式对电解铝大修渣进行无害化处理，具体的采用向两个试剂仓中分别加入除氰剂和除氟剂，将经过破碎和除铁的大修渣制成粉料，加入反应仓中，对反应仓中的粉料进行预检，检测其氰化物含量、氟化物含量、pH值，然后根据氰化物的含量加入适量的除氰剂反应除氰，检测氰化物浓度小于0.5mg/L合格，再根据氟化物的含量加入适量的除氟剂和酸，进行反应除氟，至氟化物浓度小于10mg/L，pH值在6-7 时合格，将反应仓内的浆料打入缓冲池，将缓冲池中的浆料打入压滤机，压滤机分离出来的水导入过滤槽过滤后回流至蓄水池中再次使用，压滤机过滤出来的干泥料即为无害化处理后的大修渣。该方法能够较为充分地实现大修渣中氰化物和氟化物的无害化处理，但是该方法没有对其中可利用的资源加以充分利用，仍旧造成了资源的浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够对铝电解槽大修渣实现资源化无害化的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法，本发明的目的还在于提供一种回收系统。

为了实现以上目的，本发明的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法的技术方案如下：

一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法，包括如下步骤：

1）将大修渣粉料与水混合，浸出得浸出液；

2）在浸出液中加入酸，调节浸出液呈中性，再加入氟化钙回收剂，反应，固液分离，得氟化钙固体。

所述步骤1）中浸出液经过固液分离得到。

为了使大修渣中的氟化物和氰化物充分溶出，在制备浸出液时进行多次重复浸出。具体的，将大修渣与水混合，浸出，固液分离，将料渣加水、浸出、固液分离，得浸出液；或者将料渣多次循环进行加水、浸出、固液分离。

回收氟化钙后的剩余物料可进一步进行无害化处理，具体是：将步骤1）中固液分离后的料渣与步骤2）中固液分离后的分离液进行除氰除氟处理。可以将上述料渣与分离液分别进行除氰除氟处理，也可以将步骤1）中固液分离得到的料渣与步骤2）中固液分离得到的分离液合并，制浆，进行除氰除氟处理。除氰除氟处理可以采用现有技术中的方法，也可以按照如下方法处理：加入除氰剂，反应；然后加入除氟剂，反应，即得。除氰剂和除氟剂加入的量可以根据对待除氰除氟处理的浆料中的氰化物、氟化物含量的检测结果来确定。加入除氰剂或者除氟剂后的反应时间视料渣中的氟化物和氰化物的浓度来确定，一般的，反应时间优选为10-30min。

步骤1）中与大修渣粉料混合的水的量为大修渣粉料质量的3倍以上。为了提高浸出效率，加入水的量控制为大修渣粉料质量的3-5倍。

步骤2）中反应的时间一般在10min以上，以保证反应充分。反应时间进一步优化为10-30min，以提高反应效率。

所述浸出的时间一般在10min以上，以能够保证大修渣粉料中的氟化物充分溶出。浸出时间进一步优化为10-30min。

所述氟化钙回收剂的加入量以反应后氟离子含量小于10mg/L为准。

所述氟化钙回收剂为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的一种。这些氟化钙回收剂能够将浆料中的可溶性氟盐转化为氟化钙，并保证不引入其他污染物。

所用除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种。这些除氰剂均为具有氧化性、能够将CN^-转化成N₂的物质，能够实现氰化物的的去除与料浆的无害化。

所述除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。这些除氟剂能够将体系中水溶性的氟离子转化为难溶的氟化物（如氟化钙、氟化铝等）沉淀，进而除去氟化物。

所述酸为盐酸。一般的，盐酸的质量浓度为8-10%。

所述固液分离为过滤或者离心分离。所述过滤是指采用压滤机进行压滤。

本发明的回收系统的技术方案如下：

一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的回收系统，包括用来对大修渣进行浸出的浸出仓、固液分离装置及用于生成氟化钙的反应仓单元，所述浸出仓的出料口与固液分离装置的加料口相连，固液分离装置的液体出口与反应仓单元的加料口相连，反应仓单元的出料口与固液分离装置的加料口相连。

所述反应仓单元上设置有加酸口和氟化钙回收剂加入口。

反应仓单元可以仅为一个反应仓，仅进行氟化钙回收的反应。反应仓单元也可以包括两个反应仓，所述反应仓单元包括用于生成氟化钙的第一反应仓和用于进行除氰除氟处理的第二反应仓，所述第一反应仓的加料口与固液分离装置的液体出口相连，第一反应仓的出料口与固液分离装置的加料口相连，固液分离装置的液体出口与第二反应仓的加料口相连，第二反应仓的加料口与固液分离装置的固体出口相连。

第二反应仓上设置有除氰剂加入口和除氟剂加入口。

所述固液分离装置包括第一固液分离装置和第二固液分离装置，第一固液分离装置的加料口与浸出仓的出料口相连，第一固液分离装置的液体出口与反应仓单元的加料口相连，第二固液分离装置的加料口与反应仓单元的出料口相连。

反应仓单元包括两个反应仓时，第一固液分离装置的固体出口与第二反应仓的加料口相连，可以将浸出仓中的浆料分离后的料渣送入第二反应仓。在设置有第二反应仓时，第二固液分离装置的液体出口与第二反应仓的加料口相连，可以将第一反应仓中反应后的浆料进入第二固液分离装置中脱水后的滤液送入第二反应仓。

本发明的回收系统还包括缓冲装置，所述缓冲装置的入口与第一固液分离装置的固体出口及第二固液分离装置的液体出口相连，所述缓冲装置的出口与反应仓单元的加料口相连。在设置有第二反应仓时，所述缓冲装置的出口与第二反应仓的加料口相连。此时，第一固液分离装置中分离后的料渣进入缓冲装置，第一反应仓中反应后的浆料被第二固液分离装置分离后的滤液也进入缓冲装置，与第一固液分离装置中分离后的固体料渣一起送入第二反应仓进行除氰除氟处理。

所述第一固液分离装置的加料口与缓冲装置的出口相连。可以将第一固液分离装置分离后的料渣制浆后，将浆料再次送入固液分离装置进行固液分离。

所述第二反应仓上连接有拆包机。所述除氰剂加入口和除氟剂加入口可以为一个，此时除氰除氟试剂加入口上连接一个拆包机，通过该除氰除氟施加加入口向反应仓中加入除氰剂和除氟剂。所述除氰剂加入口和除氟剂加入口可以分别为两个：除氰剂加入口和除氟剂加入口，除氰剂加入口上连接有除氰剂拆包机，除氟剂加入口上连接有除氟剂拆包机。拆包机均通过螺旋输送机与第二反应仓相连。拆包机也与第一反应仓的氟化钙回收剂加入口相连，可同时用于氟化钙回收剂的加入。

第一固液分离装置为压滤机。第二固液分离装置为离心分离机。离心分离机的固体出口上连接有烘干机，以将第二反应仓中得到的氟化钙进行烘干。

本发明的回收系统还包括与第一反应仓相连的输料装置，输料装置包括破碎机、块料仓、给料机、球磨机、粉料仓。

破碎机上连接有振动输送机，振动输送机上连接有原料输送带，原料经原料输送带送至振动输送机，由振动输送机送入破碎机。振动输送机上设置有除铁装置，用来除去原料中的铁块。破碎机下部设置有皮带输送机和滚动筛选机。

块料仓下部设置有给料机，给料机的出料端与球磨机的进料口相连，用以将块料仓中的小块块料输送至球磨机进行制粉。

本发明的回收系统还包括除尘装置，除尘装置能够将收集到的粉尘送入输料装置。

本发明的回收系统还包括循环水池和储酸罐。循环水池分别与第一反应仓、缓冲装置相连，用以向第一反应仓、缓冲池中加水，同时还与固液分离装置的液体出口相连。储酸罐通过管道与加酸口相连。

浸出仓、第一反应仓、第二反应仓、缓冲装置中均设置有搅拌器。

本发明的回收系统还包括监测控制系统。块料仓和粉料仓顶部均设置有漫反射测距仪。漫反射测距仪用以检测仓内的物料高度，并通过监测控制系统换算为仓内的物料质量。浸出仓、第一反应仓、第二反应仓、循环水池、缓冲池、破碎机、块料仓、球磨机、拆包机、储酸罐、压滤机、离心分离机、烘干机、吨包机、原料输送带、振动输送机、皮带输送机、混动筛选机、螺旋输送机、除尘装置、给料机的进出口及其之间的连接管道上均设置有电动阀，电动阀与监测控制系统相连，用以控制各个电动阀的开启和关闭。

浸出仓、第一反应仓、第二反应仓的侧壁上以及粉料仓的底部均设置有取样口。用以取样检测物料中氰化物、氟化物含量或者其pH。

本发明的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法通过生成氟化钙的形式回收其中的氟化物，在一定程度上实现了大修渣的资源化，较好地实现了电解铝废渣的资源化处理与利用，为工业化实践提供了设计与处理依据。

进一步的，本发明通过将大修渣回收氟化钙后的料渣进行无害化处理，去除其中的有害物质氰化物和氟化物，避免了大修渣对环境的危害。本发明的铝电解槽大修渣无害化联产氟化钙的方法，能够彻底对铝电解槽大修渣实现无害化处理和资源化利用，具有良好的产业化前景。

本发明的回收系统在使用时，大修渣粉料进入浸出仓，制浆，浸出，然后进行固液分离，液体进入第一反应仓，加入酸和氟化钙回收剂，反应后的料浆过滤，得到固体氟化钙。本发明的回收系统能够实现在浸出仓中将大修渣粉料浸出，然后在第一反应仓中进行回收氟化钙，即除去了大修渣中的大量氟化物，同时也回收了氟化钙资源，具有无害化和资源化双重效果。

进一步的，本发明的回收系统设置反应仓单元包括第一反应仓和第二反应仓，在第二反应仓中对回收氟化钙后的浆料进行除氰除氟处理，能够彻底实现铝电解槽大修渣的无害化，而且能够使浸出仓、第一反应仓、第二反应仓中分别进行不同的处理步骤，提高了回收系统的连续处理能力，提高了处理效率。

附图说明

图1为本发明的实施例1的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

本发明的大修渣为主要包括耐火砖、扎糊、保温砖、耐火粉、耐火灰浆、绝热板、渗透的金属和电解质以及少量的氮化铝和氰化物盐类。

实施例1

如图1所示，本实施例的回收系统，包括浸出仓101、反应仓单元以及与反应仓单元相连的输料装置、固液分离装置、缓冲装置，反应仓单元包括第一反应仓102、第二反应仓103，固液分离装置包括第一固液分离装置和第二固液分离装置，第一固液分离装置为板式压滤机201，第二固液分离装置为卧式离心分离机202，浸出仓101上设置有第一加料口1011和第一出料口，第一反应仓102上设置有第二加料口1021、第二出料口、加酸口1022、氟化钙回收剂加入口，第二反应仓103上设置有第三加料口1031、第三出料口、除氰剂加入口1032、除氟剂加入口1033，压滤机的浆料入口与第一出料口通过管道相连，压滤机的液体出口与第二加料口通过管道相连，缓冲装置为缓冲池4，压滤机的固体出口通过皮带输送机与缓冲池的入口相连，缓冲池的出口通过管道与第三加料口相连，卧式离心分离机的浆料入口与第二出料口通过管道相连，卧式离心分离机的液体出口通过管道与缓冲池的入口相连，缓冲池上设置有搅拌装置，能够对送入缓冲池中的液体和固体进行搅拌，以制成浆料，缓冲池的出口还通过管道与板式压滤机的浆料入口相连，以能够将缓冲池中的浆料送入压滤机中重复进行压滤。第三出料口与板式压滤机的浆料入口相连，将第二反应仓103中的最终的浆料进行再次压滤。第二出料口与卧式离心分离机相连，用以将第一反应仓102中反应后的浆料进行固液分离，卧式离心分离机的固体出口通过皮带输送机与烘干机5相连，烘干机通过第三提升机7与吨包机6相连，以将第一反应仓102中得到的氟化钙进行烘干、打包。

第二反应仓103上通过螺旋输送机连接有拆包机，具体的，除氰剂加入口上通过螺旋输送机连接有除氰剂拆包机1035，除氟剂加入口上通过螺旋输送机连接有除氟剂拆包机1036，将袋装的除氰剂和除氟剂放上对应的拆包机，即可实现自动拆包并向第二反应仓103中加入除氰剂或者除氟剂。

输料装置包括破碎机304、块料仓308、给料机309、球磨机310、粉料仓313，破碎机上连接有振动输送机302，振动输送机上连接有原料输送带301，原料经原料输送带送至振动输送机，由振动输送机送入破碎机，振动输送机上设置有除铁装置303，用来除去原料中的铁块，破碎机为箱式破碎机，破碎机下部设置有皮带输送机305和滚动筛选机306，滚动筛选机用于输送和筛分破碎后的块料并能够将杂物除去，对块料的筛分是将混杂在原料中的其他废物如编织袋、玻璃瓶等从块料中筛分分离开来，滚动筛选机筛选后的块料通过皮带输送机输送至第一提升机307，第一提升机与块料仓相连，将筛分后的块料输送至块料仓，块料仓下部设置有给料机309，给料机的出料端与球磨机的进料口相连，用以将块料仓中的块料输送至球磨机进行制粉，本实施例中的给料机为电磁给料机；球磨机上设置有磨头筛，球磨机上连接有第三螺旋输送机311，第三螺旋输送机上连接有第二提升机312，第二提升机与粉料仓313相连，粉料仓通过第四提升机318与浸出仓101相连。

第一提升机上连接有第一螺旋输送机，第一螺旋输送机上连接有第一除尘器314，第一除尘器收集的粉尘经螺旋输送机送入第一提升机；第三螺旋输送机上连接有第二螺旋输送机，第二螺旋输送机上连接有第二除尘器315，第二除尘器收集的粉尘经第二螺旋输送机送入第三螺旋输送机。本实施例的回收系统还包括除尘管道，振动输送机、破碎机、皮带输送机、电磁给料机、球磨机、浸出仓101、第一反应仓102、第二反应仓103均与除尘管道相连，第一除尘器、第二除尘器也与除尘管道316相连，经过除尘器处理后的无尘空气经风机317送入烟囱排放至大气。

第一提升机、第二提升机、第三提升机及第四提升机均可以为现有技术中的提升机，本实施例中均为斗式提升机。第一除尘器、第二除尘器均可以为现有技术中的除尘器，本实施例中均为脉冲除尘器。

本实施例的回收系统还包括循环水池8和储酸罐9，循环水池分别与浸出仓101、缓冲池相连，用以向浸出仓101、缓冲池中加水，同时还与板式压滤机的液体出口相连，用以将第二反应仓103中最终浆料过滤后的滤液送入循环水池中循环利用。储酸罐通过管道与加酸口相连。

浸出仓101、第一反应仓102、第二反应仓103、缓冲池中均设置有搅拌器。

块料仓和粉料仓顶部均设置有漫反射测距仪，用以检测仓内的物料高度，并通过监测控制系统换算为仓内的物料质量。浸出仓101、第一反应仓102、第二反应仓103、循环水池、缓冲池、破碎机、块料仓、球磨机、拆包机、储酸罐、压滤机、离心分离机、烘干机、吨包机、皮带输送机、滚动筛选机、螺旋输送机、除尘器、提升机、给料机的进出口及其之间的连接管道上均设置有电动阀，电动阀与监测控制系统相连，用以控制各个电动阀的开启和关闭。浸出仓101与循环水池之间的电动阀为单向阀。

浸出仓101、第一反应仓102、第二反应仓103的侧壁上以及粉料仓的底部均设置有取样口，用以取样检测。

本实施例的回收系统还包括温度控制系统，温度控制系统包括分别设置在浸出仓101、第一反应仓102、第二反应仓103中的温度探杆和加热装置以及与其相连的温度控制器。

本实施例的回收系统在使用时，大修渣经过破碎机破碎、筛选后进入块料仓，经给料机送入球磨机球磨制粉，并由提升机送入粉料仓。第一除尘器、第二除尘器中收集的粉尘分别送入对应的提升机和螺旋输送机。大修渣粉料进入浸出仓101，制浆，浸出，然后进行固液分离，液体进入第一反应仓102，加入酸和氟化钙回收剂，反应后的料浆过滤，得到固体氟化钙。回收氟化钙后的分离液进入第二反应仓103进行除氰除氟处理。

在本发明的回收系统的其他实施例中，板式压滤机的浆料入口与缓冲池的出口不相连，缓冲池中收集的滤渣不再重复进行制浆、压滤。在其他实施例中，视大修渣原料的颗粒情况，输料装置可以不包括破碎机或者球磨机中的一个。在其他实施例中，固液分离装置仅为一个卧式离心分离机，所有的固液分离均在该离心分离机中进行。当然也可以设置多个板式压滤机或者多个卧式离心分离机或者多个板式压滤机与多个卧式离心分离机同时使用。在其他实施例中，不包括缓冲装置，压滤机或者离心机分离后的固体或者液体直接送入相应的反应仓即可。在其他实施例中，除氟剂和除氰剂通过相应的除氟剂试剂仓和除氰剂试剂仓向反应仓中加料，不使用拆包机进行拆包加料。在其他实施例中，回收系统可以不包括除尘器、除尘管道、除铁装置、循环水池。在其他实施例中，除氟剂拆包机同时也与第一反应仓102上的氟化钙回收剂加入口相连。

实施例2

本实施例的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法包括如下步骤：

1）将大修渣原料经原料输送带输送至振动输送机，经过振动输送机上的除铁装置除去原料中的铁块，由振动输送机送入破碎机进行破碎，将破碎后的原料块进行筛选，直径不大于20mm的小块原料经提升机送入块料仓，直径大于20mm的大块原料送回破碎机继续破碎；块料仓中的小块原料经电磁振动给料机送入球磨机进行球磨制成原料细粉，筛分，筛出铝块、铁块等杂质后的原料细粉经第一螺旋输送机输送至第一提升机，由第一提升机提升送入粉料仓；

2）在浸出仓中加入水，将粉料仓中的原料细粉送入浸出仓中，原料细粉的质量与水的质量比为1:3，搅拌浸出30min得浸出浆料，使其中的可溶性氟化物和氰化物充分溶出；

3）将上述浸出浆料送入压滤机进行脱水，得第一滤液和第一滤渣，第一滤液送入第一反应仓，第一滤渣通过皮带输送机送至缓冲池中，缓冲池中加入滤渣质量的3倍的水，开启缓冲池搅拌器，搅拌30min制浆，将浆料送入压滤机进行脱水，得第二滤液和第二滤渣，第二滤液送入第一反应仓与第一滤液合并，向第一反应仓中加入盐酸，盐酸的加入量以能够调节第一反应仓中的合并滤液的pH值为中性为准，盐酸的质量分数为8%，反应30min，然后向第一反应仓中加入氟化钙回收剂氯化钙，反应30min，将反应后的混合物送入离心分离机中进行离心分离，得第三滤液和第三滤渣，第三滤液送入缓冲池，第三滤渣送入烘干机烘干后经吨包机打包得氟化钙产品；其中氟化钙回收剂的加入量以能够使反应后的液体中的氟离子含量小于10mg/L为准；

4）将缓冲池中收集的第三滤液与第二滤渣搅拌30min制成除氰除氟浆料，将除氰除氟浆料通过渣浆泵1037抽入第二反应仓，加入除氰剂氯酸钠，除氰剂与除氰除氟浆料的质量比为1：15，反应10min，再加入除氟剂氯化钙，除氟剂与除氰除氟浆料的质量比为3：10，反应10min，得无害化浆料；

5）步骤4）中得到的无害化浆料经管道送入压滤机进行脱水，脱水后的滤渣即为无害化处理后的大修渣，滤液送入循环水池中重复利用。

实施例3

本实施例的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法包括如下步骤：

1）将大修渣原料经原料输送带输送至振动输送机，经过振动输送机上的除铁装置除去原料中的铁块，由振动输送机送入破碎机进行破碎，将破碎后的原料块进行筛选，直径不大于20mm的小块原料经提升机送入块料仓，直径大于20mm的大块原料送回破碎机继续破碎；块料仓中的小块原料经电磁振动给料机送入球磨机进行球磨制成原料细粉，筛分，筛出铝块、铁块等杂质后的原料细粉经第一螺旋输送机输送至第一提升机，由第一提升机提升送入粉料仓；

2）在浸出仓中加入水，将粉料仓中的原料细粉送入浸出仓中，原料细粉与水的质量比为1:5，搅拌浸出10min得浸出浆料，使其中的可溶性氟化物和氰化物充分溶出；

3）将上述浸出浆料送入压滤机进行脱水，得第一滤液和第一滤渣，第一滤液送入第一反应仓，第一滤渣通过皮带输送机送至缓冲池中，缓冲池中加入滤渣质量的5倍的水，开启缓冲池搅拌器，搅拌10min制浆，将浆料送入压滤机进行脱水，得第二滤液和第二滤渣，第二滤液送入第一反应仓与第一滤液合并，向第一反应仓中加入盐酸，盐酸的加入量以能够调节第一反应仓中的合并滤液的pH值为中性为准，盐酸的质量分数为10%，反应10min，然后向第一反应仓中加入氟化钙回收剂氯化钙，反应10min，将反应后的混合物送入离心分离机中进行离心分离，得第三滤液和第三滤渣，第三滤液送入缓冲池，第三滤渣送入烘干机烘干后经吨包机打包得氟化钙产品；其中氟化钙回收剂的加入量以能够使反应后的液体中的氟离子含量小于10mg/L为准；

4）将缓冲池中收集的第三滤液与第二滤渣搅拌10min制成除氰除氟浆料，将除氰除氟浆料通过渣浆泵抽入第二反应仓，加入除氰剂漂白粉，除氰剂与除氰除氟浆料的质量比为1：10，反应30min，再加入除氟剂氢氧化钙，除氟剂与除氰除氟浆料的质量比为1：2.5，反应30min，得无害化浆料；

5）步骤4）中得到的无害化浆料经管道送入压滤机进行脱水，脱水后的滤渣即为无害化处理后的大修渣，滤液送入循环水池中重复利用。

实施例4

本实施例的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法包括如下步骤：

1）将大修渣原料经原料输送带输送至振动输送机，经过振动输送机上的除铁装置除去原料中的铁块，由振动输送机送入破碎机进行破碎，将破碎后的原料块进行筛选，直径不大于20mm的小块原料经提升机送入块料仓，直径大于20mm的大块原料送回破碎机继续破碎；块料仓中的小块原料经电磁振动给料机送入球磨机进行球磨制成原料细粉，筛分，筛出铝块、铁块等杂质后的原料细粉经第一螺旋输送机输送至第一提升机，由第一提升机提升送入粉料仓；

2）在浸出仓中加入水，将粉料仓中的原料细粉送入浸出仓中，原料细粉与水的质量比为1:4，搅拌浸出20min得浸出浆料，使其中的可溶性氟化物和氰化物充分溶出；

3）将上述浸出浆料送入压滤机进行脱水，得第一滤液和第一滤渣，第一滤液送入第一反应仓，第一滤渣通过皮带输送机送至缓冲池中，缓冲池中加入滤渣质量的4倍的水，开启缓冲池搅拌器，搅拌20min制浆，将浆料送入压滤机进行脱水，得第二滤液和第二滤渣，第二滤液送入第一反应仓与第一滤液合并，向第一反应仓中加入盐酸，盐酸的加入量以能够调节第一反应仓中的合并滤液的pH值为中性为准，盐酸的质量分数为9%，反应20min，然后向第一反应仓中加入氟化钙回收剂氯化钙，反应20min，将反应后的混合物送入离心分离机中进行离心分离，得第三滤液和第三滤渣，第三滤液送入缓冲池，第三滤渣送入烘干机烘干后经吨包机打包得氟化钙产品；其中氟化钙回收剂的加入量以能够使反应后的液体中的氟离子含量小于10mg/L为准；

4）将缓冲池中收集的第三滤液与第二滤渣搅拌20min制成除氰除氟浆料，将除氰除氟浆料通过渣浆泵抽入第二反应仓，加入除氰剂双氧水，除氰剂与除氰除氟浆料的质量比为1：10，反应20min，再加入除氟剂氧化钙，除氟剂与除氰除氟浆料的质量比为1：8，反应20min，得无害化浆料；

5）步骤4）中得到的无害化浆料经管道送入压滤机进行脱水，脱水后的滤渣即为无害化处理后的大修渣，滤液送入循环水池中重复利用。

实施例5

本实施例的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法包括如下步骤：

1）将大修渣原料经原料输送带输送至振动输送机，经过振动输送机上的除铁装置除去原料中的铁块，由振动输送机送入破碎机进行破碎，将破碎后的原料块进行筛选，直径不大于20mm的小块原料经提升机送入块料仓，直径大于20mm的大块原料送回破碎机继续破碎；块料仓中的小块原料经电磁振动给料机送入球磨机进行球磨制成原料细粉，筛分，筛出铝块、铁块等杂质后的原料细粉经第一螺旋输送机输送至第一提升机，由第一提升机提升送入粉料仓；

2）在浸出仓中加入水，将粉料仓中的原料细粉送入浸出仓中，原料细粉与水的质量比为1:4，搅拌浸出20min得浸出浆料，使其中的可溶性氟化物和氰化物充分溶出；

3）将上述浸出浆料送入压滤机进行脱水，得第一滤液和第一滤渣，第一滤液送入第一反应仓，向第一反应仓中加入盐酸，盐酸的加入量以能够调节第一反应仓中的合并滤液的pH值为中性为准，盐酸的质量分数为9%，反应20min，然后向第一反应仓中加入氟化钙回收剂氯化钙，反应20min，将反应后的混合物送入离心分离机中进行离心分离，得第三滤液和第三滤渣，第三滤液送入缓冲池，第三滤渣送入烘干机烘干后经吨包机打包得氟化钙产品；其中氟化钙回收剂的加入量以能够使反应后的液体中的氟离子含量小于10mg/L为准；

4）将缓冲池中收集的第三滤液与第一滤渣搅拌20min制成除氰除氟浆料，将除氰除氟浆料通过渣浆泵抽入第二反应仓，加入除氰剂氯酸钠，除氰剂与除氰除氟浆料的质量比为1：15，反应20min，再加入除氟剂氯化钙，除氟剂与除氰除氟浆料的质量比为3：10，反应20min，得无害化浆料；

5）步骤4）中得到的无害化浆料经管道送入压滤机进行脱水，脱水后的滤渣即为无害化处理后的大修渣，滤液送入循环水池中重复利用。

实施例6

本实施例与实施例4的不同之处在于，在回收氟化钙后可以采用现有技术中的方法进行除氰除氟处理，不再进行步骤4）和步骤5）。

本发明的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法通过生成氟化钙的形式回收其中的氟化物，并通过将大修渣进行无害化处理，去除其中的有害物质氰化物和氟化物，既避免了大修渣对环境的危害，还在一定程度上实现了大修渣的资源化，较好地实现了电解铝废渣的资源化处理与利用，为工业化实践提供了设计与处理依据。以氟化物含量为3500mg/L计算，处理每吨大修渣理论上可以回收得到的氟化钙质量为72kg。以氟化钙市场价平均1000元/吨计算，处理1吨大修渣可回收成本72元。

Claims (10)

1.一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将大修渣粉料与水混合，浸出得浸出液；

2）在浸出液中加入酸，调节浸出液呈中性，再加入氟化钙回收剂，反应，固液分离，得氟化钙固体。

2.如权利要求1所述的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法，其特征在于，在制备浸出液时进行多次重复浸出。

3.如权利要求1或2所述的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法，其特征在于，所述步骤1）中浸出液经过固液分离得到，将步骤1）中固液分离后的料渣与步骤2）中固液分离后的分离液进行除氰除氟处理。

4.如权利要求3所述的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的方法，其特征在于，所述除氰除氟处理为：加入除氰剂，反应，然后加入除氟剂，反应，即得。

5.一种从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的回收系统，其特征在于，包括用来对大修渣进行浸出的浸出仓（101）、固液分离装置及用于生成氟化钙的反应仓单元，所述浸出仓（101）的出料口与固液分离装置的加料口相连，固液分离装置的液体出口与反应仓单元的加料口相连，反应仓单元的出料口与固液分离装置的加料口相连。

6.如权利要求5所述的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的回收系统，其特征在于，所述反应仓单元包括用于生成氟化钙的第一反应仓（102）和用于进行除氰除氟处理的第二反应仓（103），所述第一反应仓（102）的加料口与固液分离装置的液体出口相连，第一反应仓（102）的出料口与固液分离装置的加料口相连，固液分离装置的液体出口与第二反应仓（103）的加料口相连，第二反应仓（103）的加料口与固液分离装置的固体出口相连。

7.如权利要求5或6所述的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的回收系统，其特征在于，所述固液分离装置包括第一固液分离装置和第二固液分离装置，第一固液分离装置的加料口与浸出仓（101）的出料口相连，第一固液分离装置的液体出口与反应仓单元的加料口相连，第二固液分离装置的加料口与反应仓单元的出料口相连。

8.如权利要求7所述的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的回收系统，其特征在于，还包括缓冲装置，所述缓冲装置的入口与第一固液分离装置的固体出口及第二固液分离装置的液体出口相连，所述缓冲装置的出口与反应仓单元的加料口相连。

9.如权利要求8所述的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的回收系统，其特征在于，所述第一固液分离装置的加料口与缓冲装置的出口相连。

10.如权利要求6所述的从铝电解槽大修渣中回收氟化钙的回收系统，其特征在于，所述第二反应仓（103）上连接有拆包机。