JP4631420B2 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents
フッ素含有水の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4631420B2 JP4631420B2 JP2004356745A JP2004356745A JP4631420B2 JP 4631420 B2 JP4631420 B2 JP 4631420B2 JP 2004356745 A JP2004356745 A JP 2004356745A JP 2004356745 A JP2004356745 A JP 2004356745A JP 4631420 B2 JP4631420 B2 JP 4631420B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- added
- flocculant
- amount
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 103
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 66
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 66
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 44
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 43
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 40
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 39
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 39
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 39
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 39
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 6
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 6
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 6
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 3
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
本発明はフッ素含有水の処理方法に係り、特にフッ化カルシウム法によるフッ素含有水の処理において、少ない薬品使用量で効率的な処理を行って高水質の処理水を得る方法に関する。
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等のフッ素含有排水は、排水基準を満たすようにフッ素の除去処理を行った後排出する必要がある。フッ素含有排水については、その排水基準が平成１３年度にフッ素濃度１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化されたことに伴い、処理水のフッ素濃度をより一層低減することができる処理技術の開発が望まれている。
従来、フッ素含有水の処理方法として、フッ化カルシウム法と高度処理としての水酸化物共沈法とが知られており、図４に示す如く、一段目にフッ化カルシウム法で処理を行った後、二段目に水酸化物共沈法で高度処理を行う二段処理法も知られている（非特許文献１）。即ち、フッ化カルシウム法では、フッ化カルシウムの溶解度以下に処理水のフッ素濃度を低減することができず、排水基準を満たすことはできないため、このような二段処理が採用されている。
フッ化カルシウム法は、原水槽１１からの原水（フッ素含有水）にカルシウム化合物を添加した後（第１反応槽１２）、中和剤を添加してｐＨ中性付近に調整し（第２反応槽１３）、フッ素とカルシウムとの反応によりフッ化カルシウムの不溶性塩を生成させ、高分子凝集剤を添加して凝集処理し（凝集槽１４）、その後固液分離する（沈殿槽１５）方法である。この方法において、カルシウム化合物としては一般に消石灰が用いられており、中和剤としては、通常、安価な硫酸が用いられているが、塩酸が用いられる場合もある。
水酸化物共沈法は、アルミニウムが水酸化アルミニウムとして沈殿する際の共沈作用を利用するものであり、一般的には、高度処理に用いられている。この方法では、原水（図４では一段目の処理水）にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を添加した後（第１反応槽１６）、中和剤で中和し（第２反応槽１７）、高分子凝集剤を添加して凝集処理し（凝集槽１８）、その後固液分離する（沈殿槽１９）。この方法では、ＰＡＣを添加することによって処理水ｐＨは酸性になるが、中性付近での処理が最も効率良く行えるため、中和のためのアルカリ剤として苛性ソーダなどを添加している。
「公害防止の技術と法規」第２８８頁〜第２８９頁
「公害防止の技術と法規」第２８８頁〜第２８９頁
フッ素含有水に消石灰を添加した後、硫酸、塩酸などの中和剤を用いてｐＨ中性に調整するフッ化カルシウム法では、フッ素の除去性を高めて処理水質を向上させるために、消石灰を多量に添加すると、中和に必要な中和剤量も多くなり、薬品コストが高くつく。また、中和剤として特に硫酸を用いた場合には、消石灰と硫酸との反応で石膏を生成し、フッ素含有水に添加された消石灰がフッ素除去に有効に使用されなくなり、また、石膏の生成で発生汚泥量が増大するといった問題もあった。
また、フッ化カルシウム法と水酸化物共沈法との二段処理により処理水質の向上を図ることができるが、この場合には、装置設備が大型化し、特に設置面積の大きい沈殿槽を二槽必要とし、好ましくない。
本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ化カルシウム法によるフッ素含有水の処理において、薬品使用量の低減、発生汚泥量の低減、処理水質の向上を図るフッ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
本発明（請求項１）のフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水を処理する方法において、原水に消石灰を添加した後、酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤を添加し、中和後、固液分離する方法であって、該消石灰の添加量が、原水中のフッ素濃度に対して反応当量の１〜１０倍であり、該酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤が、ＬＡＣであり、該ＬＡＣの添加量が、ＬＡＣ添加前のフッ素濃度に対して５〜１００倍であり、該ＬＡＣをｐＨ４以下、アルミニウム濃度８重量％以下の水溶液として添加することを特徴とする。
請求項２のフッ素含有水の処理方法は、請求項１において、酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤を、フッ素濃度１５ｍｇ／ｌ以下の希薄排水で稀釈した後、消石灰を添加した原水に添加することを特徴とする。
請求項３のフッ素含有水の処理方法は、請求項１又は２において、固液分離により得られた分離汚泥を前記消石灰と混合して原水に添加することを特徴とする。
本発明では、酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤（以下「酸性ＡＣ系凝集剤」と称す場合がある。）を添加することにより、消石灰の添加によってアルカリ性になった被処理水を中性〜弱アルカリ性に戻すことができ、このことにより、硫酸などの中和剤の使用量を削減することができる。また、中和剤として硫酸を用いた場合には、前述の如く、石膏生成による消石灰の消費や汚泥量の増大の問題があったが、本発明では酸性ＡＣ系凝集剤の添加により中和剤使用量を低減できることから、このような問題を起こすことのない硫酸添加量で、十分にｐＨ中性に調整することが可能となり、石膏生成による消石灰の消費や汚泥量の増大の問題が防止される。
しかも、酸性ＡＣ系凝集剤であれば、そのアルミニウム成分により、イオン状のフッ素を共沈させて除去することにより、処理水質を高めることもできる。従って、従来の水酸化物共沈法による高度処理を不要とすることができ、この場合には、処理効率を向上させると共に高度処理のための沈殿槽等を削減して装置設置面積を大幅に低減することができる。
従って、本発明によれば、少ない薬品使用量でフッ素含有水を効率的に処理し、発生汚泥量を低減した上で、フッ素を高度に除去し、高水質の処理水を得ることができる。
本発明において、酸性ＡＣ系凝集剤は、電解アルミニウムの廃棄物から生産されるＬＡＣ：Liquid Aluminium Chlorideを用いる（請求項１）。
このような酸性ＡＣ系凝集剤は、フッ素濃度１５ｍｇ／ｌ以下の希薄排水で稀釈した後、消石灰を添加した原水に添加しても良く、この場合には、他の希薄排水の同時処理を行った上で、良好な処理効果を得ることができる（請求項２）。
また、消石灰は、固液分離により得られた分離汚泥の一部と混合して原水に添加しても良く、この場合には、汚泥の結晶性の向上、沈降性の向上、含水率の低下を図ることができ、より一層処理水質を良好なものとすると共に、発生汚泥量を低減することができる（請求項３）。
以下に本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明で用いる酸性ＡＣ系凝集剤について説明する。
本発明で用いる酸性ＡＣ系凝集剤は、ｐＨ４以下、特にｐＨ２．５以下、とりわけｐＨ１．５以下、好ましくはアルミニウム濃度が８重量％以下の条件において、ｐＨ４以下、特にｐＨ２．５以下、とりわけｐＨ１．５以下の強酸性の塩化アルミニウム系凝集剤である。このｐＨ値が４を超えるものであると、これを添加することによる中和作用を十分に得ることができず、消石灰添加後の中和剤としての酸添加量の低減効果を十分に得ることができない。また、ｐＨが４を超えるときは、アルミニウムイオンが高分子様の形態をとるのに対し、ｐＨが４以下のときにはアルミニウムイオンが分散するようになる。分散状のアルミニウムイオンは添加時に網目状に凝集するため、処理効率が向上する。なお、ここで酸性ＡＣ系凝集剤のｐＨとは、酸性ＡＣ系凝集剤を原水に添加する直前において測定した値であり、本発明では、このときにおいて、アルミニウム濃度８重量％以下でｐＨ４以下を示すものである。
本発明で用いる酸性ＡＣ系凝集剤はまた、カルシウムと不溶性塩を形成するアニオンを多く含まないものであることが好ましく、特に硫酸を多く含まず、硫酸含有量２０００ｍｇ／Ｌ以下であって、水以外の成分中の硫酸の割合が５０重量％以下であるものが好ましい。これは、消石灰と酸性ＡＣ系凝集剤中の硫酸との反応で、消石灰が石膏の生成に消費されることにより、消石灰とフッ素との反応が阻害され、また石膏の生成で発生汚泥量が増大することを防止するためである。なお、本発明において「塩化アルミニウム系」とは、水以外の成分中の塩化アルミニウムの割合が５０重量％以上であるものをさす。
本発明で用いる酸性ＡＣ系凝集剤としては、塩化アルミニウムを１０％程度含み、かつ、酸性度の高いＬＡＣである。
なお、無機凝集剤として一般に用いられているポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）も、本発明に係る酸性ＡＣ系凝集剤に該当するが、ＰＡＣはアルミニウム濃度８重量％の条件でｐＨ４〜５を示す。これに対して、ＬＡＣは、ＰＡＣよりも水酸化アルミニウムの割合が少なく、ほぼ１００％が塩化アルミニウムであり、水等で希釈してアルミニウム濃度８重量％としたときのｐＨは約０．５と強酸性であるため、本発明に有効である。ただし、ＰＡＣであっても、塩酸、硫酸等の鉱酸を加えてアルミニウム濃度が８重量％以下の条件においてｐＨ４以下、特にｐＨ２．５以下、とりわけｐＨ１．５以下となるように調整することにより、本発明に好適に用いることができるようになる。また、ＬＡＣとＰＡＣとを混合して酸性ＡＣ系凝集剤としても良い。
このような酸性ＡＣ系凝集剤は、その取り扱い上、希釈して添加しても良い。ここで水溶液の調製に用いる水は、市水、工水、或いは本発明による処理で得られる処理水のいずれであっても良く、後述の如く、他の排水であっても良いが、ｐＨ４以下の水溶液として添加することが、高い中和作用を得る上で好ましい。
本発明においては、フッ素含有水に消石灰を添加した後、このような酸性ＡＣ系凝集剤を添加し、必要に応じて中和剤（酸）を添加して中和し、その後好ましくは高分子凝集剤を添加して凝集処理した後固液分離する。
消石灰の添加量は、原水（フッ素含有水）中のフッ素濃度によって決定され、原水のフッ素濃度に対して反応当量の１〜１０倍、特に１．１〜３倍程度とする。消石灰の添加量が少な過ぎると原水中のフッ素を十分に除去し得ず、多過ぎると消石灰のみならず、その後の中和のための酸添加量も増大し、好ましくない。本発明では、前述の如く、酸性ＡＣ系凝集剤の添加により中和剤としての酸の添加量を低減することができる。このため、中和剤として硫酸を用いる場合の石膏生成による消石灰の無駄な消費の問題がないため、消石灰の添加量を反応当量よりも大過剰に添加することなく、フッ素含有水中のフッ素を効率的に除去することができる。
原水に消石灰を添加した後の液は通常ｐＨ１０．０〜１３．０程度のアルカリ性となるため、次いで、この液に酸性ＡＣ系凝集剤と中和剤としての酸を添加してｐＨ６．０〜７．５、好ましくはｐＨ約７．０の中性にｐＨ調整する。
ここで、酸性ＡＣ系凝集剤の添加量が少な過ぎると、酸性ＡＣ系凝集剤を添加することによる本発明の効果を十分に得ることができず、多過ぎると汚泥量が増大し、また、処理水のｐＨが下がりすぎることから、酸性ＡＣ系凝集剤の添加量は、酸性ＡＣ系凝集剤添加前のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）に対して５〜１００倍、特に５〜２０倍程度とする。
中和剤としての酸としては、従来と同様、塩酸、硫酸等の鉱酸、好ましくは硫酸が用いられ、酸は液ｐＨが中性となるような量添加される。
なお、酸性ＡＣ系凝集剤と酸とは同時に添加しても良く、別々に添加しても良い。また、酸性ＡＣ系凝集剤と酸とを予め混合して添加することもできる。別々に添加する場合、酸性ＡＣ系凝集剤添加後に酸を添加してｐＨ調整することが好ましい。
酸性ＡＣ系凝集剤添加後は、所定時間、例えば５〜２０分程度攪拌して凝集処理することが好ましい。
酸性ＡＣ系凝集剤と酸を添加してｐＨ中性に調整し、所定時間凝集処理した後は、好ましくは、更に高分子凝集剤を添加して凝集処理する。この高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミジン等の１種又は２種以上を用いることができ、その添加量は、処理対象原水の水質や用いる高分子凝集剤によっても異なるが、通常０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度である。
凝集処理液は次いで固液分離して処理水を得る。この固液分離には沈殿槽、膜分離装置等を用いることができる。
本発明において、酸性ＡＣ系凝集剤は、前述の如く、希釈したのち添加することができるが、この水は必ずしもｐＨ中性のものである必要はなく、他系統の排水であっても良い。ただし、この希釈水は、酸性ＡＣ系凝集剤を溶解した状態で、酸性ＡＣ系凝集剤による中和効果を損なうことがないようなｐＨ及び量であることが必要であり、用いる排水量にもよるが、ｐＨ１０以下の排水であることが好ましく、このような排水で溶解した酸性ＡＣ系凝集剤液のｐＨが６以下、好ましくはｐＨ４程度であることが好ましい。また、この排水は、フッ素を含むものであっても良いが、その含有量は１５ｍｇ／Ｌ以下の希薄排水であることが好ましい。このような希薄排水に酸性ＡＣ系凝集剤を混合して用いることにより、酸性ＡＣ系凝集剤の凝集作用をこの希薄排水に作用させることもでき、フッ素含有水と希薄排水とを同時に効率的に処理することができる。
また、固液分離により得られた汚泥の一部を原水側に返送し、返送汚泥の種晶効果で汚泥の結晶性の向上、含水率の低下、沈降性の向上を図ることもできる。この場合、返送汚泥を消石灰と混合し、混合物（以下「改質汚泥」と称す場合がある。）を原水に添加するようにすることもでき、これにより、より一層の処理水質の向上と発生汚泥量の低減を図ることができる。
なお、この場合の返送汚泥量は、少な過ぎると汚泥返送を行うことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると沈殿槽の負荷が増大するため、生成する汚泥量に対して５〜３０倍程度とし、特に消石灰と返送汚泥とを混合する場合、改質汚泥のｐＨが１０以上であるような量とすることが好ましい。
このような本発明の方法によれば、酸性ＡＣ系凝集剤により、中和作用のみならず、凝集作用をも得ることができ、また、前述の如く、共沈作用によるフッ素除去効果も得ることができる。このため、上記固液分離により得られる処理水は高度にフッ素が除去されたものであり、従来法のように水酸化物共沈法による高度処理を行うことなく、一段の処理で図４に示す従来の二段処理による処理水と同等、あるいはそれ以上の水質の処理水を得ることができる。
本発明の方法では、従来のフッ化カルシウム法と比べて硫酸等の酸添加量は大幅に低減できるものの、酸性ＡＣ系凝集剤が必要となるが、このように二段処理を必要とせず、従って二段目の処理で用いるＰＡＣ等の凝集剤を必要とせず、また、二段目で添加するＰＡＣよりも少ない酸性ＡＣ系凝集剤量で良く、この結果、全体の薬品使用量を大幅に低減し、発生汚泥量を低減した上で良好な処理水を得ることができる。
次に、このような酸性ＡＣ系凝集剤を用いる本発明のフッ素含有水の処理方法の具体的な処理法を、図面を参照して説明する。図１〜３は本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
図１の方法では、原水槽１の原水を第１反応槽２に導入して消石灰を添加して反応させてた後、第２反応槽３に導入して酸性ＡＣ系凝集剤と中和剤（酸）を添加して所定時間凝集処理する。次いで、凝集槽４で高分子凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理液を沈殿槽５で固液分離し、上澄液を処理水として系外に排出すると共に、分離汚泥を排出する。
図２の方法は、酸性ＡＣ系凝集剤を他系統の希薄排水と混合して用いるものであり、この混合液を第１反応槽２に添加すること以外は、図１に示す方法と同様に処理が行われる。
図３の方法は、沈殿槽５の分離汚泥の一部を消石灰と混合し、改質汚泥を原水に添加する方法であり、調整槽６を設け、この調整槽６に分離汚泥の一部を導入すると共に消石灰を添加混合して改質し、改質汚泥を第１反応槽２への原水導入配管に注入すること以外は図１の方法と同様に処理が行われる。なお、調整槽６からの改質汚泥は第１反応槽２に直接添加しても良い。
図１〜３に示す方法は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。例えば、酸性ＡＣ系凝集剤と中和剤（酸）とは別々の反応槽で添加しても良く、そのための反応槽を個別に設けるようにしても良い。
このような本発明のフッ素含有水の処理方法は、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等の各種フッ素含有水の処理に有効である。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、フッ素濃度の測定はＪＩＳ Ｋ０１０２ ３４．１に従って行った。また、高分子凝集剤としてはポリアクリルアミド部分加水分解物を用いた。
実施例１
フッ素１３０ｍｇ／Ｌを含有する電子産業排水を原水として図１に示す方法で処理を行った。
フッ素１３０ｍｇ／Ｌを含有する電子産業排水を原水として図１に示す方法で処理を行った。
まず、原水に消石灰５５０ｍｇ／Ｌを添加し、その後、ＬＡＣ（ｐＨ１．５）３００ｍｇ／Ｌを添加すると共に硫酸を添加してｐＨ７に調整した。３０分撹拌して凝集処理した後、高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理し、次いで沈殿槽で固液分離した。
得られた処理水（上澄水）中のフッ素濃度と硫酸濃度を測定すると共に、発生汚泥量を調べ、結果を表１に示した。なお、表１には、高分子凝集剤以外の薬品使用量を併記した。
比較例６
実施例１において、ＬＡＣの代りに、塩酸を用いてｐＨ３に調整したＰＡＣを３００ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
実施例１において、ＬＡＣの代りに、塩酸を用いてｐＨ３に調整したＰＡＣを３００ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
比較例７
実施例１において、ＬＡＣの代りに、硫酸を用いてｐＨ３に調整したＰＡＣを３００ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
実施例１において、ＬＡＣの代りに、硫酸を用いてｐＨ３に調整したＰＡＣを３００ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
比較例１
実施例１において、消石灰添加後、ＬＡＣを添加せず、硫酸のみでｐＨを７に調整したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
実施例１において、消石灰添加後、ＬＡＣを添加せず、硫酸のみでｐＨを７に調整したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
比較例２
実施例１において、消石灰添加後、ＬＡＣを添加せず、硫酸のみでｐＨを７に調整し、３０分撹拌して凝集処理した後、１０重量％ＰＡＣを４５０ｍｇ／Ｌ添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７に調整した後、高分子凝集剤による凝集処理に供したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
実施例１において、消石灰添加後、ＬＡＣを添加せず、硫酸のみでｐＨを７に調整し、３０分撹拌して凝集処理した後、１０重量％ＰＡＣを４５０ｍｇ／Ｌ添加し、次いで水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７に調整した後、高分子凝集剤による凝集処理に供したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
比較例３
実施例１において、ＬＡＣの代りに１０重量％塩化第二鉄水溶液を３００ｍｇ／Ｌ（ＦｅＣｌ３換算）添加したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
実施例１において、ＬＡＣの代りに１０重量％塩化第二鉄水溶液を３００ｍｇ／Ｌ（ＦｅＣｌ３換算）添加したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
比較例４
実施例１において、ＬＡＣの代りに１０重量％塩化マグネシウム水溶液を３００ｍｇ／Ｌ（ＭｇＣｌ２換算）添加したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
実施例１において、ＬＡＣの代りに１０重量％塩化マグネシウム水溶液を３００ｍｇ／Ｌ（ＭｇＣｌ２換算）添加したこと以外は同様にして処理を行い、処理水のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を薬品使用量と共に表１に示した。
表１より、酸性ＡＣ系凝集剤を添加することにより、薬品使用量の低減、処理水質の向上、発生汚泥量の低減を図ることができることが分かる。
即ち、消石灰と硫酸で処理した比較例１では、発生汚泥量は少ないが、処理水質が悪い。また、比較例２では、この比較例１に対して、ＰＡＣを添加する高度処理を行って、処理水質を高めているが、この場合には発生汚泥量が著しく増大する。また、比較例３，４のように、鉄系又はマグネシウム系凝集剤を添加しても効果は得られない。
これに対して、ＬＡＣを用いた実施例１では、高度処理を行うことなく、一段の処理で、処理水質８ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下を達成し、比較例１，２の場合の硫酸使用量は約１／５で良く、薬品使用量も汚泥発生量も少ない。
実施例２
フッ素３００ｍｇ／Ｌを含有する排水（以下「フッ酸排水」と称す。）と、リン酸１００ｍｇ／Ｌを含有するｐＨ４の排水（以下「リン酸排水」と称す。）の二系統の排水を有する電子産業排水に対し、図２に示す方法で処理を行った。
フッ素３００ｍｇ／Ｌを含有する排水（以下「フッ酸排水」と称す。）と、リン酸１００ｍｇ／Ｌを含有するｐＨ４の排水（以下「リン酸排水」と称す。）の二系統の排水を有する電子産業排水に対し、図２に示す方法で処理を行った。
フッ酸排水２Ｌに２２００ｍｇ（全排水に対する消石灰添加量７３３ｍｇ／Ｌ）の消石灰を添加した後、これにＬＡＣ９００ｍｇを添加したリン酸排水（ＬＡＣ添加後のｐＨは３．５）１Ｌを添加して混合し（全排水に対するＬＡＣ添加量３００ｍｇ／Ｌ）、次いで硫酸を添加してｐＨ７に調整した。３０ｍｉｎ撹拌して凝集処理した後、高分子凝集剤１ｍｇ／Ｌを添加して凝集処理し、次いで沈殿槽で固液分離した。
得られた処理水（上澄水）のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を高分子凝集剤以外の薬品使用量と共に表２に示した。
比較例５
実施例２と同様の電子産業排水の処理を行った。
実施例２と同様の電子産業排水の処理を行った。
フッ酸排水２Ｌにリン酸排水１Ｌを混合し、これに２２００ｍｇ（７３３ｍｇ／Ｌ）の消石灰を添加した後、硫酸を添加してｐＨ７に調整した。３０ｍｉｎ撹拌して凝集処理後、ＰＡＣ９００ｍｇ（３００ｍｇ／Ｌ）を添加し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７に調整し、その後、高分子凝集剤１ｍｇ／Ｌを添加して凝集処理し、次いで沈殿槽で固液分離した。
得られた処理水（上澄水）のフッ素及び硫酸濃度と汚泥発生量を調べ、その結果を高分子凝集剤以外の薬品使用量と共に表２に示した。
表２より、希薄排水にＬＡＣを添加して用いた場合でも、著しく良好な処理水質の向上効果が認められ、また、発生汚泥量はほぼ同等ではあるが、薬品使用量を低減できることが分かる。
１ 原水槽
２ 第１反応槽
３ 第２反応槽
４ 凝集槽
５ 沈殿槽
２ 第１反応槽
３ 第２反応槽
４ 凝集槽
５ 沈殿槽
Claims (3)
- フッ素含有水を処理する方法において、原水に消石灰を添加した後、酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤を添加し、中和後、固液分離する方法であって、
該消石灰の添加量が、原水中のフッ素濃度に対して反応当量の１〜１０倍であり、
該酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤が、ＬＡＣであり、
該ＬＡＣの添加量が、ＬＡＣ添加前のフッ素濃度に対して５〜１００倍であり、
該ＬＡＣをｐＨ４以下、アルミニウム濃度８重量％以下の水溶液として添加することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。 - 請求項１において、酸性度が高い塩化アルミニウム系凝集剤を、フッ素濃度１５ｍｇ／ｌ以下の希薄排水で稀釈した後、消石灰を添加した原水に添加することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１又は２において、固液分離により得られた分離汚泥を前記消石灰と混合して原水に添加することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004356745A JP4631420B2 (ja) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | フッ素含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004356745A JP4631420B2 (ja) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | フッ素含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006159129A JP2006159129A (ja) | 2006-06-22 |
| JP4631420B2 true JP4631420B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=36661712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004356745A Active JP4631420B2 (ja) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | フッ素含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4631420B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008237947A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-09 | Nippon Rensui Co Ltd | イオン含有排水処理装置及びイオン含有排水の処理方法 |
| CN102795700A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 中国科学院地理科学与资源研究所 | 一种天然处理高氟温泉饮用水的除氟剂及使用方法 |
| JP5901288B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2016-04-06 | 三菱重工メカトロシステムズ株式会社 | 排水処理装置 |
| CN115283422B (zh) * | 2022-07-21 | 2023-10-31 | 上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司 | 一种玻璃蚀刻废渣的处理方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5258253A (en) * | 1975-11-08 | 1977-05-13 | Hashimoto Kasei Kougiyou Kk | Method of treating water solution containing borofluoric acid ion |
| JPS59373A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-05 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | フツ素含有廃水の処理方法 |
| JPS63141613A (ja) * | 1986-12-03 | 1988-06-14 | Asada Kagaku Kogyo Kk | 水の処理法 |
| JPH0852479A (ja) * | 1995-01-09 | 1996-02-27 | Chiyoda Corp | フッ素含有排水の処理方法 |
| JPH08197070A (ja) * | 1995-01-24 | 1996-08-06 | Kurita Water Ind Ltd | フッ素含有水の処理方法 |
| JPH105769A (ja) * | 1996-06-27 | 1998-01-13 | Nec Environment Eng Ltd | フッ素含有排水の処理方法 |
| JPH1057969A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Japan Organo Co Ltd | フッ素含有排水処理装置及び方法 |
| JPH10137769A (ja) * | 1996-11-11 | 1998-05-26 | Nec Corp | フッ素含有廃水の処理方法 |
| JP2000084570A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-03-28 | Nec Corp | フッ素含有廃水の処理方法及び処理装置 |
| JP2003154375A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-27 | Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd | ビール工場廃水中のリンの除去方法 |
-
2004
- 2004-12-09 JP JP2004356745A patent/JP4631420B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5258253A (en) * | 1975-11-08 | 1977-05-13 | Hashimoto Kasei Kougiyou Kk | Method of treating water solution containing borofluoric acid ion |
| JPS59373A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-05 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | フツ素含有廃水の処理方法 |
| JPS63141613A (ja) * | 1986-12-03 | 1988-06-14 | Asada Kagaku Kogyo Kk | 水の処理法 |
| JPH0852479A (ja) * | 1995-01-09 | 1996-02-27 | Chiyoda Corp | フッ素含有排水の処理方法 |
| JPH08197070A (ja) * | 1995-01-24 | 1996-08-06 | Kurita Water Ind Ltd | フッ素含有水の処理方法 |
| JPH105769A (ja) * | 1996-06-27 | 1998-01-13 | Nec Environment Eng Ltd | フッ素含有排水の処理方法 |
| JPH1057969A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Japan Organo Co Ltd | フッ素含有排水処理装置及び方法 |
| JPH10137769A (ja) * | 1996-11-11 | 1998-05-26 | Nec Corp | フッ素含有廃水の処理方法 |
| JP2000084570A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-03-28 | Nec Corp | フッ素含有廃水の処理方法及び処理装置 |
| JP2003154375A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-27 | Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd | ビール工場廃水中のリンの除去方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006159129A (ja) | 2006-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4863694B2 (ja) | キレート剤含有水のフッ素処理方法および装置 | |
| JP4572812B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
| JP4631420B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
| JP2005296838A (ja) | フッ素、リン含有水の処理方法および装置 | |
| JP4822168B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法及び処理装置 | |
| JP2009254959A (ja) | 排水処理方法及び排水処理装置 | |
| JP2010269309A (ja) | ホウ素含有排水の処理方法及び処理装置 | |
| JP2005125153A (ja) | フッ素含有排水の処理方法及び処理装置 | |
| JP5720722B2 (ja) | 難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置 | |
| JP4678599B2 (ja) | リン酸含有排水の処理方法 | |
| JP4752351B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法及び装置 | |
| JP2006167631A (ja) | リン酸を含むフッ素含有排水の処理方法及び処理装置 | |
| JP5250486B2 (ja) | 鉄鋼製造排水の浄化処理方法 | |
| JP4035347B2 (ja) | セレン酸含有排水の処理方法及びこれに用いる処理剤 | |
| JP4232019B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
| WO2015155866A1 (ja) | 銅含有廃水の処理方法及び処理装置 | |
| JP2010075928A (ja) | フッ素含有排水の処理方法及び処理装置 | |
| JP4617637B2 (ja) | 金属イオンを含む酸性廃液の中和処理方法 | |
| JP5057955B2 (ja) | 汚泥濃縮方法及び汚泥濃縮装置 | |
| JP2009119322A (ja) | 米の研ぎ汁処理方法 | |
| JP4524796B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法及び処理装置 | |
| JP4525602B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
| JP2003260475A (ja) | 排水を処理して銅を除去回収する方法及びこれに用いる薬剤 | |
| JP4863695B2 (ja) | キレート剤含有水のフッ素処理方法および装置 | |
| JPH02222773A (ja) | ウエーハプロセス排水の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100616 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101019 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4631420 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |