JPH1057969A

JPH1057969A - フッ素含有排水処理装置及び方法

Info

Publication number: JPH1057969A
Application number: JP21719896A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yo; 敏楊
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】汚泥の発生量を少なくして、フッ素除去を確
実に行う。【解決手段】第１反応層１２において、カルシウムイ
オンを添加して、フッ化カルシウムの微粒子を生成す
る。第２反応層１４において、ＰＡＣ等の無機凝集剤を
添加して、フッ化カルシウムの微粒子をフロック化す
る。沈殿槽１６において、フロックを除去し、上澄み水
のｐＨを酸性にした後、粒状炭酸カルシウム充填塔２０
に供給する。そして、残留するフッ素イオンを粒状炭酸
カルシウムをフッ化カルシウムに転換することで除去す
る。第２反応槽１４への無機凝集剤の添加量を少なくし
て、汚泥発生量を少なくして、かつ十分なフッ素除去が
確保できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有排水か
らフッ素を除去するフッ素含有排水処理装置及び方法、
特に内部に粒状炭酸カルシウムが充填された粒状炭酸カ
ルシウム充填塔を利用するものに関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の工場排水において、フッ素（フッ
素イオン）が含有されている場合がある。例えば、半導
体集積回路の製造工程においては、エッチング剤として
フッ酸を利用することが多く、これらの製造工場からの
排水には、フッ素が含まれる。

【０００３】ここで、水質汚濁防止法におけるフッ素の
放流基準は、１５ｍｇ／Ｌであり、また多くの自治体で
は、１〜８ｍｇ／Ｌというさらにきびしい上乗せ基準が
設定されている。

【０００４】そこで、これらフッ素含有排水からフッ素
を除去することが必要となる。このフッ素の除去には、
従来からカルシウム化合物により、フッ素をフッ化カル
シウムとして晶析する方法が利用されている。この処理
方法では、まず、フッ素含有排水に塩化カルシウム、消
石灰などの水溶性カルシウム化合物を添加し、排水中の
フッ素をフッ化カルシウムとして晶析させる。次いで、
必要に応じ、フッ化カルシウム微粒子を含む処理液にア
ルミニウム塩等の無機凝集剤を添加し、フロックを形成
した後、沈殿分離などの固液分離処理をして、フッ化カ
ルシウムを含む汚泥を分離除去する。

【０００５】しかし、このようなフッ素含有排水の処理
方法によって上記のような厳しい放流基準を達成しよう
とすると、含水率の高い汚泥が多量に発生するという欠
点がある。すなわち、原水の性状にもよるが、フッ素濃
度の数倍〜数１０倍のカルシウムイオンを注入した上
で、さらに数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍの無機凝
集剤（ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸バンドな
ど）を使用しないと達成できないからである。従って、
含水率が高い汚泥が多量に生じるという問題がある。

【０００６】一方、特開平５ー２０１７２６号公報に
は、粒状の炭酸カルシウムを利用する方法が提案されて
いる。すなわち、この方法では、粒状の炭酸カルシウム
を塔内に充填し、ここにフッ素含有排水を通水する。す
ると、粒状の炭酸カルシウムの炭酸イオンがフッ素イオ
ンに置換され、粒状の炭酸カルシウムがそのまま粒状の
フッ化カルシウムに転換され、フッ素イオンが排水中か
ら除去される。従って、この方法によれば、汚泥の生成
が基本的にない。そして、このようにして得られるフッ
化カルシウムは、純度が高く、これを各種用途に転用で
きる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この特開平５
−２０１７２６号公報などに示される粒状炭酸カルシウ
ムを利用する方法では、粒状炭酸カルシウムがフッ化カ
ルシウムに転換されると処理能力がなくなる。このた
め、所定の頻度で、塔内のフッ化カルシウムを取り除く
新しい炭酸カルシウムに取り替えなければならない。そ
して、この作業は面倒な作業で、人手を要し、かつ排水
中のフッ素濃度が高い場合はこの頻度がかなりなものに
なるという問題があった。

【０００８】本発明は、上記問題点を解決することを課
題としてなされたものであり、汚泥の発生量をなるべく
少なく維持しつつ好適なフッ素除去を行うことができ、
かつ粒状炭酸カルシウム入れ替え頻度を低下できるフッ
素含有排水処理装置及び方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明では、まずフッ素
含有排水とカルシウムイオンとを反応させフッ化カルシ
ウムの結晶体を形成する。次に、この反応槽で得られた
微細なフッ化カルシウム結晶体を分離する。これによっ
て、フッ素が一応除去された固液分離処理水が得られ
る。そして、この固液分離処理水を粒状炭酸カルシウム
と接触させ、炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに転換
することにより、固液分離処理水に残留するフッ素を除
去する。このように、粒状炭酸カルシウムによるフッ素
除去装置があるため、その前段におけるフッ化カルシウ
ムの晶析による処理におけるフッ素除去能力をそれ程高
めなくてよい。

【００１０】粒状炭酸カルシウムによる処理がない場
合、アルミ系、鉄系等の無機凝集剤により、フッ素イオ
ンを共沈することが必須であり、無機凝集剤の添加量が
多くなり、多量の汚泥が発生するという問題がある。し
かし、本発明では、この段階でのフッ素除去率をそれ程
大きくする必要がない。そこで、無機凝集剤の添加量は
固液分離を良好に行うために必要な程度でよい。また、
場合によっては無機凝集剤の添加を省略することもでき
る。そこで、固液分離処理からの排出汚泥量を大幅に減
少できる。

【００１１】さらに、本発明においては粒状炭酸カルシ
ウムによる処理の対象となるのは、前段の晶析工程にお
いて予め大部分のフッ素が除去されたものである。従っ
て、この処理に対するフッ素の負荷はかなり小さく、粒
状炭酸カルシウムの入れ替えなどの頻度を最小限にでき
る。また、前段階で、固液分離処理がなされているた
め、固形物による粒状炭酸カルシウムの充填層の目詰ま
りの問題も少ない。

【００１２】また、本発明は、上記粒状炭酸カルシウム
処理に供給される固液分離処理水に対し、酸を添加し、
そのｐＨを低下させることを特徴とする。すなわち、固
液分離処理水は通常中性ないし弱アルカリ性で排出され
るから、このように、粒状炭酸カルシウム処理における
ｐＨを酸性にすることによって、カルシウムの溶解が促
進され、フッ素除去を確実に行うことができる。

【００１３】また、本発明は、上記酸の添加は、粒状炭
酸カルシウム処理で得られる処理水のｐＨが６．５〜
８．５の範囲に収まるように行うことを特徴とする。こ
のように、処理水のｐＨを所定のものに維持することに
よって粒状炭酸カルシウム処理のｐＨをフッ素除去に最
適なｐＨにコントロールでき、処理をより確実にでき
る。なお、後述のごとく、処理水ｐＨの計測に代え処理
水フッ素イオン濃度を計測し、これが所定範囲に収まる
ように、酸添加をコントロールすることも好適である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に好適な実施の形態
（以下、実施形態という）について、図面に基づいて説
明する。

【００１５】図１は、本実施形態の装置の全体構成を示
す図である。半導体デバイスの製造工程から排出される
数１０〜数１０００ｍｇ／Ｌのフッ素を含むフッ素含有
排水（原水）は、まず第１反応槽１２に導入される。こ
の第１反応槽１２では、カルシウムイオンを排水に混合
し、フッ化カルシウムの微粒子を生成する。カルシウム
イオンは、例えば塩化カルシウムを添加することによっ
て行う。また、その添加量は、カルシウム重量として原
水フッ素の２倍程度とする。そして、第１反応槽１２内
を十分撹拌することによって、フッ素イオンとカルシウ
ムイオンが反応し、難溶性のフッ化カルシウムの微粒子
が晶析する。

【００１６】次に、フッ化カルシウムの微粒子を含む第
１反応槽１２の処理水は、第２反応槽１４に導入され
る。この第２反応槽１４では、無機凝集剤による凝集反
応が生起される。例えば、アルミ系の無機凝集剤である
ＰＡＣを添加し、また必要に応じてさらに高分子凝集剤
を添加して、フッ化カルシウムの微粒子を凝集し、比較
的大きなフロックを形成する。この際、フッ素イオンも
一部生成する水酸化アルミニウムフロック中に取り込ま
れて共沈作用によって除去されるが、本実施形態では、
この作用は基本的に期待していない。すなわち、本発明
ではこの段階で処理水のフッ素濃度をそれ程低減させる
必要はなく、無機凝集剤の添加は凝集処理を良好に行う
ために必要な程度でよい。そこで、ＰＡＣの添加量は、
数１０〜数１００ｐｐｍ（１０％Ａｌ₂Ｏ₃として）程
度と、従来方法におけるＰＡＣの添加量に比べ１／１０
程度にする。

【００１７】次に、このようにして得たフロックを含む
第２反応槽１４の処理水を沈殿槽１６に導入し、ここで
沈殿処理する。これによって、フッ化カルシウムを主体
とするフロックは、沈殿汚泥として分離され、上澄み水
として、フッ素濃度の低い（フッ素濃度数１０数ｍｇ／
Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ程度）上澄み水が得られる。

【００１８】そして、この沈殿上澄み水は、ｐＨ調整剤
注入装置１８により、ｐＨが調整された後、粒状炭酸カ
ルシウム充填塔２０に導入される。このｐＨ調整剤注入
装置１８は、通常塩酸などの酸を添加する酸添加装置で
あり、これによって上澄み水のｐＨを２．５〜７．０程
度に調整する。なお、原水の性状によって、沈殿上澄み
水のｐＨが酸性の場合もあり、この場合には酸の添加は
必要ない。

【００１９】粒状炭酸カルシウム充填塔２０には、粒状
の炭酸カルシウムが充填されており、これが沈殿上澄み
水と接触することで、水中のフッ素イオンが炭酸カルシ
ウムの炭酸と置換し、フッ化カルシウムに転換される。
これによって、上澄み水中のフッ素が除去され、フッ素
濃度１０ｍｇ／Ｌ以下の処理水が確実に得られる。

【００２０】ここで、本実施形態では、粒状炭酸カルシ
ウム充填塔２０に供給する沈殿上澄み水のｐＨを２．５
〜７．０となるように調整したが、沈殿上澄み水のｐＨ
を計測して制御する代りに粒状炭酸カルシウム充填塔２
０から排出される処理水のｐＨを計測し、そのｐＨが
６．５〜８．５となるように、ｐＨ調整剤注入装置１８
を制御することが好適である。このように、処理水のｐ
Ｈが所定範囲になるようにｐＨ調整剤注入装置１８を制
御することによって、粒状炭酸カルシウム充填塔２０の
内部におけるｐＨをフッ素除去に最適な範囲に確実に収
めることができ、ここでの処理をより良好に制御でき
る。

【００２１】また、粒状炭酸カルシウム充填塔２０内で
は、微細なフッ化カルシウムの蓄積により差圧が増加す
ることがある。特に本例では、上向流式で通水している
が、これを下降流式で通水した場合には、微粒子によっ
て、目詰まりを起こすため、定時的にあるいは差圧制御
によって最終処理水を用いて逆洗するとよい。この際、
逆先排水は、第１または第２反応槽１２、１４のいずれ
かまたは両方に流入すればよい。なお、粒状炭酸カルシ
ウム充填塔２０における通水方向を上向流として場合に
は、逆洗はあまり必要ない。

【００２２】さらに、本例では、第２反応槽１４からの
処理水を沈殿槽１６により固液分離したが、沈殿槽１６
に代えて砂ろ過やＭＦ膜、ＵＦ膜等のろ過膜を用いた膜
ろ過等のろ過処理あるいは浮上分離などを採用してもよ
い。

【００２３】このように、本実施形態によれば、無機凝
集剤によってフッ素を共沈作用によって除去する必要が
ないため、無機凝集剤は固液分離を良好に行うために必
要な分だけ添加すればよい。従って、排水の性状によっ
て多少違うが、例えば無機凝集剤としてアルミ系のＰＡ
Ｃを使用する場合において、だいたい２０〜２００ｐｐ
ｍ（１０％Ａｌ₂Ｏ₃溶液として）で十分である。ま
た、場合によっては無機凝集剤の添加を省略してもよ
く、さらに、必要に応じて無機凝集剤を添加する第２反
応槽の後に固液分離をさらに良くするために有機高分子
凝集剤を添加するプロセスを設けることもよい。また、
粒状炭酸カルシウム充填塔２０に充填する粒状炭酸カル
シウムの粒径は小さいほど反応速度が高くなるが、操作
性などの面から最低平均粒径０．３ｍｍ以上が必要であ
る。

【００２４】なお、粒状炭酸カルシウム充填塔２０に充
填する粒状炭酸カルシウムの必要量は、基本的には、次
の式により決めることができる。

【００２５】Ｗ＝ｔ×ｑ×（（［Ｆ］_１−［Ｆ］）×１
００／３８＋ａ×４０／３８）ここで、Ｗ：炭酸カルシウム必要量（ｋｇ）；ｔ：炭酸
カルシウムの交換までの時間（ｄ）；ｑ：排水の平均流
量（ｍ³／ｄ）；［Ｆ］_１：沈殿槽からの処理水のフッ
素濃度（ｋｇ／ｍ³）；［Ｆ］：要求される最終処理水
のフッ素濃度（ｋｇ／ｍ³）；ａ：粒状炭酸カルシウム
からのカルシウムイオン溶出濃度（ｋｇ／ｍ³）であ
る。ａは要求される水質によって違うが、約１０〜２０
０ｍｇ−Ｃａ／Ｌである。また、炭酸カルシウムが全部
反応する前に、フッ素除去能力が低下するため、実際の
粒状炭酸カルシウム必要量は約１．１〜１．５Ｗであ
る。本発明においては、粒状炭酸カルシウム充填塔２０
におけるフッ素負荷はかなり少なく、（［Ｆ］_１−
［Ｆ］）の値は小さい。従って、粒状炭酸カルシウムの
入れ替え頻度は非常に少なくなる。

【００２６】さらに、粒状炭酸カルシウム充填塔２０の
出口付近にフッ素モニタを設け、処理水のフッ素濃度が
所定の値に達した時点で充填されている粒状炭酸カルシ
ウムを全量又は一部交換するとよい。一部交換する場
合、引き抜きは粒状炭酸カルシウム充填塔２０の上流側
から行い、未反応の炭酸カルシウムが残る下流側のもの
を一部残すとよい。

【００２７】また、粒状炭酸カルシウム充填塔２０での
通水速度は使用する粒状炭酸カルシウムの粒径によって
異なるが、一般的に空塔速度（ＳＶ）０．５〜１０Ｈ^-1
程度が好ましい。

【００２８】なお、本実施形態の装置は、新しい排水処
理施設だけでなく、カルシウムイオンと無機凝集剤の添
加によるフッ素除去を行っている既存施設の汚泥削減、
水質改善及び増設対応などのための改造、改良にも利用
できる。

【００２９】「その他の構成１」上述したように、粒状
炭酸カルシウム充填塔２０におけるｐＨを所定範囲に維
持することによって、粒状炭酸カルシウム充填塔２０に
おける好適な処理が確保される。そこで、ｐＨ調整剤注
入装置１８を設け、これによって粒状炭酸カルシウム充
填塔２０への流入水のｐＨを調整したが、この調整は、
前述のごとく、粒状炭酸カルシウム充填塔２０から排出
される処理水の性状に応じて制御することが好ましい。

【００３０】また、このように、処理水のｐＨが所定範
囲に入るように、ｐＨ調整剤の注入を制御することも好
ましいが、処理水中のフッ素イオン濃度をフッ素モニタ
で検出し、このフッ素イオン濃度が所定値となるよう
に、ｐＨ調整剤の注入量を制御してもよい。すなわち、
処理水のフッ素濃度が高くなれば酸注入量を増加させる
ようにする。

【００３１】例えば、粒状炭酸カルシウム充填塔２０か
らの処理水排出パイプに、フッ素イオンモニタを接続
し、これによって処理水中のフッ素イオン濃度を計測す
る。

【００３２】そして、フッ素イオンモニタの検出結果を
ｐＨ調整剤注入装置１８に供給し、処理水フッ素イオン
濃度が所定範囲内に収まるように、ｐＨ調整剤の注入を
制御する。

【００３３】「その他の構成２」上述の例では、第１反
応槽１２に原水を全量導入した。しかし、フッ化カルシ
ウムの晶析反応のためには、種晶の存在が重要であり、
カルシウムイオン濃度を高濃度として、種晶を形成する
ことが好ましい。そこで、図２に示すように、原水の一
部を種晶形成槽２２に導入し、ここにおいて、原水の一
部と添加すべきカルシウム剤の全量とを混合する。これ
によって、種晶の形成が促進される。そして、種晶形成
槽２２からの液と原水の残部を第１反応槽１２に導入
し、ここで、晶析反応を行う。このような構成によっ
て、第１反応槽１２におけるフッ素除去効率を上昇する
ことができ、全体としてのフッ素除去効率も上昇するこ
とができる。なお、この種晶形成槽を設けることについ
ては、特開平６−３１２１９０号公報に記載されてい
る。

【００３４】

【実施例】原水フッ素２００ｍｇ／Ｌの排水を以下の条
件で処理を行った。まず、フッ化カルシウム晶析反応
（第１反応槽１２）をＣａ²⁺添加量５００ｍｇ／Ｌ；反
応時間２０ｍｉｎ；反応ｐＨ７．５で行った。次に凝集
反応（第２反応槽１４）をＰＡＣ添加量５０ｐｐｍ（ａ
ｓ１０％Ａｌ₂Ｏ₃溶液）；反応時間１０ｍｉｎ；反応
ｐＨ７．０で行った。そして、得られた処理水を沈殿処
理し、上澄みを得、この沈殿上澄み水を塩酸によりｐＨ
４．５に調整し、空塔速度（ＳＶ）２Ｈ^-1の速度で０．
３ｍｍの粒状炭酸カルシウム１００ｇを充填したカラム
に通水した。

【００３５】なお、比較のために、凝集反応におけるＰ
ＡＣ添加量を３００ｐｐｍと６００ｐｐｍとし、沈殿上
澄み水を粒状炭酸カルシウムで処理しない従来方法の処
理も行った。処理結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】沈殿上澄み水フッ素濃度カラム通水後フッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）（ｍｇ／Ｌ）ＰＡＣ５０ｐｐｍ（実施例）２５８ＰＡＣ３００ｐｐｍ（比較例）１５ＰＡＣ６００ｐｐｍ（比較例）８．５この結果から分かるように、粒状炭酸カルシウム充填塔
２０を設けることによって、ＰＡＣ５０ｐｐｍの添加
で、ＰＡＣ６００ｐｐｍ添加と同等の処理水を得ること
ができる。従って、処理水のフッ素濃度を所定値以下に
維持しつつ、発生汚泥量の大幅な削減が達成できる。さ
らに、粒状炭酸カルシウム充填塔２０におけるフッ素負
荷は１７（＝２５−８）とかなり少なく、粒状炭酸カル
シウムの入れ替え頻度は、非常に低いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態の構成を示す図である。

【図２】その他の構成例を示す図である。

【符号の説明】

１２第１反応槽、１４第２反応槽、１６沈殿槽、
１８ｐＨ調整剤注入装置、２０粒状炭酸カルシウム
充填塔、２２種晶形成槽。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含有排水とカルシウムイオンとを
反応させフッ化カルシウムの結晶体を形成する反応槽
と、この反応槽で得られた微細なフッ化カルシウム結晶体を
分離する固液分離装置と、この固液分離装置で得られた固液分離処理水を粒状炭酸
カルシウムの充填層中に通水し、炭酸カルシウムをフッ
化カルシウムに転換することにより、残留するフッ素を
除去する粒状炭酸カルシウム充填塔と、を備えることを特徴とするフッ素含有排水処理装置。
【請求項２】請求項１に記載の装置において、さらに、上記粒状炭酸カルシウム充填塔に導入される固
液分離処理水に酸を添加する酸添加装置を備えることを
特徴とするフッ素含有排水処理装置。
【請求項３】請求項２に記載の装置において、さらに、粒状炭酸カルシウム充填塔から排出される処理
水のｐＨを計測するｐＨ計測装置を有し、このｐＨ計測装置の計測値に応じて、酸添加装置による
酸添加量を制御することを特徴とするフッ素含有排水処
理装置。
【請求項４】フッ素含有排水とカルシウムイオンとを
反応させフッ化カルシウムの結晶体を形成する反応工程
と、この反応工程で得られた微細なフッ化カルシウム結晶体
を分離する固液分離工程と、この固液分離工程で得られた固液分離処理水を粒状炭酸
カルシウムと接触させ、炭酸カルシウムをフッ化カルシ
ウムに転換することにより、残留するフッ素を除去する
粒状炭酸カルシウム処理工程と、を備えることを特徴とするフッ素含有排水処理方法。
【請求項５】請求項４に記載の方法において、上記粒状炭酸カルシウム処理工程に供給される固液分離
処理液に対し、酸を添加し、そのｐＨを低下させること
を特徴とするフッ素含有排水処理方法。
【請求項６】請求項５に記載の方法において、上記酸の添加は、粒状炭酸カルシウム処理工程で得られ
る処理水のｐＨが６．５〜８．５の範囲に収まるように
行うことを特徴とするフッ素含有排水処理方法。