JP3349637B2 - フッ素含有排水処理装置及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸イオンをほ
とんど含まないフッ素系排水と、フッ素（本発明では
「フッ化物イオン」を意味する）をほとんど含まないリ
ン酸系排水とを分別して受け入れ処理するフッ素含有排
水処理に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩなどを製造する電子産業において
は、その製造工程において各種の薬剤が使用される。こ
のため、その排水処理においては、これら各種の薬剤を
含む排水を除去しなければならない。

【０００３】例えば、シリコンウェハーのエッチング剤
としてフッ酸がよく使用されるため、排水にフッ素が含
有される場合が多い。そこで、このフッ素を除去しなけ
ればならない。フッ素の放流基準は１５ｍｇ／Ｌ以下で
あるが、多くの自治体では、さらにきびしい上乗せ基準
を設けており、その基準値の大部分は１〜８ｍｇ／Ｌ以
下になっている。

【０００４】このフッ素の処理は、カルシウムイオンを
発生する物質、例えば塩化カルシウムや、消石灰などを
添加し、フッ化カルシウムを晶析させるのが基本であ
る。そして、通常の場合、フッ化カルシウムを晶析させ
た後、これをアルミ系凝集剤などの無機凝集剤により凝
集沈殿処理し、固液分離を確実にすると共に残留するフ
ッ素をさらに除去している。しかし、通常は排水中の共
存物質（例えば、リン酸イオン）の影響によりカルシウ
ムイオンのみによるフッ素除去では不十分であり、通常
多量の無機凝集剤を注入し、その吸着作用により処理水
中のフッ素濃度を目標値まで除去している。

【０００５】また、粒状の炭酸カルシウム（例えばカル
サイト）を充填した反応塔を用いてフッ素を除去する方
法も、特開平５−１７０４３５号公報などに提案されて
いる。この方法の特徴は充填した炭酸カルシウムの粒子
上でフッ化物イオンが炭酸根と置換し、粒子ごとフッ化
カルシウムになることである。従って、固液分離が簡単
であるという効果も得られる。

【０００６】ところで、電子産業の製造工程では、リン
酸もよく使用される。リン酸は、例えば窒化シリコンの
エッチング剤として使用される。そこで、排水処理施設
では、フッ酸と、リン酸を含む排水を酸系排水として受
け入れ処理することになる。

【０００７】ところが、上述したようなフッ化カルシウ
ムを生成することを基本とするフッ素処理では、フッ化
カルシウムの生成についてリン酸イオンの阻害が見られ
る。そこで、このリン酸イオンの影響を排除しフッ素を
効果的に除去することが要求される。

【０００８】また、リン酸イオンについては、特に閉鎖
性水域における富栄養化の問題があり、排出規制を受け
る場合も多くなっている。従って、場合によってはリン
酸も除去することが必要である。

【０００９】そこで、特開平７−２６５８６９号公報に
は、フッ素とリン酸イオンの両方を含む排水にカルシウ
ムイオンを添加して処理する方法として、第一段階では
ｐＨを低くしてフッ素を除去し、その後ｐＨを上げてリ
ン酸を除去する二段法が提案されている。これは、低ｐ
Ｈにおいて、リン酸イオンのフッ化カルシウム生成に対
する阻害を抑制でき、また高ｐＨでリン酸イオンの除去
が容易だからである。また、特開平６−６３５６２号公
報には、リン酸イオンを鉄塩等の凝集剤によって除去し
てから、処理水を炭酸カルシウム粒子と接触させフッ素
を除去する方法が提案されている。

【００１０】このような処理方法によって、フッ化カル
シウム生成に対するリン酸イオンの阻害を抑制して効果
的なフッ素除去が行われると共に、リン酸イオンの除去
も達成される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の低ｐＨ
においてリン酸イオンの影響を抑制する前者の二段処理
方法では、リン酸イオン濃度が高くなった場合には、リ
ン酸イオンの影響を十分排除できなくなってしまうとい
う問題点があった。また、リン酸イオンを無機凝集剤に
よって先に除去する後者の処理方法では、リン酸イオン
を十分除去するための凝集剤使用量が非常に大きくなっ
てしまうという問題点があった。

【００１２】本発明は上記問題点を解決することを課題
としてなされたものであり、リン酸イオンのフッ素除去
に対する悪影響を確実に排除し、かつリン酸イオンの除
去も効率的に行うことができるフッ素含有排水処理装置
及び方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、リン酸イオン
をほとんど含まないフッ素系排水と、フッ素をほとんど
含まないリン酸系排水との両方を受け入れ処理するフッ
素含有排水処理装置であって、リン酸イオンをほとんど
含まないフッ素系排水を受け入れ、カルシウムを利用し
てフッ素系排水中のフッ素をフッ化カルシウムとして除
去するフッ素除去手段と、このフッ素除去手段で得られ
た処理水と、フッ素をほとんど含まないリン酸系排水を
混合し、フッ素除去手段で得られた処理水中に含まれる
カルシウムイオンを利用して、リン酸系排水中のリン酸
イオンをリン酸カルシウムとして除去するリン酸除去手
段と、を具備し、上記リン酸除去手段のｐＨを８以上に
維持することを特徴とする。

【００１４】このように、本発明によれば、リン酸イオ
ンをほとんど含まないフッ素系排水とカルシウムイオン
によりフッ化カルシウムの晶析反応を行う。このため、
フッ化カルシウムの生成の際にリン酸イオンの悪影響が
なく、効果的なフッ素除去が行える。そして、このフッ
化カルシウムの晶析反応後の処理水に残るカルシウムイ
オンを利用して、リン酸系排水を処理する。このため、
リン酸系排水処理のために特別にカルシウムイオンを添
加する必要がないか、あるいはリン酸系排水処理のため
に添加するカルシウムイオンの量が極めて少なくて済
む。

【００１５】また、本発明では、上記フッ素除去手段
は、カルシウムイオンの添加混合槽であり、カルシウム
イオンを添加して、フッ化カルシウムを生成することを
特徴とする。このカルシウムイオン源としては、例えば
塩化カルシウムや消石灰等のカルシウム化合物が使用さ
れる。

【００１６】また、本発明では、上記フッ素除去手段
は、粒状の炭酸カルシウムを充填した充填塔であり、こ
こに上記フッ素系排水を通水することで、フッ化カルシ
ウムを晶析することを特徴とする。炭酸カルシウムの炭
酸イオンとフッ化物イオンが置換することで、フッ化カ
ルシウムが生成され、汚泥の発生を少なくしてフッ素の
除去が達成される。また、この時塔内に流通する処理水
のｐＨを低下させることで、処理水中のカルシウムイオ
ン濃度を増加させ、フッ素の除去率を上げることもでき
る。

【００１７】また、本発明は、上記リン酸除去手段から
の処理水中のリン酸イオン濃度をモニタリングし、この
リン酸イオン濃度が所定値以下になるように、フッ素除
去手段におけるカルシウムイオンの添加量を制御するこ
とを特徴とする。

【００１８】このように制御することにより、リン除去
手段からの処理水中のリン酸イオン濃度のみならず、フ
ッ素除去手段からの処理水中のフッ素濃度をも所定値以
下に維持することができる。

【００１９】また、本発明は、上記リン酸除去手段から
の処理水中のカルシウムイオン濃度をモニタリングし、
このカルシウムイオン濃度が所定値以上になるように、
フッ素除去手段におけるカルシウムイオンの添加量を制
御することを特徴とする。このようにリン酸除去手段か
らの処理水中に所定濃度以上のカルシウムイオンが残留
するようにフッ素除去手段におけるカルシウムイオンの
添加量を制御することによっても、フッ素除去手段から
の処理水のフッ素濃度、及びリン酸除去手段からの処理
水のリン酸イオン濃度の両方を所定値以下に維持するこ
とができる。

【００２０】また、本発明は、上記リン酸除去手段のｐ
Ｈを８以上に維持することを特徴とする。ｐＨの調整に
は、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤が利用できる。こ
のように、リン酸除去手段におけるｐＨを高くすること
によって、リン酸カルシウムの溶解度を減少して、リン
酸イオンの効果的な除去を行うことができる。

【００２１】また、本発明は、上記リン酸除去手段の後
段に無機凝集剤を利用した凝集処理手段をさらに具備す
ることを特徴とする。この無機凝集剤としては、ＰＡ
Ｃ、硫酸アルミニウム等のアルミ系の凝集剤あるいは塩
化第二鉄等の鉄系の凝集剤が好適である。このような凝
集処理によって、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム
の微粒子を凝集し効果的な固液分離が行える。なお、凝
集処理後の固液分離処理としては、沈殿分離処理が一般
的である。また、フッ素とカルシウムイオンとの反応に
より生成するフッ化カルシウムの粒子は、リン酸除去処
理において悪影響がないため、一段の凝集処理で、フッ
化カルシウムおよびリン酸カルシウムの除去が達成され
る。

【００２２】また、本発明に係るフッ素含有排水処理方
法は、リン酸イオンをほとんど含まないフッ素系排水
と、フッ素をほとんど含まないリン酸系排水と、を分別
して受け入れる工程と、カルシウムを利用して上記フッ
素系排水を処理し、フッ素を除去するフッ素除去工程
と、このフッ素除去工程で得られた処理水と、上記リン
酸系排水を混合し、フッ素除去工程で得られた処理水中
のカルシウムイオンを利用してリン酸カルシウムを生成
し、リン酸イオンを除去するリン酸除去工程と、を有
し、上記リン酸除去工程のｐＨを８以上に維持すること
を特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に好適な実施の形態
（以下、実施形態という）について、図面に基づいて説
明する。

【００２４】「第１実施形態」図１は、第１実施形態の
処理装置の構成を示すブロック図であり、リン酸イオン
をほとんど含まないフッ素系排水とフッ素をほとんど含
まないリン酸系排水は別々に収集され、フッ素系排水貯
槽１０、及びリン酸系排水貯槽１２に分別収集される。
これは、フッ素（例えばフッ酸）を使用する工程と、リ
ン酸を使用する工程が別であることから配水管を別に敷
設することにより比較的容易に行える。

【００２５】フッ素系排水貯槽１０内に収集されたフッ
素系排水は、フッ素除去槽１４に流入される。このフッ
素除去槽１４には、カルシウムイオン（この例では、塩
化カルシウムであるが、その他のカルシウム化合物でも
よい）が添加混合され、フッ化カルシウムが晶析され
る。この塩化カルシウムの添加量は、処理水中のフッ素
濃度を放流基準以下にするために、通常、フッ化カルシ
ウム生成反応におけるフッ素とカルシウムのモル比に比
べ、十分多めとし、フッ素除去後の処理水中に未反応の
カルシウムイオンが多量に残留するように添加する必要
がある。本実施形態では、例えばフッ素除去槽１４の処
理水にカルシウムイオン濃度が４００ｍｇ／Ｌ以上残留
するように、塩化カルシウムを添加する。

【００２６】このために、フッ素除去槽１４の処理水中
のカルシウムイオン濃度を計測するカルシウムイオンモ
ニタ１６を設け、この計測値に応じて、塩化カルシウム
の添加量を制御している。このように、処理水中のカル
シウムイオン濃度を４００ｍｇ／Ｌ以上に維持すること
で、処理水中のフッ素濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下に維持
できる。なお、カルシウムイオン濃度は、フッ素除去槽
１４内で計測してもよい。また、カルシウムイオンの濃
度は他の手段で計測してもよい。

【００２７】このように、本実施形態では、リン酸イオ
ンを実質的に含まないフッ素系排水にカルシウムイオン
を添加して、フッ化カルシウムを晶析させる。従って、
晶析反応において、リン酸イオンによる妨害がない。す
なわち、フッ素系排水中にリン酸イオンが存在すると、
添加したカルシウムイオンとリン酸イオンが反応してリ
ン酸カルシウムが生成され、フッ化カルシウムの晶析反
応が大きく阻害されるため、効果的なフッ素除去が行え
ないが、本実施形態では、リン酸イオンが実質的に存在
しないため、好適なフッ化カルシウムの晶析反応が行え
る。

【００２８】生成したフッ化カルシウムの微粒子を含む
フッ素除去槽１４の処理水は、リン酸除去槽１８に流入
される。このリン酸除去槽１８には、リン酸系排水貯槽
１２からのリン酸系排水も供給され、ここで両者が混合
される。ここで、フッ素除去槽１４の処理水には、前述
のごとく十分なカルシウムイオンが残留しており、この
残留カルシウムイオンとリン酸イオンとの反応によりリ
ン酸カルシウムを晶析させ、これを沈殿除去することに
よって、リン酸イオンを除去することができる。

【００２９】この時、フッ素除去槽１４の処理水中に残
留するカルシウムイオンの量が、リン酸イオンを所定値
以下まで減少させるのに不足する場合は、不足分のカル
シウムイオンをリン酸除去槽１８あるいはこの槽の前段
のフッ素除去槽１４内に添加する。

【００３０】なお、フッ素除去槽１４において、生成さ
れたフッ化カルシウムの結晶は、その後にリン酸系排水
と混合されても何ら影響されることはなく、またリン酸
カルシウムの生成にフッ化カルシウムが影響することも
ない。そこで、フッ化カルシウムの微粒子を含むフッ素
除去槽１４の処理水をそのままリン酸除去槽１８に流入
すればよく、フッ素除去槽１４とリン酸除去槽１８との
間にフッ化カルシウムの分離手段を設ける必要はない。

【００３１】ここで、リン酸イオンの除去反応は反応系
内のカルシウムイオン濃度およびｐＨの影響を受ける。
すなわち、リン酸カルシウムの溶解度は、カルシウムイ
オン濃度が高いほど小さく、またｐＨが高いほど小さ
い。そこで、カルシウムイオン濃度をなるべく低くし
て、残留リン酸イオン濃度を低くするには、ｐＨ調整剤
として水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加し、ｐＨ
を上昇させることが好適である。なお、アルカリ剤は水
酸化カリウムなど各種のものが採用可能である。そし
て、リン酸除去槽１８のｐＨを８以上に維持することに
より、残留カルシウムイオン濃度を１００ｍｇ／Ｌ程度
の低濃度に維持することで、リン酸イオン濃度を３ｍｇ
／Ｌ程度の低濃度に維持できる。

【００３２】また、本実施形態では、リン酸除去槽１８
の処理水のカルシウムイオン濃度を計測するカルシウム
イオンモニタ２０を設けている。そして、このカルシウ
ムイオンモニタ２０の計測値により、カルシウムイオン
濃度が所定値以上になるようにフッ素除去槽１４へのカ
ルシウムイオンの添加量を制御してもよい。すなわち、
カルシウムイオン濃度が所定値（例えば１００ｍｇ／
Ｌ）以下であった場合には、フッ素除去槽１４における
塩化カルシウムの添加量を増加する。これによって、フ
ッ素除去槽１４からの処理水中の残留カルシウムイオン
濃度が増加し、リン酸除去槽１８に供給されるカルシウ
ムイオン量が増加して、リン酸除去槽１８の処理水にお
けるカルシウムイオン濃度を所定値に維持できると共
に、このように、フッ素除去槽１４に対するカルシウム
イオンの添加量を増加することによって、フッ素除去槽
１４におけるフッ素の除去率も上昇することができる。

【００３３】因みに、リン酸イオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以
下にするための残留カルシウム濃度は、ｐＨ８では約１
００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８．５では約６０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９
では約３０ｍｇ／Ｌである。従って、ｐＨ、カルシウム
イオン濃度を所望のものに制御することがリン酸イオン
除去にとって重要である。

【００３４】なお、カルシウムイオンモニタ２０による
上述のような制御を行った場合は、前記したカルシウム
イオンモニタ１６による添加量制御を省略することがで
きる。

【００３５】また、リン酸除去槽１８の処理水中のカル
シウムイオン濃度を計測するのに代えて、処理水中のリ
ン酸イオン濃度を計測し、この計測値に基づいてフッ素
除去槽１４に対するカルシウムイオンの添加量を制御す
るようにしてもよい。すなわち、リン酸除去槽１８の処
理水中のリン酸濃度が所定値（例えば、３ｍｇ／Ｌ）を
超えた場合に、フッ素除去槽１４に対するカルシウムイ
オンの添加量を増加させるようにしても同様の制御が行
える。リン酸イオン濃度の計測には、すでに知られてい
る各種の濃度計測手段を利用することができる。

【００３６】また、カルシウムイオンおよびリン酸イオ
ン濃度は、リン酸除去槽１８内で計測してもよい。さら
に、リン酸除去槽１８の処理水中のカルシウムイオン量
が不足している場合や、処理水中のリン酸イオンが所定
値以上の場合には、リン酸除去槽１８もしくはフッ素除
去槽１４に不足分のカルシウムイオンを添加補充しても
よい。特に、フッ素除去槽１４の処理水中の残留カルシ
ウムイオン濃度が十分高い場合には、カルシウムイオン
をフッ素除去槽１４に対して添加してもフッ素の除去率
が特に向上することもないので、このような場合はリン
酸除去槽１８にカルシウムイオンを添加することが好適
である。

【００３７】リン酸除去槽１８の処理水は、凝集反応槽
２２に流入される。この凝集反応槽２２には、アルミ系
凝集剤などの無機凝集剤が添加され、水中の固形物を凝
集処理する。無機凝集剤としてはＰＡＣ等のアルミ系凝
集剤が好適であるが、鉄系その他の凝集剤を使用しても
よい。ここで、この無機凝集剤による凝集処理により、
残留するフッ素やリン酸イオンも除去される。通常フッ
素の除去を行うためには、大量の凝集剤の添加が必要で
あるが、本実施形態では、フッ素除去槽１４において、
効率的にフッ素除去が行われており、凝集反応槽２２に
おいては固形物除去を目的として処理を行えばよい。従
って、無機凝集剤の添加量が従来より少なくてよく、従
って汚泥の発生量も従来より少なく維持できる。しかし
ながら、この凝集処理によって、フッ素も若干除去され
る。なお、かかる凝集処理によってフッ素をさらに除去
したい場合は、無機凝集剤の添加量を増加すればよい。

【００３８】凝集反応槽２２において、凝集処理された
処理水は、沈殿槽２４に流入され、凝集フロックが沈殿
分離され、得られた上澄み水が処理水として排出され
る。この処理水は、フッ素、リン酸イオンとも十分に除
去されて十分に浄化されたものになっている。一方、フ
ッ化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム等を含む沈殿汚泥は、所定の汚泥処理工程で処理され
る。なお、固液分離手段としては、沈殿分離に代えて、
精密ろ過膜（ＭＦ）等のろ過膜を用いるろ過処理など各
種の手段が利用可能である。

【００３９】本実施形態では、フッ素除去槽１４および
リン酸除去槽１８において生成した固形物を凝集反応槽
２２および沈殿槽２４を利用して除去する。従って、フ
ッ素除去およびリン酸イオン除去の後処理としての凝集
分離工程を１つとでき、凝集分離工程を各除去工程毎に
個々に設ける必要がないので設備の有効利用を図ること
ができる。

【００４０】なお、フッ素除去槽１４に対するカルシウ
ムイオンの添加量、リン酸除去槽１２に対するｐＨ調整
剤の添加量は、カルシウムイオンモニタ１６、２０等の
測定結果に基づき、所定の制御装置が薬剤供給ポンプの
駆動を制御するなどして行うことができる。

【００４１】「第２実施形態」第２実施形態の構成を図
２に示す。この第２実施形態では、第１実施形態の構成
に加え種晶槽２６を有している。フッ素系排水貯槽１０
からのフッ素系排水の一部が、この種晶槽２６に流入さ
れる。また、第１実施形態では、フッ素除去槽１４に添
加していたカルシウムイオンを全量、種晶槽２６に添加
する。そして、種晶槽２６の処理水と、フッ素系排水の
残部がフッ素除去槽１４に流入され、ここで混合され
る。

【００４２】このように構成することによって、種晶槽
２６において高濃度のカルシウムイオンにより、フッ化
カルシウムの種晶が形成され、その後のフッ素除去槽１
４におけるフッ化カルシウムの晶析反応がより効率的に
行われる。なお、このような種晶槽を設けることについ
ては、特開平６−３１２１９０号公報に記載されてい
る。

【００４３】なお、フッ素系排水中のフッ素濃度が低す
ぎる場合は、種晶槽２６で生成される種晶の数（濃度）
が足りないために良好なフッ素除去がなされないことが
あるので、このような場合は種晶槽２６内に少量のフッ
素源を足して種晶の濃度を上げるようにするとよい。フ
ッ素源としてはフッ化ナトリウムやフッ酸等を使用する
ことができる。

【００４４】「第３実施形態」第３実施形態の構成を図
３に示す。この第３実施形態では、第１実施形態のフッ
素除去槽１４に代えて粒状炭酸カルシウム充填フッ素除
去塔２８を採用している。この炭酸カルシウム充填フッ
素除去塔２８は、内部に粒子状の炭酸カルシウム（例え
ばカルサイト）を充填した塔からなっている。そして、
その内部にフッ素系排水を流通することで、炭酸カルシ
ウムと排水中のフッ素が反応し、フッ化カルシウムが生
成される。

【００４５】すなわち、フッ素系排水貯槽１０からのフ
ッ素系排水は炭酸カルシウム充填フッ素除去塔２８に流
入される。図示の例では、炭酸カルシウム充填フッ素除
去塔２８に対して上向流で排水が流通されるが、下降流
でもよい。これにより、排水中のフッ素イオンが炭酸カ
ルシウムの炭酸根と置換し、炭酸カルシウムがフッ化カ
ルシウムに変換される。これによって、フッ素の除去が
達成される。この炭酸カルシウム充填フッ素除去塔２８
を利用すれば、基本的に汚泥の発生がなくフッ素の除去
が行える。

【００４６】この炭酸カルシウム充填フッ素除去塔２８
を用いた場合においても、塔出口の処理水中のカルシウ
ムイオン濃度が高い程、フッ素の除去率が上がる。そこ
で、炭酸カルシウム充填フッ素除去塔２８からの処理水
中のカルシウムイオン濃度を所定値（例えば１００ｍｇ
／Ｌ）に維持することが好ましい。この処理水中のカル
シウムイオン濃度は、被処理水のｐＨに依存しており、
炭酸カルシウム充填フッ素除去塔２８中を流通する被処
理水のｐＨが低いほど、処理水中のカルシウムイオン濃
度が高くなるが、一方ｐＨがあまり低いと炭酸カルシウ
ム粒子が早期に溶解してしまうという不具合がある。そ
こで、炭酸カルシウム充填フッ素除去塔２８からの処理
水中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオンモニタ
１６で計測し、この値が所定値になるように、フッ素系
排水中に塩酸などの酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ
を注入し、ｐＨを調整することも好適である。

【００４７】また、この実施形態においても、炭酸カル
シウム充填フッ素除去塔２８に流入するフッ素系排水中
には、リン酸イオンが実質的に含まれないため、炭酸カ
ルシウム充填フッ素除去塔２８において、効果的なフッ
素除去が行える。

【００４８】そして、上述のようにフッ素除去率を上げ
た処理では、炭酸カルシウム充填フッ素除去塔２８から
の処理水中に、カルシウムイオンがかなり残留してい
る。そこで、この残留カルシウムイオンをリン酸除去槽
１８におけるリン除去に有効利用できる。なお、この処
理において、リン酸除去槽１８において、カルシウムイ
オンが不足する場合には、リン酸除去槽１８にカルシウ
ムイオンを添加することが好適である。

【００４９】しかし、不足分のカルシウムイオンを炭酸
カルシウム充填フッ素除去塔２８の流入側に添加して
も、炭酸カルシウム充填フッ素除去塔２８における処理
の悪影響はなく、このようにしてもよい。この場合、炭
酸塩の流出が減り、炭酸カルシウムのフッ化カルシウム
への置換ではなく、炭酸カルシウム上にフッ化カルシウ
ムが晶析する反応も起こる。

【００５０】なお、リン酸除去槽１８以後の構成は第一
実施形態と同じであるので、詳しい説明は省略する。

【００５１】

【実施例】

「比較例１」まず、フッ素濃度約１００ｍｇ／Ｌのフッ
素系排水４００ｍＬと、リン酸イオン濃度１５００ｍｇ
／Ｌのリン酸系排水１００ｍＬを混合し、フッ素系排水
とリン酸系排水の混合排水を調整した。この混合排水に
カルシウムイオン濃度が６７０ｍｇ／Ｌとなるように、
０．９３ｇの塩化カルシウムを添加した。この時のｐＨ
は７に設定した（比較例１ａ）。３０分撹拌後ＪＩＳＮ
ｏ．５Ｃろ紙でろ過し、ろ液をイオンメータによるフッ
素濃度およびカルシウムイオン濃度の測定、さらに比色
法によるリン酸イオン濃度の測定に供した。また、ｐＨ
の影響を見るためにｐＨを５に設定し、その他の条件を
同一として同様の処理を行った（比較例１ｂ）。

【００５２】「実施例１」フッ素濃度約１００ｍｇ／Ｌ
のフッ素系排水４００ｍＬと、リン酸濃度１５００ｍｇ
／Ｌのリン酸系排水１００ｍＬを用意し、上記第１実施
形態に対応する処理を行った。

【００５３】すなわち、まずフッ素系排水に、比較例と
同様に０．９３ｇの塩化カルシウムを添加し、ｐＨ７で
約２０分反応させフッ素除去処理を行った。その後、リ
ン酸系排水を混合し、さらに水酸化ナトリウムを添加し
て、１０分撹拌し、リン酸イオン除去処理を行った。ま
た、このリン酸イオン除去処理に際してのｐＨを７、
８、９の３段階で変更した（実施例１ａ〜１ｃ）。

【００５４】そして、この処理における原水（フッ素系
排水）のフッ素濃度、フッ素除去処理後の処理水のフッ
素濃度、カルシウムイオン濃度、リン酸イオン除去処理
後のリン酸イオン濃度、カルシウムイオン濃度を測定し
た。

【００５５】なお、リン酸イオン除去処理後の凝集処理
は行わず、処理後の処理水をＪＩＳＮｏ．５Ｃろ紙でろ
過し、得られたろ液についてフッ素濃度等の測定を行っ
た。

【００５６】「実施例２」実施例２では、実施例１と同
様の条件で、フッ素除去処理における塩化カルシウムの
添加量を０．６７ｇに減少して処理を行い、同様の測定
を行った。

【００５７】「実施例３」実施形態２に対応する処理を
上記実施例２と同様の条件で行った。すなわち、４００
ｍＬのフッ素系排水を４０ｍＬと３６０ｍＬの２つに分
け、塩化カルシウムの全量（０．６７ｇ）を４０ｍＬの
フッ素系排水に添加し、５分間反応させた。そして、得
られた反応液に残りの３６０ｍＬのフッ素含有排水を添
加し、さらに１５分撹拌した。なお、その後リン酸系排
水を混合し実施例２と同様に処理した。

【００５８】「測定結果」上記した比較例、実施例１〜
３の測定結果を表１に示す。これより、比較例のよう
に、フッ素系排水とリン酸系排水を混合した場合には、
ｐＨ７で処理水フッ素が５５ｍｇ／Ｌ、リン酸イオンが
５ｍｇ／Ｌ、またｐＨ５でフッ素が２５ｍｇ／Ｌ、リン
イオン酸が１０８ｍｇ／Ｌである。このようにｐＨ７で
は、リン酸カルシウムの生成により、フッ化カルシウム
の生成が阻害され、フッ素除去が余り行われないことが
分かる。また、ｐＨを５にすることによって、リン酸カ
ルシウムの生成が抑制され、フッ化カルシウムの生成が
促進されるが、この場合においてもフッ素の除去は十分
でなく、さらにこの場合はｐＨが酸性であるためにリン
酸イオンの除去性能が著しく悪いことが分かる。

【００５９】

【表１】 一方、実施例１では、カルシウムイオンの添加により、
処理水のフッ素濃度１１〜１２ｍｇ／Ｌとなる。これよ
り、リン酸系排水が混入されないことで、フッ素の除去
が効果的に行われることが分かる。また、フッ素除去処
理後の処理水中の残留カルシウムイオン濃度は７５０ｍ
ｇ／Ｌ程度とかなり高くなっている。また、リン酸イオ
ン除去処理におけるｐＨを７、８、９と変化させること
によって、リン酸イオン除去処理の処理水におけるリン
酸イオン濃度は、１５、１、＜０．０１ｍｇ／Ｌとな
る。これより、リン酸イオン除去工程におけるｐＨの上
昇により、リン酸イオンの除去が効果的に行われること
が分かる。

【００６０】次に、実施例２では、カルシウムイオンの
添加量が実施例１に比べ約７０％と少ない。しかし、こ
の実施例２においてもフッ素除去処理後の処理水に残留
するカルシウムイオン濃度は５００ｍｇ／Ｌ程度であり
処理水のフッ素濃度は１１〜１３ｍｇ／Ｌとなってい
る。従って、この程度のカルシウムイオンの添加で、十
分なフッ素除去が行われていることが分かる。また、フ
ッ素除去処理後の処理水中に残留するカルシウムイオン
の濃度が実施例１に比べ少ないため、リン酸イオン除去
処理後の処理水におけるリン酸イオン濃度は、ｐＨ７、
８、９において、それぞれ１８、２、０．００３ｍｇ／
Ｌと実施例１に比べて若干高めになっている。しかし、
ｐＨを８以上に上昇させることによりリン酸イオン濃度
を十分低い値に維持できることが分かる。

【００６１】最後に、実施例３に示すように、種晶形成
を行うと、フッ素除去処理におけるフッ素除去率が大幅
に上昇し、処理水フッ素濃度は６ｍｇ／Ｌになってい
る。従って、種晶の形成がフッ化カルシウム形成に有効
であることが理解される。

【００６２】「比較例２」フッ素濃度約１００ｍｇ／Ｌ
のフッ素系排水と、リン酸イオン濃度１５００ｍｇ／Ｌ
のリン酸系排水とを容量比（４：１）で混合した混合排
水に塩酸水溶液を添加してｐＨ２．５に調製した後、粒
径０．３ｍｍの粒状炭酸カルシウムを充填した充填塔に
ＳＶ５／ｈの通水速度で通水した。

【００６３】その結果、得られた処理水のｐＨは７、リ
ン酸イオン濃度は５０ｍｇ／Ｌ、フッ素濃度は４０ｍｇ
／Ｌ、Ｃａイオン濃度は１２０ｍｇ／Ｌであった。

【００６４】「実施例４」フッ素濃度１００ｍｇ／Ｌの
フッ素系排水をｐＨ２．５に調製し、上記比較例２と同
じ条件で粒状炭酸カルシウム充填塔に通水した。

【００６５】その結果、得られた処理水のｐＨは６．
９、フッ素濃度は３ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度は
３５０ｍｇ／Ｌであった。

【００６６】次いで、この処理水に、リン酸イオン濃度
１５００ｍｇ／Ｌのリン酸系排水を容量比（４：１）で
混合した。得られた混合排水のｐＨを水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ９に調製した後、５分間攪拌し、その後、
反応液をＪＩＳＮｏ５ｃのろ紙でろ過した。

【００６７】得られたろ過水の水質を分析したところ、
フッ素濃度は１．５ｍｇ／Ｌ、リン酸イオン濃度は５ｍ
ｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度は２５ｍｇ／Ｌであっ
た。

【００６８】この結果は、フッ素濃度、リン酸イオン濃
度、カルシウムイオン濃度共に上記比較例２と比べて著
しく低いものであり、よって、本発明によりフッ素系排
水及びリン酸系排水を効果的かつ経済的に処理できるこ
とが分かる。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
まず、リン酸イオンを実質的に含まないフッ素系排水に
対してカルシウムを利用してフッ化カルシウムの晶析反
応を行うため、リン酸イオンの悪影響がなく、効果的な
フッ素除去が行える。そして、このフッ化カルシウムの
晶析反応後の処理水に残るカルシウムイオンを利用し
て、リン酸系排水を処理するため、リン酸系排水処理の
ために特別のカルシウムイオンの添加の必要がないか、
あるいは添加するとしてもその量を低減することがで
き、その結果、トータルのカルシウム化合物の使用量を
従来より低減することができるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１実施形態の構成を示すブロック図であ
る。

【図２】 第２実施形態の構成を示すブロック図であ
る。

【図３】 第３実施形態の構成を示すブロック図であ
る。

【符号の説明】

１０ フッ素系排水貯槽、１２ リン酸系排水貯槽、１
４ フッ素除去槽、１６，２０ カルシウムイオンモニ
タ、１８ リン酸除去槽、２２ 凝集反応槽、２４ 沈
殿槽、２６ 種晶槽、２８ 炭酸カルシウム充填フッ素
除去塔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/58

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸イオンをほとんど含まないフッ素
   系排水と、フッ素をほとんど含まないリン酸系排水との
   両方を受け入れ処理するフッ素含有排水処理装置であっ
   て、 リン酸イオンをほとんど含まないフッ素系排水を受け入
   れ、カルシウムを利用してフッ素系排水中のフッ素をフ
   ッ化カルシウムとして除去するフッ素除去手段と、 このフッ素除去手段で得られた処理水と、フッ素をほと
   んど含まないリン酸系排水を混合し、フッ素除去手段で
   得られた処理水中に含まれるカルシウムイオンを利用し
   て、リン酸系排水中のリン酸イオンをリン酸カルシウム
   として除去するリン酸除去手段と、 を具備し、 上記リン酸除去手段のｐＨを８以上に維持 することを特
   徴とするフッ素含有排水処理装置。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の装置において、 上記フッ素除去手段は、カルシウムイオンの添加混合槽
   であり、カルシウムイオンを添加して、フッ化カルシウ
   ムを生成することを特徴とするフッ素含有排水処理装
   置。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の装置において、 上記フッ素除去手段は、粒状の炭酸カルシウムを充填し
   た充填塔であり、ここに上記フッ素系排水を通水するこ
   とで、フッ化カルシウムを晶析することを特徴とするフ
   ッ素含有排水処理装置。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の装置において、 上記リン酸除去手段からの処理水中のリン酸イオン濃度
   をモニタリングし、このリン酸イオン濃度が所定値以下
   になるように、フッ素除去手段におけるカルシウムイオ
   ンの添加量を制御することを特徴とするフッ素含有排水
   処理装置。
5. 【請求項５】 請求項２または４に記載の装置におい
   て、 上記リン酸除去手段からの処理水中のカルシウムイオン
   濃度をモニタリングし、このカルシウムイオン濃度が所
   定値以上になるように、フッ素除去手段におけるカルシ
   ウムイオンの添加量を制御することを特徴とするフッ素
   含有排水処理装置。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１つに記載の装
   置において、 上記リン酸除去手段の後段に無機凝集剤を利用した凝集
   処理手段をさらに具備することを特徴とするフッ素含有
   排水処理装置。
7. 【請求項７】 リン酸イオンをほとんど含まないフッ素
   系排水と、フッ素をほとんど含まないリン酸系排水と、
   を分別して受け入れる工程と、 カルシウムを利用して上記フッ素系排水を処理し、フッ
   素を除去するフッ素除去工程と、 このフッ素除去工程で得られた処理水と、上記リン酸系
   排水を混合し、フッ素除去工程で得られた処理水中のカ
   ルシウムイオンを利用してリン酸カルシウムを生成し、
   リン酸イオンを除去するリン酸除去工程と、 を有し、 上記リン酸除去工程のｐＨを８以上に維持 することを特
   徴とするフッ素含有排水処理方法。