JPH07265869A

JPH07265869A - フッ素・リン含有排水の処理方法

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Publication number: JPH07265869A
Application number: JP8407094A
Authority: JP
Inventors: Haruki Akega; 春樹明賀; Satoshi Yo; 敏楊; Nobuyuki Hoshi; 信行星
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1995-10-17
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JP3112613B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素及びリンを含有する排水からカルシウ
ム化合物を用いてフッ素及びリンを除去する方法におい
て、フッ素の効率的除去及びリン酸カルシウムの再溶出
防止を達成し、後段の凝集反応工程で多量のアルミニウ
ム化合物を使用することなくフッ素及びリンを確実に除
去することが可能な排水処理方法を提供する。【構成】フッ素イオン及びリン酸イオンを含有する排
水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４〜８．５のｐＨ
領域で反応を行わせる第１反応工程と、第１反応工程終
了後の水をｐＨ８．５を超えるｐＨ領域、好ましくはｐ
Ｈ９〜１１にして反応を行わせる第２反応工程とからな
るフッ素・リン含有排水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子産業、発電所排水
等の各種産業排水などに含まれるフッ素イオン及びリン
酸イオンをカルシウム化合物を用いて除去する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】各種産業排水等のフッ素イオン（以下、
単にフッ素ということもある）及びリン酸イオン（以
下、単にリンということもある）を含有する排水（フッ
素・リン含有排水）からフッ素及びリンを除去する方法
として、カルシウム化合物によるフッ素除去技術及びリ
ン除去技術が従来より広く使用されている。

【０００３】カルシウム化合物によるフッ素の除去は、
下記式（１）に示すように、カルシウムイオンとフッ素
イオンとの反応により難溶性のフッ化カルシウムを生成
させた後、固液分離を行うことによりなされる。この場
合、生成するフッ化カルシウムの溶解度はｐＨ４〜１１
の範囲で低く、かつこの範囲では大きく変化しない。Ｃａ²⁺ ＋２Ｆ^- → ＣａＦ₂ ↓ …（１）

【０００４】カルシウム化合物によるリンの除去は、下
記式（２）、（３）に示すように、カルシウムイオンと
リン酸イオンとの反応により難溶性のリン酸カルシウム
を生成させた後、固液分離を行うことによりなされる。
この場合、リン酸カルシウムの溶解度はｐＨ８．５以下
では高く、ｐＨ８．５を超えると急激に低くなるため、
（２）、（３）式のリン酸カルシウムの生成反応はｐＨ
８．５を超える高ｐＨ領域で有効に進行する。３Ｃａ²⁺ ＋２ＰＯ₄ ^3- → Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂ ↓ …（２）５Ｃａ²⁺ ＋ＯＨ^- ＋３ＰＯ₄ ^3- → Ｃａ₅ＯＨ（ＰＯ₄）₃ ↓ …（３）

【０００５】従来、前述した反応を利用して、図２に示
すような方法で排水中のフッ素及びリンの除去を行って
いた。すなわち、まず第１反応工程において排水にｐＨ
調整剤及びカルシウム化合物を添加し、ｐＨ８．５を超
える高ｐＨ領域で（１）〜（３）式の反応を行わせるこ
とにより、排水中のフッ素及びリンの除去を行う。この
場合、第１反応工程の反応をｐＨ８．５を超える高ｐＨ
領域で行うのは、添加するカルシウム化合物としてアル
カリ性のＣａ（ＯＨ）₂を主に使用すること、ＣａＦ₂の
溶解度がｐＨ４〜１１の範囲では大きく変化しないこと
などが理由である。

【０００６】次に、第２反応工程として第１反応工程終
了後の水にｐＨ調整剤を加えてｐＨを中性にする。さら
に、凝集反応工程において、第２反応工程終了後の水に
凝集剤としてＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バ
ンド（硫酸アルミニウム）等のアルミニウム化合物を多
量に添加して凝集反応を行わせ、第１反応工程で除去で
きなかったフッ素を凝集反応で生成する水酸化アルミニ
ウムに吸着させて除去した後、固液分離を行うものであ
る。なお、第２反応工程で排水のｐＨを中性にするの
は、ｐＨが中性程度でないと水酸化アルミニウムの生成
が十分に行われず、したがってフッ素の水酸化アルミニ
ウムへの吸着反応が十分に行われないためである。

【０００７】さらに、凝集反応工程終了後の水を、重力
沈殿、加圧浮上分離、砂濾過、あるいは限外濾過膜、精
密濾過膜による膜濾過等の公知の固液分離手段で処理し
て処理水を得る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、第１反応工程
を高ｐＨ領域で行う従来のフッ素・リン含有排水の処理
方法は、下記のような２つの問題を有するものであっ
た。

【０００９】第１は、従来の方法でフッ素・リン含有排
水を処理した場合、第１反応工程でフッ素を十分に除去
することができないという問題である。すなわち、第１
反応工程において、リン・フッ素含有排水にフッ素との
反応に必要な理論量のカルシウム化合物に加えてリンと
の反応による消費分に相当する量のカルシウム化合物を
過剰に添加した場合であっても、第１反応工程終了後の
水中の残留フッ素濃度が予想外に高くなるということで
ある。

【００１０】そのため、従来は処理水の水質を向上させ
る目的で、第１反応工程の後段に凝集反応工程を設け、
この後段の凝集反応工程において緊急対策的に多量のア
ルミニウム化合物の添加を行い、生成する水酸化アルミ
ニウムにフッ素を吸着させて除去している。しかしなが
ら、このような凝集反応工程での多量のアルミニウム化
合物の使用は、薬品使用量の大幅な増加につながるとと
もに、過剰に添加するアルミニウム化合物の多くが水酸
化アルミニウム汚泥となり、発生汚泥量が増加するた
め、経済上も環境上も好ましくなかった。なお、上述し
た第１の問題は、第１反応工程と第２反応工程の間に固
液分離工程を設けた場合においても生じる。

【００１１】第２は、従来の方法によるフッ素・リン含
有排水の処理において、第１反応工程と第２反応工程と
の間に固液分離工程を設けなかった場合、第２反応工程
においてｐＨを６〜７程度の中性に調節するために第１
反応工程で生成したリン酸カルシウムの再溶出が起こ
り、水中のリン濃度が上昇するという問題である。

【００１２】そのため、処理水の水質を向上させる目的
で、従来より再溶出したリンの除去のために緊急対策的
に後段の凝集反応工程で添加するアルミニウム化合物量
を大幅に増加させ、リンをリン酸アルミニウムとして、
あるいは水酸化アルミニウムに吸着させて除去している
が、このような凝集反応工程での多量のアルミニウム化
合物の使用は、前記と同様に薬品使用量の大幅な増加及
び水酸化アルミニウム汚泥の多量発生につながり、経済
上も環境上も好ましくなかった。

【００１３】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、フッ素の効率的除去及びリン酸カルシウムの再溶出
防止を達成し、後段の凝集反応工程で多量のアルミニウ
ム化合物を使用することなくフッ素・リン含有排水中の
フッ素及びリンを除去することが可能な排水処理方法を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
前記目的を達成するため、まずカルシウム化合物による
フッ素の除去反応について研究を行い、下記〜の知
見を得た。

【００１５】（１）式に示したＣａＦ₂の生成反応は
２段階からなり、第１段目はＣａＦ₂の種晶の生成反
応、第２段目はその種晶に対するＣａＦ₂の析出反応で
あること。

【００１６】第１段目の種晶生成反応は、水中のカル
シウムイオン濃度と水中のフッ素イオン濃度の２乗との
積、すなわち［Ｃａ］・［Ｆ］²（［Ｃａ］及び［Ｆ］
はそれぞれＣａ及びＦのイオン濃度を示す）に比例して
起こり易いこと。このことは、フッ素濃度が予め決まっ
ている排水に対しては、反応時に添加するカルシウム化
合物の量が多いほど第１段目の種晶生成反応が速やかに
進行することを意味している。

【００１７】第２段目の析出反応も、水中のカルシウ
ムイオン濃度が高いほど起こりやすく、また、析出速度
も速くなること。このことは、水中にカルシウムイオン
が過剰に存在すればするほど反応終了後のフッ素濃度が
低く良好になることを意味している。

【００１８】フッ化カルシウムの生成反応とリン酸カ
ルシウムの生成反応とを比較すると、ｐＨ８．５を超え
る高ｐＨ領域においては、リン酸カルシウムの生成反応
の方が優先的に速やかに起こること。なお、ｐＨ４〜
８．５のｐＨ領域では、カルシウムイオンとリン酸イオ
ンとの反応によるリン酸カルシウムの生成は実質上起こ
らない。

【００１９】本発明者らは、前記〜の知見に基づき
さらに検討を行った結果、従来法の第１反応工程ではｐ
Ｈ８．５を超える高ｐＨ領域で反応を行わせるため、添
加したカルシウムイオンはまずリン酸イオンと反応し、
その結果として水中のカルシウムイオン濃度が低下する
こと、このように水中のカルシウムイオン濃度が低下す
る結果、フッ化カルシウムの種晶生成が起きにくくなっ
て種晶生成量の減少をもたらし、フッ素の除去反応が十
分に進行しなくなること、そして反応終了後の残留フッ
素濃度が上昇することに想到した。そして、本発明者ら
は、このようなＣａ−Ｆ系反応とＣａ−Ｐ系反応の特性
を考慮した結果、フッ素・リン含有排水の最適処理方法
として以下の発明をなすに至った。

【００２０】すなわち、本発明は、フッ素イオン及びリ
ン酸イオンを含有する排水にカルシウム化合物を添加し
てｐＨ４〜８．５のｐＨ領域で反応を行わせる第１反応
工程と、第１反応工程終了後の水をｐＨ８．５を超える
ｐＨ領域にして反応を行わせる第２反応工程とからなる
フッ素・リン含有排水の処理方法を提供する。

【００２１】本発明の第１反応工程では、フッ素・リン
含有排水に該排水中のフッ素及びリンを除去するに足り
る量のカルシウム化合物を添加してｐＨ４〜８．５で反
応を行わせるものである。この場合、ｐＨ４〜８．５で
はカルシウムイオンとリン酸イオンとの反応によるリン
酸カルシウムの生成は実質上起こらないため、カルシウ
ムイオンはフッ素イオンと優先的に反応してフッ化カル
シウムを生成するとともに、この段階ではリンを除去す
るに必要なカルシウムイオンも反応系に残存するので、
その分水中のカルシウムイオン濃度が高くなっており、
そのためフッ素の除去が十分に行われる。

【００２２】本発明の第２反応工程では、第１反応工程
終了後の水のｐＨをリンの除去に適したｐＨ８．５を超
える高ｐＨ領域に上昇させて反応を行わせるものであ
り、このときフッ素は第１反応工程で既に除去されてい
るので、排水中の残留カルシウムイオンはリン酸イオン
と反応してリン酸カルシウムを生成し、リンの除去が行
われる。また、第２反応工程においてｐＨを上昇させて
も、フッ化カルシウムの溶解度は高くならないため、フ
ッ化カルシウムの再溶出は起こらない。さらに、第２反
応工程終了時において排水中のフッ素及びリンの除去が
十分になされているので、第２反応工程終了後にＰＡＣ
や硫酸バンド等のアルミニウム化合物を多量に添加する
とともに水のｐＨを６〜７程度の中性にする従来のよう
な凝集反応を行う必要がないので、リン酸カルシウムの
再溶出を防止できる。

【００２３】以下、本発明につき図１に基づいてさらに
詳しく説明する。本発明の第１反応工程においては、排
水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４〜８．５、好ま
しくはｐＨ４〜８．０の範囲で反応を行わせる。ｐＨが
４未満であるとフッ素イオンの除去が不十分となり、ｐ
Ｈが８．５を超えるとカルシウムイオンがリン酸イオン
と反応してやはりフッ素の除去が十分に行われなくな
る。ｐＨの調整はｐＨ調整剤の添加等によって行うこと
ができる。この場合、ｐＨ調整剤の添加はカルシウム化
合物の添加の前に行ってもよく、カルシウム化合物の添
加と実質的に同時に行ってもよい。

【００２４】また、添加するカルシウム化合物として
は、排水中でカルシウムイオンを放出するカルシウム化
合物であればいずれのものでも使用できる。このような
カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム
（ＣａＣｌ₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）等を挙げることができ
る。

【００２５】第１反応工程における排水へのカルシウム
化合物の添加量は、排水中のフッ素及びリンの濃度や目
標とする処理水質等によって異なるので、必ずしも限定
されないが、例えば処理水中の残留フッ素濃度を１０ｍ
ｇＦ／ｌ以下にしたい場合は、排水中のカルシウム濃度
が下記式（４）、（５）の範囲となるように添加するこ
とが好ましい。［リン濃度が６００ｍｇＰＯ₄／ｌ以下の場合］ (Ｆ×1.053)＋400≦Ｃ≦(Ｆ×1.053)＋800 …（４）［リン濃度が６００ｍｇＰＯ₄／ｌ以上の場合］ (Ｆ×1.053)＋(Ｐ×0.63)≦Ｃ≦(Ｆ×1.053)＋(Ｐ×0.63)＋400 …（５）ここで、Ｆ：排水中のフッ素濃度（ｍｇＦ／ｌ）Ｃ：排水１リットルに対して添加するカルシウム化合物
量（ｍｇＣａ）Ｐ：排水中のリン濃度（ｍｇＰＯ₄／ｌ）

【００２６】すなわち、ＣａＦ₂を生成してＦを除去す
るのに必要なＣａの理論量は分子量に基づく計算により
概略Ｆ×１．０５３（ｍｇＣａ／ｌ）となり、Ｃａ
₃（ＰＯ₄）₂やＣａ₅ＯＨ（ＰＯ₄）₃を生成してＰを除去
するのに必要なＣａの理論量は同様の計算により概略Ｐ
×０．６３（ｍｇＣａ／ｌ）となる。（４）式及び
（５）式は、第１反応工程において、フッ素及びリンを
除去するのに必要なカルシウム化合物の全量を添加する
こと、たとえ排水中のリン濃度がそれほど高くない場合
であっても、Ｆの除去に必要な量のＣａに加えて少なく
とも４００ｍｇＣａ／ｌ、好ましくは４００〜８００ｍ
ｇＣａ／ｌ程度のＣａを過剰に添加すること（４式）が
有利であることを表している。

【００２７】このように第１反応工程でフッ素及びリン
の除去に必要なカルシウム化合物の全量を添加し、かつ
少なくともＦの除去に必要な量のＣａ量よりも４００ｍ
ｇＣａ／ｌのＣａを過剰に存在させることにより、第１
反応工程での排水中のカルシウム濃度を十分に高くして
フッ素の除去を確実に進行させることができ、その結
果、得られる処理水中のフッ素濃度を確実に１０ｍｇＦ
／ｌ以下にすることができる。なお、Ｃａの添加量が
（４）、（５）式の範囲より少ないとフッ素の除去が十
分に行われない場合が生じ、（４）、（５）式の範囲よ
り多いと処理水中に未反応のＣａが多く残留してその後
の処理系統においてカルシウムスケールが析出する等の
トラブルが発生するおそれがある。

【００２８】次に、本発明では、第２反応工程におい
て、第１反応工程終了後の水のｐＨをｐＨ８．５を超え
るｐＨ領域、好ましくはｐＨ９〜１１に上昇させて反応
を行わせる。ｐＨが８．５以下であるとカルシウムイオ
ンとリン酸イオンとの反応が十分に進行しない。ｐＨの
調整は例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ剤からなる
ｐＨ調整剤の添加等によって行うことができる。

【００２９】本発明において、第１反応工程及び第２反
応工程は連続する２つの反応槽を用いて連続式で行って
もよく、同一の反応槽を用いてバッチ式で行ってもよ
い。また、本発明では第２反応工程でフッ化カルシウム
の再溶出が生じないので、第１反応工程と第２反応工程
の間に固液分離工程を設ける必要はないが、場合により
設けてもよい。本発明においては、前記第１、第２反応
工程においてカルシウム化合物のみの作用で排水中のフ
ッ素及びリンを効果的に除去できるため、第２反応工程
終了後の水を直ちに前述したような沈降分離、加圧浮上
分離、砂濾過、あるいは限外濾過膜や精密濾過膜による
膜濾過等の固液分離手段で処理して清澄な処理水を得る
ようにしてもよい。但し、第２反応工程後の水の中に存
在するフッ化カルシウムやリン酸カルシウムは通常、非
常に微細な粒子であるため、第２反応工程後の水に高分
子凝集剤を単独で添加するか、あるいは高分子凝集剤に
加えて少量のＰＡＣや硫酸バンドを添加して凝集反応を
行うことは、固液分離を効率的に行うという点で有効で
ある。なお、ＰＡＣ等のアルミニウム化合物を添加する
としても、従来の凝集反応工程のように残留するフッ素
の除去を目的とするものではないので、その添加量は従
来に比べてきわめて少量でよく、また反応系のｐＨを中
性付近に調整する必要もない。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下
記実施例及び比較例は、フッ素イオン及びリン酸イオン
を含有する合成排水を用いて排水処理を行った例であ
る。排水処理はビーカーテストにより実施した。なお、
以下の実施例、比較例において、ｐＨ調整にはＮａＯＨ
水溶液及びＨＣｌ水溶液を用いた。

【００３１】［実施例１］純水中にＮａＦを１００ｍｇ
Ｆ／ｌ、ＫＨ₂ＰＯ₄を４００ｍｇＰＯ₄／ｌ溶解した合
成排水を使用した。合成排水をビーカーに５００ｍｌ採
取し、その中に塩化カルシウムを６００ｍｇＣａ／ｌ
（≒(Ｆ×1.053)＋495ｍｇＣａ／ｌ）添加した後、ｐＨ
を７．０に調整して反応を１０分間行った。その後、ｐ
Ｈを９．５に調整して反応を１０分間行い、反応後の水
をNo.２濾紙で濾過したものを処理水として評価した。
処理水中のフッ素濃度及びリン濃度を表１に示す。

【００３２】［比較例１］実施例１で用いたものと同じ
合成排水をビーカーに５００ｍｌ採取し、その中に塩化
カルシウムを６００ｍｇＣａ／ｌ（≒(Ｆ×1.053)＋495
ｍｇＣａ／ｌ）添加した後、ｐＨを９．５に調整して反
応を１０分間行った。その後、ｐＨを７に調整して反応
を１０分間行い、反応後の水をNo.２濾紙で濾過したも
のを処理水として評価した。処理水中のフッ素濃度及び
リン濃度を表１に示す。

【００３３】［実施例２］純水中にＮａＦを１００ｍｇ
Ｆ／ｌ、ＫＨ₂ＰＯ₄を８００ｍｇＰＯ₄／ｌ溶解した合
成排水を使用した。合成排水をビーカーに５００ｍｌ採
取し、塩化カルシウムを８１０ｍｇＣａ／ｌ（≒(Ｆ×
1.053)＋(Ｐ×0.63)＋200ｍｇＣａ／ｌ）添加した後、
ｐＨを７．０に調整して反応を１０分間行った。その
後、ｐＨを９．５に調整して反応を１０分間行い、反応
後の水をNo.２濾紙で濾過したものを処理水として評価
した。処理水中のフッ素濃度及びリン濃度を表１に示
す。

【００３４】［比較例２］実施例２で用いたものと同じ
合成排水をビーカーに５００ｍｌ採取し、塩化カルシウ
ムを８１０ｍｇＣａ／ｌ（≒(Ｆ×1.053)＋(Ｐ×0.63)
＋200ｍｇＣａ／ｌ）添加した後、ｐＨを９．５に調整
して反応を１０分間行った。その後、ｐＨを７に調整し
て反応を１０分間行い、反応後の水をNo.２濾紙で濾過
したものを処理水として評価した。処理水中のフッ素濃
度及びリン濃度を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】前記実施例及び比較例より、第１反応工程
でリン酸カルシウムの生成が実質上起こらないｐＨ４〜
８．５の範囲でカルシウム化合物を反応させ、第２反応
工程で第１反応工程終了後の水のｐＨを８．５を超える
高ｐＨ領域に上昇させる本発明方法によって、排水中に
含有されていたフッ素イオンとリン酸イオンとを効率良
く除去することができ、その結果第２反応工程終了後の
水（処理水）中のフッ素イオン及びリン酸イオン濃度を
従来法である比較例に比べて著しく低減することができ
ることがわかる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明処理方法に
よれば、第１反応工程終了後の水中のフッ素濃度を確実
に低くすることができるとともに、第２反応工程でリン
を除去することができ、しかも該第２反応工程において
フッ化カルシウム及びリン酸カルシウムの再溶出は起こ
らないので、フッ素・リン含有排水中のフッ素及びリン
を良好に除去することができ、水質の向上した処理水を
得ることができる。

【００３８】また、本発明処理方法は、カルシウム化合
物の作用のみによってフッ素及びリンを除去できるの
で、第２反応工程の後段にＰＡＣ等のアルミニウム化合
物を多量に使用しての従来のような凝集反応工程を設け
る必要がなく、そのため従来法に比べて発生汚泥量を低
減できるので、経済面、環境面で優れている。

【００３９】本発明処理方法では、排水中のフッ素及び
リンとの反応に消費される理論量のカルシウム化合物に
加えて若干量の過剰分のカルシウム化合物を添加すれば
よいため、従来方法に比べてカルシウム化合物の使用量
を少なくすることができ、経済面で有利である。

【００４０】さらに、本発明処理方法では、第２反応工
程で第１反応工程後の水の中に残留するカルシウムイオ
ンがリンとの反応で消費され、処理水中の残留カルシウ
ム濃度が低下するので、その後の処理系統におけるカル
シウム化合物スケールの析出のトラブルを避けることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のフッ素・リン含有排水処理方法
を示すフロー図である。

【図２】図２は従来のフッ素・リン含有排水処理方法を
示すフロー図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素イオン及びリン酸イオンを含有す
る排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４〜８．５の
ｐＨ領域で反応を行わせる第１反応工程と、第１反応工
程終了後の水をｐＨ８．５を超えるｐＨ領域にして反応
を行わせる第２反応工程とからなることを特徴とするフ
ッ素・リン含有排水の処理方法。