JP2004261640A - 排水の脱リン方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】凝集剤を用いることなく、排水中のリン酸を除去すると共に、リン酸含有排水から濾過性及び脱水性に優れたハイドロオキシアパタイトを生成させる排水の脱リン方法を提供すること。
【解決手段】第１晶析槽において、リン酸含有排水、塩化カルシウム及び沈降槽から返送される返送ハイドロオキシアパタイトスラリーをｐＨ調整剤でｐＨ調整しながら反応晶析させてなる第１晶析工程、前記第１晶析工程で得られるスラリーを第２晶析槽へ流入させ、塩化カルシウムを添加し第１晶析槽のｐＨより高く、且つｐＨ１１以下で更なる反応晶析を行う第２晶析工程、前記第２晶析工程で得られたスラリーを沈降槽へ流入させ、沈降分離を行い、上澄み液を処理水とし系外へ排出し、濃縮されたスラリーの大部分を前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーとする工程を行う。
【選択図】 図１
【解決手段】第１晶析槽において、リン酸含有排水、塩化カルシウム及び沈降槽から返送される返送ハイドロオキシアパタイトスラリーをｐＨ調整剤でｐＨ調整しながら反応晶析させてなる第１晶析工程、前記第１晶析工程で得られるスラリーを第２晶析槽へ流入させ、塩化カルシウムを添加し第１晶析槽のｐＨより高く、且つｐＨ１１以下で更なる反応晶析を行う第２晶析工程、前記第２晶析工程で得られたスラリーを沈降槽へ流入させ、沈降分離を行い、上澄み液を処理水とし系外へ排出し、濃縮されたスラリーの大部分を前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーとする工程を行う。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水の脱リン方法に関するものであり、詳しくはリン酸含有排水から凝集剤を用いずにハイドロオキシアパタイトの沈降分離を行う排水の脱リン方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内海、湖沼等の閉鎖水域の汚染が問題となっており、この汚染の原因の一つとしてリン化合物による富栄養化がある。このため、従来より、リン含有排水の脱リン処理方法が種々検討されている。このうち、特許文献１の特開昭５６−３３０８２号公報には、リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させた後、さらに活性アルミナと接触させるリン酸塩を含む水の処理方法が開示されている。また特許文献２の特開昭５８−１４３８８４号公報には、有機性汚水を生物学的処理工程にて処理した後、リン酸カルシウムを含有する粒状固体のリン除去材に接触処理する方法が開示されている。また特許文献３の特開昭６２−３８２９１号公報には、廃水中に含まれるリン化合物を除去するに当たり、脱リン晶析材として、リン酸イオンで前処理したセメントを用いる脱リン処理方法が開示されている。これらの方法はいずれも接触による晶析分離法による脱リン処理方法である。
【０００３】
一方、黄リン、リン酸、リン酸塩及びリン化合物等を製造又は使用する化学工場からでる排水や次亜リン酸を還元剤として使用する無電解メッキ工場からでる排水は、例えば酸化してオルソリン酸イオンとし、該オルソリン酸イオン含有排水を処理することになる。この例では、被処理水中のリン酸濃度が３００〜３００００ｐｐｍと高濃度であるため、上記従来の接触による晶析分離法を適用しようとすると、カルシウムを含有する粒状固体のリン除去剤を充填層または流動層で接触させる前に、原液にカルシウム剤を添加したり、ｐＨ値をアルカリ側に調整したりする。この場合、微細なヒドロキシアパタイト結晶が生成し、液は牛乳のように白濁してしまい、リン酸イオンを有効に除去することができないという問題がある。
【０００４】
このようなリン酸を高濃度で含有する排水処理の場合、硫酸バンド［Ａｌ２（ＳＯ４）３］や塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）などが用いられ、不溶性のリン酸アルミニウムやリン酸鉄として、廃水から除去する方法が採られる。その際、最適なｐＨ値があり、ｐＨ調整し薬剤を混合してから、沈降池で凝集沈殿が行われている。カルシウムを含有する粒状固体のリン除去剤を用いて、牛乳のように白濁した液からリン酸を除去するには、高分子凝集剤を添加して凝集沈殿を行う方法を採らざるを得ない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−３３０８２号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】
特開昭５８−１４３８８４号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開昭６２−３８２９１号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００１−７０９５１号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硫酸バンド［Ａｌ２（ＳＯ４）３］や塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）などを用いる方法においては、該硫酸バンドなどが晶析剤以外に、凝集剤としても使われるため、リン酸当量以上に、多量に薬剤を必要とし、処理コストを高くするという問題がある。また、薬剤注入量に比例して大量に汚泥が発生するが、この汚泥はベトベトしたものであるため、沈降性、濃縮性及び脱水性が極めて悪く、乾燥費用等の処理コストが嵩むという問題がある。また、特許文献４の特開２００１−７０９５１号公報には、汚泥調製槽でカルシウム化合物と汚泥とを混合して、例えば５日以上、特に７〜５０日間のような長時間滞留させた後、１槽からなる反応槽でリン含有水と混合してリンのカルシウム塩を得、さらにポリアクリルアミド等の凝集剤を添加して凝集沈殿処理し、固液分離して得られた汚泥の一部をｐＨ７〜１２とした後に返送するリン含有水の処理方法が開発されている。しかしながら、この方法においては、凝集剤を使用することから処理コストが高くなり、また濾過性に優れた汚泥を得ることができないという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、凝集剤を用いることなく、排水中のリン酸を除去すると共に、リン酸含有排水から濾過性及び脱水性に優れたハイドロオキシアパタイトを生成させる排水の脱リン方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、第１晶析槽、第２晶析槽及び沈降槽の順に直列配置された処理装置を用い、リン酸含有排水からハイドロオキシアパタイトを晶析分離する排水の脱リン方法であって、前記第１晶析槽において、前記リン酸含有排水、塩化カルシウム及び前記沈降槽から返送される返送ハイドロオキシアパタイトスラリーをｐＨ調整剤でｐＨ調整しながら反応晶析させてなる第１晶析工程、前記第１晶析工程で得られるスラリーを第２晶析槽へ流入させ、塩化カルシウム及びｐＨ調整剤を添加し第１晶析槽のｐＨより高く、且つｐＨ１１以下で更なる反応晶析を行う第２晶析工程、前記第２晶析工程で得られたスラリーを沈降槽へ流入させ、沈降分離を行い、上澄み液を処理水とし系外へ排出し、濃縮されたスラリーの大部分を前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーとすることを特徴とする排水の脱リン方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る排水の脱リン方法は、第１晶析槽、第２晶析槽及び沈降槽の順に直列配置された処理装置を用いて、第１晶析工程、第２晶析工程及び沈降分離を順次行い、被処理液であるリン酸含有排水からハイドロオキシアパタイトを晶析分離するものである。
【００１０】
第１晶析工程において、第１晶析槽には、リン酸含有排水、塩化カルシウム及び沈降槽から返送される返送ハイドロオキシアパタイト（以下「ＨＡＰ」という）スラリーが流入される。該リン酸含有排水としては、特に制限されず、例えばリン酸を数ｐｐｍから数重量％まで含有する排水が挙げられ、このうち、特にリン酸濃度が１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの高濃度含有排水の脱リンに好適である。具体的には、リン酸製造工場、肥料工場、金属表面処理工場、無電解めっき工場あるいは半導体部品製造工程等から出る排水、一般家庭排水、及び下水処理排水等である。塩化カルシウムとしては、特に制限されず、工業的に入手できるものを用いればよい。
【００１１】
返送ＨＡＰスラリーは、沈降槽で濃縮されたＨＡＰスラリーを言い、第１晶析槽へ供給する単位時間当たりの供給量は、第１晶析槽に供給するリン酸含有排水の単位時間当たりの供給量１００容量部に対して、５０容量部以上、好ましくは１００容量部以上である。また、第１晶析槽に供給する返送ＨＡＰスラリーの固形分に換算した単位時間当たりの供給量が、第１晶析槽に供給するリン酸含有排水に含まれるリン酸をＨＡＰに換算した単位時間当たりの供給量１００重量部に対して、２５００重量部以上、好ましくは４０００重量部以上である。第１晶析槽において生産されるＨＡＰを、その２５重量倍以上の大量のＨＡＰの種晶と接触させることで、ＨＡＰ粒子上にＨＡＰの結晶を析出させ、増粒されたＨＡＰが装置内を２５回以上の多数回循環することでストークス径１０μｍ以上の粒径の大きな、沈降性や濾過性に優れたＨＡＰを得ることができる。なお、第１晶析槽中においては、返送ＨＡＰスラリーの固形分の濃度が、常に２重量％以上になっていることが好ましい。該濃度が２重量％未満であると、種晶が少なすぎてＨＡＰの晶析が返送ＨＡＰスラリーの種晶上で行われずに微細結晶が生じて白濁する恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
第１晶析工程において、第１晶析槽に供給する塩化カルシウムの単位時間当たりの供給量が、第１晶析槽に供給するリン酸含有排水のリン酸をＨＡＰに換算して、必要な理論当量以下にすることである。理論当量以下にする理由は、第１晶析槽では、リン酸イオン濃度が高い状態で反応晶析を行うため、反応のもう一方の物質であるカルシウムイオンを低下させることにより、ＨＡＰの溶解度が大きくなり過飽和度を低減することができ、微細な結晶である１次核の生成を抑制することができるからである。
【００１３】
第１晶析槽中のｐＨとしては、５．５〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の範囲に調整することがよい。この場合のｐＨ調整は、純水の場合と異なり、リン酸イオン含有の第１中和点と第２中和点の中間であるので、比較的容易にｐＨを調整することができる。第１晶析槽において、ｐＨが５．５〜８．０に調整されていれば、第１晶析槽でのＨＡＰの溶解度が大きくなり、過飽和度が低くなることから１次核の生成が抑えられる。ｐＨが５．５未満では晶析したＨＡＰが溶解し易くなり好ましくない。
【００１４】
第１晶析槽において用いるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性溶液、及び塩酸や硝酸等の酸性溶液が挙げられる。塩基性溶液としては水酸化ナトリウムが好ましく、酸性溶液としては塩酸が好ましい。塩基性溶液である水酸化カルシウムは安価であるが、ｐＨ調整と同時にカルシウムイオン濃度にも影響するため、使用するときは、水酸化ナトリウムと併用することが好ましい。
【００１５】
第１晶析槽で用いるｐＨ調整剤が塩基性溶液の場合、該塩基性溶液は前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーと混合した後に、第１晶析槽に供給することが好ましい。この理由は、返送ＨＡＰスラリーは、装置内で最もリン酸イオン濃度が低くアルカリ性であり塩基性溶液の希釈剤として最適であり、これで予め希釈し、増量、分散してから第１晶析槽に供給されることになり、第１晶析槽で局所的にｐＨが高すぎたりすることがなくなり、微細なＨＡＰが生成し難くなるためである。
【００１６】
第１晶析槽で用いるｐＨ調整剤が酸性溶液の場合、該酸性溶液はリン酸含有排水と混合した後に、第１晶析槽に供給することが好ましい。この理由は、ｐＨ調整剤である酸性溶液は予め、多量のリン酸含有排水に希釈、増量、分散してから、第１晶析槽に供給されることになり、第１晶析槽で局所的にｐＨが低くなったり、ＨＡＰを溶解してしまうことがなくなるためである。なお、酸性溶液を混合したリン酸含有排水においては、結晶が析出するような変化はみられない。
【００１７】
第１晶析槽における塩化カルシウムの添加箇所としては、特に限定されないが、酸性溶液と同様、リン酸含有排水と混合した後に、第１晶析槽に供給することが好ましい。この理由は、塩化カルシウムの希釈、増量、分散を予めリン酸含有排水と行うと、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（第２リン酸カルシム・２水塩）の結晶ができることがあるが、同時に２モルの塩酸が生成するため、前記酸性溶液と同様に取り扱うのがよく、また、第１晶析槽内で、局所的に高濃度のカルシウムイオン濃度になることが避けられ、微細なＨＡＰの結晶の生成するのを抑制できるためである。
【００１８】
第２晶析工程は、第１晶析槽で得られたＨＡＰスラリーを第２晶析槽へ流入させ、塩化カルシウムを添加し、第１晶析槽のｐＨより少なくとも高く、且つｐＨ１１以下、好ましくは８．７以下で更に反応晶析をさせるものである。すなわち、第２晶析槽では、高ｐＨ領域、高カルシウムイオン濃度領域に制御して、処理水中のリン酸濃度を極力低減する。
【００１９】
第２晶析槽において、ｐＨが１１を越えると、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムが生成してしまい、塩化カルシウムの消費量が増える結果となり好ましくない。また、第２晶析槽内のｐＨを上記範囲内にするために用いられるｐＨ調整剤としては、第１晶析槽で用いられるものと同様のものが挙げられ、第１晶析槽と同様の理由により、液性を塩基性側にするためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２０】
第２晶析槽に供給する塩化カルシウムの単位時間当たりの量は、第１晶析槽工程で使用した塩化カルシウムの当量不足分及びリン酸含有排水中のリン酸をアパタイト化するに必要な理論当量に対して少なくとも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の過剰分である。塩化カルシウムの添加量が不足すると、不足分に相当する未反応のリン酸が流出してしまう。
【００２１】
沈殿分離工程においては、第２晶析槽で得られたスラリーを沈降槽へ流入させ、沈降分離を行い、上澄み液を処理水とし系外へ排出し、濃縮されたスラリーの大部分を前記返送ＨＡＰスラリーとする。
【００２２】
返送ＨＡＰスラリーの具体的な返送量としては、第１晶析槽内のｐＨや平均反応時間、返送ＨＡＰスラリーの濃度及びＨＡＰの粒子径等により処理水が白濁しない範囲で適宜選択されるため一律に定められるものでないが、例えば、第１晶析槽に供給する返送ＨＡＰスラリーの単位時間当りの供給量は、前述の通りであるが、好ましくは第１晶析槽に供給するリン酸含有排水の単位時間当りの供給量１００容量部に対して、５０〜４００容量部、好ましくは１００〜２００容量部である。返送ＨＡＰスラリーの返送量が５０容量部未満であると、第１晶析層において、返送ＨＡＰスラリーが種晶として充分に作用せず、種晶以外でＨＡＰの微細結晶が生じて沈降分離を難かしくし、処理水が白濁し易くなるため好ましくない。また、返送量が４００容量部を越えると、ＨＡＰ種晶の表面積は増大するが希釈されすぎることにより第１晶析槽中のリン酸濃度が低くなり過ぎてＨＡＰの晶析速度が低下し、平均反応時間が短くなり、処理水中のリン酸濃度上昇が生じるので適当な範囲が存在するものと思われる。
【００２３】
更に本発明は、第１晶析槽と沈降槽との間にさらに１つ以上の晶析槽を設けることができ、該晶析槽内のｐＨは前記第２晶析槽内のｐＨに対して下流側になるにつれて順次高くなるかまたは同じであって、且つｐＨ１１以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
本発明の排水の脱リン方法における晶析作用は、第１晶析槽中では、ストークス径で１μｍ以下のような沈降性の悪い微細なＨＡＰを生成させないよう制御されることであり、返送されるＨＡＰの粒子表面上にＨＡＰを析出させ、該ＨＡＰの粒子を成長させることである。ここでいうストークス径とは、ストークスの抵抗法則によって、測定される粒子の沈降速度から粒子の球状と仮定した時に求められる粒子の相当径でＨＡＰの場合、１μｍでは沈降速度３．２ｍｍ／ｈ、１０μｍでは３２０ｍｍ／ｈである（ストークス径に関する詳細は、化学工学辞典（化学工学会編、丸善出版、２６７〜２６８頁、昭和６１年３月２０日改訂３版）を参照）。
【００２５】
第１の晶析槽内においては、排水中のリン酸がｐＨ、カルシウムの制御下で単位時間に生産されるＨＡＰの２５倍以上の大量なＨＡＰの種晶と接触させることで、ＨＡＰ粒子上にＨＡＰが沈積し、僅かに増粒されたＨＡＰは、槽内を循環することでストークス径１０μｍ以上の粒径の大きな、沈降性や濾過性の良いＨＡＰを得ることができるものである。
【００２６】
次に、第１晶析槽における処理と第２晶析槽における処理との相違を図２を参照して説明する。図２は、縦軸がリン酸濃度（リン量）、横軸がｐＨとした場合のハイドロオキシアパタイト［Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３］ の溶解曲線を示す。また、図２中、Ａは水溶液中のカルシウムイオン濃度０ｍｇ／ｌにおけるＨＡＰの溶解曲線、Ｂは同４０ｍｇ／ｌにおけるＨＡＰの溶解曲線、Ｃは同１００ｍｇ／ｌにおけるＨＡＰの溶解曲線である。すなわち、図２は、ＨＡＰの生成及び溶解におけるリン酸濃度、カルシウムイオン濃度及びｐＨの関係を示すものである。Ａ、Ｂ及びＣの比較より、排水中から効率よく脱リンするためには、カルシウムイオン濃度を高くすると共にｐＨを高くする、すなわち、概ね図中のＹ領域で晶析させればよいことが判る。しかし、第１晶析工程でいきなり、Ｙ領域で晶析させようとすると晶析するＨＡＰが微細結晶となり白濁して沈降しなくなる問題がある。そこで、本発明では、第１晶析槽における処理では、白濁させないこと、すなわち、ＨＡＰの粒径を大きくすることを最優先して、第１晶析槽のみではリン酸濃度が十分に低下しないことを認識しつつも、あえて低ｐＨ領域、低カルシウムイオン濃度領域を選択しつつ、特定量の返送ＨＡＰスラリーを種晶として添加することにより微細結晶が生成しない晶析処理を行い（図２中、およそＸ領域）、次いで第２晶析槽以降における晶析処理で、高ｐＨ領域、高カルシウムイオン濃度領域を選択して（図２中、およそＹ領域）、処理水中のリン酸濃度を十分に低下させるようにしたものである。なお、図２中のＸ領域及びＹ領域は、説明の便宜のために記載したものにすぎず、厳密なものでも、本発明を限定するものでもない。
【００２７】
本発明の排水の脱リン方法を実施する処理装置の一例を図１のフローシートで示す。処理装置１０は、第１晶析槽１、第２晶析槽２及び沈降槽３の順に直列配置される。ここで、直列配置とは、リン酸含有排水が第１晶析槽、第２晶析槽及び沈降槽の順序で処理されることを言い、具体的には第１晶析槽で処理された処理液が第２晶析槽に供給されると共に第２晶析槽で処理された処理液が沈降槽に供給されることをいう。なお、図１中、第１晶析槽１で処理された処理液を第２晶析槽２に供給する配管を第１オーバーフロー配管として２１で表し、第２晶析槽２で処理された処理液を沈降槽３のみに供給する配管を第２オーバーフロー配管として３１で表す。なお、第１晶析槽及び第２晶析槽は槽全体の液を上下流動になるように攪拌できる完全混合槽であると、晶析反応が比較的円滑に進行させることができる点で好ましい。また、沈降槽３の下部には、第１晶析槽１と接続される戻り配管１４が設けられると共に該配管１４中にスラリーポンプ１６が設けられており、沈降槽３内で沈降したＨＡＰスラリーがスラリーポンプ１６により第１晶析槽１に供給されるようになっている。沈降槽下部のスラリー留りに、生成ＨＡＰが増加して、スラリーレベルが上昇したら、スラリータンクに抜き出し、１〜３日に１回フィルタープレスにてＨＡＰケーキを取り出す。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１、２及び比較例１
図１に示すフローシートで表される処理装置１０を用い、リン酸含有排水の脱リン処理を行った。なお、第１晶析槽１及び第２晶析槽２は、直径２４００ｍｍ、高さ４２００ｍｍ、有効容積１６ｍ３であり、槽の中心で且つ水面下に直径６００ｍｍ、高さ２７００ｍｍの下降管と、該下降管内部に直径５５０ｍｍの翼を有する可変変速機付攪拌機とを備え、該攪拌機を稼動することにより槽全体の液又はスラリーの上下流動が可能となる完全混合槽としたものを用いた。
【００２９】
まず、複数の施設から排出されたリン酸含有排水の原水を配管４１で原水槽４に導入し、原水槽４中で混合して濃度を均一化した。その結果、原水槽４中のリン酸含有排水は表１に示す組成になった。また、塩化カルシウム貯蔵タンク８内の塩化カルシウムスラリー及び水酸化ナトリウム貯蔵タンク７内の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ表１に示す組成になるように調製した。なお、本実施例の操業は、定常状態で行った。
【００３０】
（第１晶析工程）
先ず、リン酸含有排水を原水槽４からポンプ１５を用い配管１１を介して第１晶析槽１の液面上に表２の「リン酸含有排水」に示す条件で供給した。なお、配管１１の第１晶析槽への直前で塩化カルシウム貯蔵タンク８につながる配管１２を接続しておき、リン酸含有排水と塩化カルシウムスラリーとが混合されてから第１晶析槽に供給されるようにした。塩化カルシウムスラリーはポンプ２４を用いて表２の「塩化カルシウム溶液」に示す条件で供給した。また、返送ＨＡＰスラリーは、ポンプ１６及び戻り配管１４を介して第１晶析槽１の液面上に表２に示す条件で供給した。また、水酸化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム貯蔵タンク７から適宜供給して、第１晶析槽１内のｐＨが表２に示す値になるように調整した。この際、水酸化ナトリウム貯蔵タンク７につながる配管２２は戻り配管１４と第１晶析槽の直前で合流するように接続し、水酸化ナトリウム水溶液と返送ＨＡＰスラリーとが混合された後第１晶析槽に供給されるようにした。第１晶析槽１内の平均滞留時間は約１．１時間であった。
【００３１】
（第２晶析工程）
得られた第１晶析槽スラリーは、第１オーバーフロー配管２１を介して連続的に第２晶析槽に移送した。第２晶析槽２では、表３に示す条件でＨＡＰの晶析処理を行った。ｐＨ調整剤の水酸化ナトリウムと塩化カルシウム溶液は、それぞれ１００Ｌ／ｈの水で希釈、増量して分散供給した。第２晶析槽で処理された第２晶析槽スラリーは、第２オーバーフロー配管３１を介して連続的に沈降槽に移送した。
【００３２】
（沈降分離工程）
沈降槽３では、表４に示す条件でＨＡＰの沈降処理を行った。該沈降処理後、得られた上澄み液は、第３オーバーフロー配管３２を介して連続的に排出しこれを処理水とした。処理水の組成等について表５に示す。一方、沈降槽３の下部に沈降したＨＡＰスラリーは、ポンプ１６を介して、戻り配管１４を通して第１晶析槽１に返送して返送ＨＡＰスラリーとし、沈降槽下部のスラリー界面が生成ＨＡＰによって、レベル上昇したら１〜３日に１回は、スラリー受槽５からポンプ１７を経てフィルタープレス機６に移送し、ケーキと濾過水とに分離した。ケーキは、凝集剤を含まずべとつくことがないため、フィルターから簡単に剥離分離でき、また分離後のケーキも容易に乾燥することができた。また、濾過水は、配管４２を介して原水槽４に戻し、ＨＡＰスラリーが濾布もれ等で漏れた時でも、排水として外部に流出しないようにした。処理水のリン酸量、脱リン率等について表５に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る排水の脱リン方法によれば、凝集剤を用いることなく、排水中のリン酸を除去することができる。また、沈降分離後、フィルタープレスされて得られるケーキは凝集剤を含まずべとつかないため、フィルターから簡単に剥離分離でき、また、分離後のケーキも容易に乾燥できるため、処理コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排水の脱リン方法に用いられる処理装置の一例である。
【図２】ハイドロオキシアパタイトの溶解曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 第１晶析槽
２ 第２晶析槽
３ 沈降槽
４ 原水槽
５ スラリー受槽
６ フィルタープレス機
７ 水酸化ナトリウム貯蔵タンク
８ 塩化カルシウム貯蔵タンク
１０ 処理装置
１４ 戻り配管
２１ 第１オーバーフロー配管
３１ 第２オーバーフロー配管
１５〜１９、２４、２５ ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水の脱リン方法に関するものであり、詳しくはリン酸含有排水から凝集剤を用いずにハイドロオキシアパタイトの沈降分離を行う排水の脱リン方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内海、湖沼等の閉鎖水域の汚染が問題となっており、この汚染の原因の一つとしてリン化合物による富栄養化がある。このため、従来より、リン含有排水の脱リン処理方法が種々検討されている。このうち、特許文献１の特開昭５６−３３０８２号公報には、リン酸塩を含む水をカルシウムイオンの存在下に、リン酸カルシウムを含む結晶種と接触させた後、さらに活性アルミナと接触させるリン酸塩を含む水の処理方法が開示されている。また特許文献２の特開昭５８−１４３８８４号公報には、有機性汚水を生物学的処理工程にて処理した後、リン酸カルシウムを含有する粒状固体のリン除去材に接触処理する方法が開示されている。また特許文献３の特開昭６２−３８２９１号公報には、廃水中に含まれるリン化合物を除去するに当たり、脱リン晶析材として、リン酸イオンで前処理したセメントを用いる脱リン処理方法が開示されている。これらの方法はいずれも接触による晶析分離法による脱リン処理方法である。
【０００３】
一方、黄リン、リン酸、リン酸塩及びリン化合物等を製造又は使用する化学工場からでる排水や次亜リン酸を還元剤として使用する無電解メッキ工場からでる排水は、例えば酸化してオルソリン酸イオンとし、該オルソリン酸イオン含有排水を処理することになる。この例では、被処理水中のリン酸濃度が３００〜３００００ｐｐｍと高濃度であるため、上記従来の接触による晶析分離法を適用しようとすると、カルシウムを含有する粒状固体のリン除去剤を充填層または流動層で接触させる前に、原液にカルシウム剤を添加したり、ｐＨ値をアルカリ側に調整したりする。この場合、微細なヒドロキシアパタイト結晶が生成し、液は牛乳のように白濁してしまい、リン酸イオンを有効に除去することができないという問題がある。
【０００４】
このようなリン酸を高濃度で含有する排水処理の場合、硫酸バンド［Ａｌ２（ＳＯ４）３］や塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）などが用いられ、不溶性のリン酸アルミニウムやリン酸鉄として、廃水から除去する方法が採られる。その際、最適なｐＨ値があり、ｐＨ調整し薬剤を混合してから、沈降池で凝集沈殿が行われている。カルシウムを含有する粒状固体のリン除去剤を用いて、牛乳のように白濁した液からリン酸を除去するには、高分子凝集剤を添加して凝集沈殿を行う方法を採らざるを得ない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−３３０８２号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】
特開昭５８−１４３８８４号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開昭６２−３８２９１号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００１−７０９５１号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硫酸バンド［Ａｌ２（ＳＯ４）３］や塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）などを用いる方法においては、該硫酸バンドなどが晶析剤以外に、凝集剤としても使われるため、リン酸当量以上に、多量に薬剤を必要とし、処理コストを高くするという問題がある。また、薬剤注入量に比例して大量に汚泥が発生するが、この汚泥はベトベトしたものであるため、沈降性、濃縮性及び脱水性が極めて悪く、乾燥費用等の処理コストが嵩むという問題がある。また、特許文献４の特開２００１−７０９５１号公報には、汚泥調製槽でカルシウム化合物と汚泥とを混合して、例えば５日以上、特に７〜５０日間のような長時間滞留させた後、１槽からなる反応槽でリン含有水と混合してリンのカルシウム塩を得、さらにポリアクリルアミド等の凝集剤を添加して凝集沈殿処理し、固液分離して得られた汚泥の一部をｐＨ７〜１２とした後に返送するリン含有水の処理方法が開発されている。しかしながら、この方法においては、凝集剤を使用することから処理コストが高くなり、また濾過性に優れた汚泥を得ることができないという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、凝集剤を用いることなく、排水中のリン酸を除去すると共に、リン酸含有排水から濾過性及び脱水性に優れたハイドロオキシアパタイトを生成させる排水の脱リン方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、第１晶析槽、第２晶析槽及び沈降槽の順に直列配置された処理装置を用い、リン酸含有排水からハイドロオキシアパタイトを晶析分離する排水の脱リン方法であって、前記第１晶析槽において、前記リン酸含有排水、塩化カルシウム及び前記沈降槽から返送される返送ハイドロオキシアパタイトスラリーをｐＨ調整剤でｐＨ調整しながら反応晶析させてなる第１晶析工程、前記第１晶析工程で得られるスラリーを第２晶析槽へ流入させ、塩化カルシウム及びｐＨ調整剤を添加し第１晶析槽のｐＨより高く、且つｐＨ１１以下で更なる反応晶析を行う第２晶析工程、前記第２晶析工程で得られたスラリーを沈降槽へ流入させ、沈降分離を行い、上澄み液を処理水とし系外へ排出し、濃縮されたスラリーの大部分を前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーとすることを特徴とする排水の脱リン方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る排水の脱リン方法は、第１晶析槽、第２晶析槽及び沈降槽の順に直列配置された処理装置を用いて、第１晶析工程、第２晶析工程及び沈降分離を順次行い、被処理液であるリン酸含有排水からハイドロオキシアパタイトを晶析分離するものである。
【００１０】
第１晶析工程において、第１晶析槽には、リン酸含有排水、塩化カルシウム及び沈降槽から返送される返送ハイドロオキシアパタイト（以下「ＨＡＰ」という）スラリーが流入される。該リン酸含有排水としては、特に制限されず、例えばリン酸を数ｐｐｍから数重量％まで含有する排水が挙げられ、このうち、特にリン酸濃度が１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの高濃度含有排水の脱リンに好適である。具体的には、リン酸製造工場、肥料工場、金属表面処理工場、無電解めっき工場あるいは半導体部品製造工程等から出る排水、一般家庭排水、及び下水処理排水等である。塩化カルシウムとしては、特に制限されず、工業的に入手できるものを用いればよい。
【００１１】
返送ＨＡＰスラリーは、沈降槽で濃縮されたＨＡＰスラリーを言い、第１晶析槽へ供給する単位時間当たりの供給量は、第１晶析槽に供給するリン酸含有排水の単位時間当たりの供給量１００容量部に対して、５０容量部以上、好ましくは１００容量部以上である。また、第１晶析槽に供給する返送ＨＡＰスラリーの固形分に換算した単位時間当たりの供給量が、第１晶析槽に供給するリン酸含有排水に含まれるリン酸をＨＡＰに換算した単位時間当たりの供給量１００重量部に対して、２５００重量部以上、好ましくは４０００重量部以上である。第１晶析槽において生産されるＨＡＰを、その２５重量倍以上の大量のＨＡＰの種晶と接触させることで、ＨＡＰ粒子上にＨＡＰの結晶を析出させ、増粒されたＨＡＰが装置内を２５回以上の多数回循環することでストークス径１０μｍ以上の粒径の大きな、沈降性や濾過性に優れたＨＡＰを得ることができる。なお、第１晶析槽中においては、返送ＨＡＰスラリーの固形分の濃度が、常に２重量％以上になっていることが好ましい。該濃度が２重量％未満であると、種晶が少なすぎてＨＡＰの晶析が返送ＨＡＰスラリーの種晶上で行われずに微細結晶が生じて白濁する恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
第１晶析工程において、第１晶析槽に供給する塩化カルシウムの単位時間当たりの供給量が、第１晶析槽に供給するリン酸含有排水のリン酸をＨＡＰに換算して、必要な理論当量以下にすることである。理論当量以下にする理由は、第１晶析槽では、リン酸イオン濃度が高い状態で反応晶析を行うため、反応のもう一方の物質であるカルシウムイオンを低下させることにより、ＨＡＰの溶解度が大きくなり過飽和度を低減することができ、微細な結晶である１次核の生成を抑制することができるからである。
【００１３】
第１晶析槽中のｐＨとしては、５．５〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の範囲に調整することがよい。この場合のｐＨ調整は、純水の場合と異なり、リン酸イオン含有の第１中和点と第２中和点の中間であるので、比較的容易にｐＨを調整することができる。第１晶析槽において、ｐＨが５．５〜８．０に調整されていれば、第１晶析槽でのＨＡＰの溶解度が大きくなり、過飽和度が低くなることから１次核の生成が抑えられる。ｐＨが５．５未満では晶析したＨＡＰが溶解し易くなり好ましくない。
【００１４】
第１晶析槽において用いるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性溶液、及び塩酸や硝酸等の酸性溶液が挙げられる。塩基性溶液としては水酸化ナトリウムが好ましく、酸性溶液としては塩酸が好ましい。塩基性溶液である水酸化カルシウムは安価であるが、ｐＨ調整と同時にカルシウムイオン濃度にも影響するため、使用するときは、水酸化ナトリウムと併用することが好ましい。
【００１５】
第１晶析槽で用いるｐＨ調整剤が塩基性溶液の場合、該塩基性溶液は前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーと混合した後に、第１晶析槽に供給することが好ましい。この理由は、返送ＨＡＰスラリーは、装置内で最もリン酸イオン濃度が低くアルカリ性であり塩基性溶液の希釈剤として最適であり、これで予め希釈し、増量、分散してから第１晶析槽に供給されることになり、第１晶析槽で局所的にｐＨが高すぎたりすることがなくなり、微細なＨＡＰが生成し難くなるためである。
【００１６】
第１晶析槽で用いるｐＨ調整剤が酸性溶液の場合、該酸性溶液はリン酸含有排水と混合した後に、第１晶析槽に供給することが好ましい。この理由は、ｐＨ調整剤である酸性溶液は予め、多量のリン酸含有排水に希釈、増量、分散してから、第１晶析槽に供給されることになり、第１晶析槽で局所的にｐＨが低くなったり、ＨＡＰを溶解してしまうことがなくなるためである。なお、酸性溶液を混合したリン酸含有排水においては、結晶が析出するような変化はみられない。
【００１７】
第１晶析槽における塩化カルシウムの添加箇所としては、特に限定されないが、酸性溶液と同様、リン酸含有排水と混合した後に、第１晶析槽に供給することが好ましい。この理由は、塩化カルシウムの希釈、増量、分散を予めリン酸含有排水と行うと、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（第２リン酸カルシム・２水塩）の結晶ができることがあるが、同時に２モルの塩酸が生成するため、前記酸性溶液と同様に取り扱うのがよく、また、第１晶析槽内で、局所的に高濃度のカルシウムイオン濃度になることが避けられ、微細なＨＡＰの結晶の生成するのを抑制できるためである。
【００１８】
第２晶析工程は、第１晶析槽で得られたＨＡＰスラリーを第２晶析槽へ流入させ、塩化カルシウムを添加し、第１晶析槽のｐＨより少なくとも高く、且つｐＨ１１以下、好ましくは８．７以下で更に反応晶析をさせるものである。すなわち、第２晶析槽では、高ｐＨ領域、高カルシウムイオン濃度領域に制御して、処理水中のリン酸濃度を極力低減する。
【００１９】
第２晶析槽において、ｐＨが１１を越えると、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムが生成してしまい、塩化カルシウムの消費量が増える結果となり好ましくない。また、第２晶析槽内のｐＨを上記範囲内にするために用いられるｐＨ調整剤としては、第１晶析槽で用いられるものと同様のものが挙げられ、第１晶析槽と同様の理由により、液性を塩基性側にするためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２０】
第２晶析槽に供給する塩化カルシウムの単位時間当たりの量は、第１晶析槽工程で使用した塩化カルシウムの当量不足分及びリン酸含有排水中のリン酸をアパタイト化するに必要な理論当量に対して少なくとも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の過剰分である。塩化カルシウムの添加量が不足すると、不足分に相当する未反応のリン酸が流出してしまう。
【００２１】
沈殿分離工程においては、第２晶析槽で得られたスラリーを沈降槽へ流入させ、沈降分離を行い、上澄み液を処理水とし系外へ排出し、濃縮されたスラリーの大部分を前記返送ＨＡＰスラリーとする。
【００２２】
返送ＨＡＰスラリーの具体的な返送量としては、第１晶析槽内のｐＨや平均反応時間、返送ＨＡＰスラリーの濃度及びＨＡＰの粒子径等により処理水が白濁しない範囲で適宜選択されるため一律に定められるものでないが、例えば、第１晶析槽に供給する返送ＨＡＰスラリーの単位時間当りの供給量は、前述の通りであるが、好ましくは第１晶析槽に供給するリン酸含有排水の単位時間当りの供給量１００容量部に対して、５０〜４００容量部、好ましくは１００〜２００容量部である。返送ＨＡＰスラリーの返送量が５０容量部未満であると、第１晶析層において、返送ＨＡＰスラリーが種晶として充分に作用せず、種晶以外でＨＡＰの微細結晶が生じて沈降分離を難かしくし、処理水が白濁し易くなるため好ましくない。また、返送量が４００容量部を越えると、ＨＡＰ種晶の表面積は増大するが希釈されすぎることにより第１晶析槽中のリン酸濃度が低くなり過ぎてＨＡＰの晶析速度が低下し、平均反応時間が短くなり、処理水中のリン酸濃度上昇が生じるので適当な範囲が存在するものと思われる。
【００２３】
更に本発明は、第１晶析槽と沈降槽との間にさらに１つ以上の晶析槽を設けることができ、該晶析槽内のｐＨは前記第２晶析槽内のｐＨに対して下流側になるにつれて順次高くなるかまたは同じであって、且つｐＨ１１以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
本発明の排水の脱リン方法における晶析作用は、第１晶析槽中では、ストークス径で１μｍ以下のような沈降性の悪い微細なＨＡＰを生成させないよう制御されることであり、返送されるＨＡＰの粒子表面上にＨＡＰを析出させ、該ＨＡＰの粒子を成長させることである。ここでいうストークス径とは、ストークスの抵抗法則によって、測定される粒子の沈降速度から粒子の球状と仮定した時に求められる粒子の相当径でＨＡＰの場合、１μｍでは沈降速度３．２ｍｍ／ｈ、１０μｍでは３２０ｍｍ／ｈである（ストークス径に関する詳細は、化学工学辞典（化学工学会編、丸善出版、２６７〜２６８頁、昭和６１年３月２０日改訂３版）を参照）。
【００２５】
第１の晶析槽内においては、排水中のリン酸がｐＨ、カルシウムの制御下で単位時間に生産されるＨＡＰの２５倍以上の大量なＨＡＰの種晶と接触させることで、ＨＡＰ粒子上にＨＡＰが沈積し、僅かに増粒されたＨＡＰは、槽内を循環することでストークス径１０μｍ以上の粒径の大きな、沈降性や濾過性の良いＨＡＰを得ることができるものである。
【００２６】
次に、第１晶析槽における処理と第２晶析槽における処理との相違を図２を参照して説明する。図２は、縦軸がリン酸濃度（リン量）、横軸がｐＨとした場合のハイドロオキシアパタイト［Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３］ の溶解曲線を示す。また、図２中、Ａは水溶液中のカルシウムイオン濃度０ｍｇ／ｌにおけるＨＡＰの溶解曲線、Ｂは同４０ｍｇ／ｌにおけるＨＡＰの溶解曲線、Ｃは同１００ｍｇ／ｌにおけるＨＡＰの溶解曲線である。すなわち、図２は、ＨＡＰの生成及び溶解におけるリン酸濃度、カルシウムイオン濃度及びｐＨの関係を示すものである。Ａ、Ｂ及びＣの比較より、排水中から効率よく脱リンするためには、カルシウムイオン濃度を高くすると共にｐＨを高くする、すなわち、概ね図中のＹ領域で晶析させればよいことが判る。しかし、第１晶析工程でいきなり、Ｙ領域で晶析させようとすると晶析するＨＡＰが微細結晶となり白濁して沈降しなくなる問題がある。そこで、本発明では、第１晶析槽における処理では、白濁させないこと、すなわち、ＨＡＰの粒径を大きくすることを最優先して、第１晶析槽のみではリン酸濃度が十分に低下しないことを認識しつつも、あえて低ｐＨ領域、低カルシウムイオン濃度領域を選択しつつ、特定量の返送ＨＡＰスラリーを種晶として添加することにより微細結晶が生成しない晶析処理を行い（図２中、およそＸ領域）、次いで第２晶析槽以降における晶析処理で、高ｐＨ領域、高カルシウムイオン濃度領域を選択して（図２中、およそＹ領域）、処理水中のリン酸濃度を十分に低下させるようにしたものである。なお、図２中のＸ領域及びＹ領域は、説明の便宜のために記載したものにすぎず、厳密なものでも、本発明を限定するものでもない。
【００２７】
本発明の排水の脱リン方法を実施する処理装置の一例を図１のフローシートで示す。処理装置１０は、第１晶析槽１、第２晶析槽２及び沈降槽３の順に直列配置される。ここで、直列配置とは、リン酸含有排水が第１晶析槽、第２晶析槽及び沈降槽の順序で処理されることを言い、具体的には第１晶析槽で処理された処理液が第２晶析槽に供給されると共に第２晶析槽で処理された処理液が沈降槽に供給されることをいう。なお、図１中、第１晶析槽１で処理された処理液を第２晶析槽２に供給する配管を第１オーバーフロー配管として２１で表し、第２晶析槽２で処理された処理液を沈降槽３のみに供給する配管を第２オーバーフロー配管として３１で表す。なお、第１晶析槽及び第２晶析槽は槽全体の液を上下流動になるように攪拌できる完全混合槽であると、晶析反応が比較的円滑に進行させることができる点で好ましい。また、沈降槽３の下部には、第１晶析槽１と接続される戻り配管１４が設けられると共に該配管１４中にスラリーポンプ１６が設けられており、沈降槽３内で沈降したＨＡＰスラリーがスラリーポンプ１６により第１晶析槽１に供給されるようになっている。沈降槽下部のスラリー留りに、生成ＨＡＰが増加して、スラリーレベルが上昇したら、スラリータンクに抜き出し、１〜３日に１回フィルタープレスにてＨＡＰケーキを取り出す。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１、２及び比較例１
図１に示すフローシートで表される処理装置１０を用い、リン酸含有排水の脱リン処理を行った。なお、第１晶析槽１及び第２晶析槽２は、直径２４００ｍｍ、高さ４２００ｍｍ、有効容積１６ｍ３であり、槽の中心で且つ水面下に直径６００ｍｍ、高さ２７００ｍｍの下降管と、該下降管内部に直径５５０ｍｍの翼を有する可変変速機付攪拌機とを備え、該攪拌機を稼動することにより槽全体の液又はスラリーの上下流動が可能となる完全混合槽としたものを用いた。
【００２９】
まず、複数の施設から排出されたリン酸含有排水の原水を配管４１で原水槽４に導入し、原水槽４中で混合して濃度を均一化した。その結果、原水槽４中のリン酸含有排水は表１に示す組成になった。また、塩化カルシウム貯蔵タンク８内の塩化カルシウムスラリー及び水酸化ナトリウム貯蔵タンク７内の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ表１に示す組成になるように調製した。なお、本実施例の操業は、定常状態で行った。
【００３０】
（第１晶析工程）
先ず、リン酸含有排水を原水槽４からポンプ１５を用い配管１１を介して第１晶析槽１の液面上に表２の「リン酸含有排水」に示す条件で供給した。なお、配管１１の第１晶析槽への直前で塩化カルシウム貯蔵タンク８につながる配管１２を接続しておき、リン酸含有排水と塩化カルシウムスラリーとが混合されてから第１晶析槽に供給されるようにした。塩化カルシウムスラリーはポンプ２４を用いて表２の「塩化カルシウム溶液」に示す条件で供給した。また、返送ＨＡＰスラリーは、ポンプ１６及び戻り配管１４を介して第１晶析槽１の液面上に表２に示す条件で供給した。また、水酸化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム貯蔵タンク７から適宜供給して、第１晶析槽１内のｐＨが表２に示す値になるように調整した。この際、水酸化ナトリウム貯蔵タンク７につながる配管２２は戻り配管１４と第１晶析槽の直前で合流するように接続し、水酸化ナトリウム水溶液と返送ＨＡＰスラリーとが混合された後第１晶析槽に供給されるようにした。第１晶析槽１内の平均滞留時間は約１．１時間であった。
【００３１】
（第２晶析工程）
得られた第１晶析槽スラリーは、第１オーバーフロー配管２１を介して連続的に第２晶析槽に移送した。第２晶析槽２では、表３に示す条件でＨＡＰの晶析処理を行った。ｐＨ調整剤の水酸化ナトリウムと塩化カルシウム溶液は、それぞれ１００Ｌ／ｈの水で希釈、増量して分散供給した。第２晶析槽で処理された第２晶析槽スラリーは、第２オーバーフロー配管３１を介して連続的に沈降槽に移送した。
【００３２】
（沈降分離工程）
沈降槽３では、表４に示す条件でＨＡＰの沈降処理を行った。該沈降処理後、得られた上澄み液は、第３オーバーフロー配管３２を介して連続的に排出しこれを処理水とした。処理水の組成等について表５に示す。一方、沈降槽３の下部に沈降したＨＡＰスラリーは、ポンプ１６を介して、戻り配管１４を通して第１晶析槽１に返送して返送ＨＡＰスラリーとし、沈降槽下部のスラリー界面が生成ＨＡＰによって、レベル上昇したら１〜３日に１回は、スラリー受槽５からポンプ１７を経てフィルタープレス機６に移送し、ケーキと濾過水とに分離した。ケーキは、凝集剤を含まずべとつくことがないため、フィルターから簡単に剥離分離でき、また分離後のケーキも容易に乾燥することができた。また、濾過水は、配管４２を介して原水槽４に戻し、ＨＡＰスラリーが濾布もれ等で漏れた時でも、排水として外部に流出しないようにした。処理水のリン酸量、脱リン率等について表５に示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明に係る排水の脱リン方法によれば、凝集剤を用いることなく、排水中のリン酸を除去することができる。また、沈降分離後、フィルタープレスされて得られるケーキは凝集剤を含まずべとつかないため、フィルターから簡単に剥離分離でき、また、分離後のケーキも容易に乾燥できるため、処理コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排水の脱リン方法に用いられる処理装置の一例である。
【図２】ハイドロオキシアパタイトの溶解曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 第１晶析槽
２ 第２晶析槽
３ 沈降槽
４ 原水槽
５ スラリー受槽
６ フィルタープレス機
７ 水酸化ナトリウム貯蔵タンク
８ 塩化カルシウム貯蔵タンク
１０ 処理装置
１４ 戻り配管
２１ 第１オーバーフロー配管
３１ 第２オーバーフロー配管
１５〜１９、２４、２５ ポンプ
Claims (9)
- 第１晶析槽、第２晶析槽及び沈降槽の順に直列配置された処理装置を用い、リン酸含有排水からハイドロオキシアパタイトを晶析分離する排水の脱リン方法であって、前記第１晶析槽において、前記リン酸含有排水、塩化カルシウム及び前記沈降槽から返送される返送ハイドロオキシアパタイトスラリーをｐＨ調整剤でｐＨ調整しながら反応晶析させてなる第１晶析工程、前記第１晶析工程で得られるスラリーを第２晶析槽へ流入させ、塩化カルシウム及びｐＨ調整剤を添加し第１晶析槽のｐＨより高く、且つｐＨ１１以下で更なる反応晶析を行う第２晶析工程、前記第２晶析工程で得られたスラリーを沈降槽へ流入させ、沈降分離を行い、上澄み液を処理水とし系外へ排出し、濃縮されたスラリーの大部分を前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーとすることを特徴とする排水の脱リン方法。
- 前記第１晶析槽に供給する前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーの単位時間当りの供給量が、前記第１晶析槽に供給する前記リン酸含有排水の単位時間当りの供給量１００容量部に対して、５０容量部以上である請求項１記載の排水の脱リン方法。
- 前記第１晶析槽に供給する前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーの固形分に換算した単位時間当りの供給量が、前記第１晶析槽に供給する前記リン酸含有排水のリン酸をハイドロオキシアパタイトに換算した単位時間当りの供給量１００重量部に対して、２５００重量部以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の排水の脱リン方法。
- 前記第１晶析槽に供給する前記塩化カルシウムの単位時間当りの供給量が、前記第１晶析槽に供給する前記リン酸含有排水のリン酸をハイドロオキシアパタイトに換算して、必要な理論当量以下にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の排水の脱リン方法。
- 前記第２晶析槽に供給する前記塩化カルシウムの単位時間当りの供給量が、前記第１晶析槽に供給する前記塩化カルシウムの当量不足分及びリン酸含有排水中のリン酸をアパタイト化するに必要な理論当量に対して少なくとも１０％以上の過剰分の合計量とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の排水の脱リン方法。
- 前記第１晶析槽で用いるｐＨ調整剤が塩基性溶液の場合、該塩基性溶液は前記返送ハイドロオキシアパタイトスラリーと混合した後に前記第１晶析槽に供給することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の排水の脱リン方法。
- 前記第１晶析槽で用いるｐＨ調整剤が酸溶液の場合、該酸溶液と前記塩化カルシウムは前記リン酸含有排水と混合した後に前記第１晶析槽に供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の排水の脱リン方法。
- 前記第１晶析槽で用いるｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウム又は塩酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の排水の脱リン方法。
- 前記第２晶析槽と前記沈降槽との間にさらに１以上の晶析槽を設け、該晶析槽内のｐＨは前記第２晶析槽内のｐＨに対して下流側になるにつれて順次高くなるかまたは同じであって、且つｐＨ１１以下の範囲内であることとを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の排水の脱リン方法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006122794A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Kurita Water Ind Ltd | リン酸含有液の処理方法および装置 |
| JP2006281062A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Hitachi Plant Technologies Ltd | リン含有水の晶析処理方法 |
| JP2010110688A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Organo Co Ltd | 晶析反応装置および晶析反応方法 |
| US7901582B2 (en) | 2008-03-19 | 2011-03-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phosphorus recovery method and phosphorus recovery system |
| CN103521155A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-22 | 中国农业大学 | 一种畜禽废水磷素结晶成肥反应器及其应用 |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| KR101309565B1 (ko) * | 2010-12-08 | 2013-09-17 | 서울시립대학교 산학협력단 | Ｐ-ｃ ｓｗｒｏ 시스템에서 발생한 결정을 이용한 하수내 인 제거방법 |
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| KR102114634B1 (ko) * | 2020-03-03 | 2020-05-25 | 주식회사 지이테크 | 선택성 흡착모듈을 이용한 하수의 인 처리 및 회수 공정 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02164493A (ja) * | 1988-12-19 | 1990-06-25 | Osaka Gas Co Ltd | 排水の脱リン方法 |
| JPH04150996A (ja) * | 1990-10-12 | 1992-05-25 | Agency Of Ind Science & Technol | リン酸イオン含有排水の処理方法 |
| JPH11277072A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Japan Organo Co Ltd | 弗素含有排水の処理方法及び装置 |
| JPH11333467A (ja) * | 1998-05-26 | 1999-12-07 | Nec Corp | フッ素及びリン含有排水の処理方法 |
| JP2001129560A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Kurita Water Ind Ltd | リン含有水の処理方法及び装置 |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02164493A (ja) * | 1988-12-19 | 1990-06-25 | Osaka Gas Co Ltd | 排水の脱リン方法 |
| JPH04150996A (ja) * | 1990-10-12 | 1992-05-25 | Agency Of Ind Science & Technol | リン酸イオン含有排水の処理方法 |
| JPH11277072A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Japan Organo Co Ltd | 弗素含有排水の処理方法及び装置 |
| JPH11333467A (ja) * | 1998-05-26 | 1999-12-07 | Nec Corp | フッ素及びリン含有排水の処理方法 |
| JP2001129560A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Kurita Water Ind Ltd | リン含有水の処理方法及び装置 |
| JP2002348106A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Kiyoshi Suzuki | リン回収方法及び装置 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006122794A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Kurita Water Ind Ltd | リン酸含有液の処理方法および装置 |
| JP2006281062A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Hitachi Plant Technologies Ltd | リン含有水の晶析処理方法 |
| JP4600865B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2010-12-22 | 株式会社日立プラントテクノロジー | リン含有水の晶析処理方法 |
| US7901582B2 (en) | 2008-03-19 | 2011-03-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phosphorus recovery method and phosphorus recovery system |
| JP2010110688A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Japan Organo Co Ltd | 晶析反応装置および晶析反応方法 |
| CN103521155A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-22 | 中国农业大学 | 一种畜禽废水磷素结晶成肥反应器及其应用 |
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