JP2001129560A

JP2001129560A - リン含有水の処理方法及び装置

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Publication number: JP2001129560A
Application number: JP31285199A
Authority: JP
Inventors: Yoji Fukuyama; 洋二福山
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2001-05-15
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP4190679B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リン酸を難溶性のカルシウム塩として分離する
リン含有水の処理方法及び装置において、中性に近いpH
での処理が可能であり、薬剤の使用量が少なく、汚泥濃
度が高く、汚泥の脱水性が良好で脱水ケーキの発生量を
低減することができるリン含有水の処理方法及び装置を
提供する。【解決手段】原水のリン濃度を測定し、リン濃度の測定
値に基づいて原水に所定量の鉱酸を添加して中和槽に送
ると共に、後段の固液分離で得られた生成汚泥の一部に
中和槽の被処理水のpHが７.５〜８.６になるように消石
灰を混合した後中和槽に送り、その後中和槽で前記の鉱
酸を添加された原水と混合して、リン酸をカルシウム塩
とした後、固液分離するリン含有水の処理方法、並び
に、リン濃度計、鉱酸供給ポンプ、返送汚泥に消石灰を
混合する反応槽、被処理水に返送汚泥と消石灰の混合物
を添加する中和槽、消石灰の混合量を調節する制御機
構、沈殿槽及び汚泥返送ポンプを有する処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン含有水の処理
方法及び装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、リ
ン酸を難溶性のカルシウム塩として固液分離するリン含
有水の処理方法及び装置において、中性に近いpHでの処
理が可能であり、鉱酸及び消石灰の使用量が少なく、汚
泥濃度が高く汚泥発生量が減少し、汚泥の脱水性が良好
で脱水ケーキの発生量を低減することができるリン含有
水の処理方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン含有水は、一般に生物学的方法、晶
析脱リン法あるいは難溶性の塩を形成する方法によって
処理される。生物学的方法は、高濃度のリン含有水では
処理が不安定となりやすく、かつ汚泥からリンが再溶出
するという問題がある。晶析脱リン法は、原水に炭酸物
質が含まれている場合、脱炭酸工程が必要になるという
問題がある。難溶性の塩としては、鉄塩、アルミニウム
塩及びカルシウム塩が一般的であるが、これらの塩の形
成により得られる沈殿汚泥はいずれもゲル状であり、濃
縮しにくく汚泥濃度が低く、その結果、汚泥の脱水性が
悪いという問題がある。リン含有水より、難溶性のリン
酸第二鉄又はリン酸アルミニウムを形成させる反応は、
pH６〜７の中性ないし弱酸性で行うことができる。しか
し、生成するリン酸アルミニウムと水酸化アルミニウム
からなる汚泥は脱水性が悪く、汚泥量が多くなるととも
に、生成したリン酸アルミニウムは再資源化も困難であ
る。また、鉄化合物及びアルミニウム化合物はカルシウ
ム化合物に比べて高価であるために、カルシウム塩の形
成による処理が広く行われている。リン含有水に消石灰
のようなカルシウム化合物を添加すると、リン酸とカル
シウムは塩を形成してヒドロキシアパタイトＣａ₅(ＰＯ
₄)₃ＯＨの形で沈殿する。５Ｃａ²⁺＋３ＰＯ₄ ^3-＋ＯＨ^-→Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨこの反応において、溶解度積Ｋ_spは次式で表される。Ｋ_sp＝［Ｃａ²⁺]⁵［ＰＯ₄ ^3-]³［ＯＨ］＝一定したがって、処理水中のリン酸の濃度は、次式により求
めることができる。［ＰＯ₄ ^3-]＝（Ｋ_sp／［Ｃａ²⁺]⁵［ＯＨ］）^1/3 すなわち、処理水中のリン酸の濃度は、処理水に溶存す
るカルシウムイオン濃度と処理水のpHを選定することに
より、理論的には任意に制御できることになる。しか
し、実際にはこの式に基づいて消石灰の添加量とpHを調
整しながらリン含有水の処理を行うことはなく、処理水
中のリン酸の濃度を規定値以下とするために必要な消石
灰の添加量を経験的に求め、原水であるリン含有水のリ
ン濃度の変動に対して予測される必要な消石灰の量を、
リン濃度の最大変動値に合わせて添加し、さらに消石灰
とリン酸を効果的に反応させるためにpH１０以上で処理
する方法が一般的であった。このような方法によると、
消石灰の使用量が多くなるばかりでなく、処理水を再中
和する必要が生じ、原水のＭアルカリ度が高い場合に
は、炭酸カルシウムが析出して装置にスケールが付着し
たり、ヒドロキシアパタイトの純度が低下して資源とし
ての再利用が困難になるという問題もある。リン含有水
にカルシウム化合物として消石灰を添加する場合は、被
処理水のpHを測定することによってその添加量を制御す
る。しかし、原水が中性ないしアルカリ性であると、下
記の反応により生成する水酸化ナトリウムにより、反応
当量の消石灰が添加される前に制御値であるpH１０〜１
２になり、リン酸の処理が不十分になる場合がある。３ＮａＨ₂ＰＯ₄＋５Ｃａ(ＯＨ)₂→Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨ＋６Ｈ₂Ｏ＋３ＮａＯＨ３Ｎａ₂ＨＰＯ₄＋５Ｃａ(ＯＨ)₂→Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ＋６ＮａＯＨ３Ｎａ₃ＰＯ₄＋５Ｃａ(ＯＨ)₂→Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨ＋９ＮａＯＨこのような場合は原水に硫酸のような酸を添加し、例え
ば、リン酸一水素ナトリウムの形で含まれる場合は下式
の反応によりリン酸の形にして処理することが望まし
い。Ｎａ₂ＨＰＯ₄＋Ｈ₂ＳＯ₄→Ｈ₃ＰＯ₄＋Ｎａ₂ＳＯ₄ ３Ｈ₃ＰＯ₄＋５Ｃａ(ＯＨ)₂→Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨ＋９Ｈ₂Ｏこの場合も、ヒドロキシアパタイトを効果的に沈殿させ
るためには、pH１０〜１２にする必要がある。このため
に、必要な薬剤量が少なく、より低い、中性に近いpHで
処理することができ、しかも濃度が高く、脱水性の良好
な汚泥を得ることができるリン含有水の処理方法及び装
置が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リン酸を難
溶性のカルシウム塩として固液分離するリン含有水の処
理方法及び装置において、中性に近いpHでの処理が可能
であり、鉱酸及び消石灰の使用量が少なく、汚泥濃度が
高く汚泥発生量が減少し、汚泥の脱水性が良好で脱水ケ
ーキの発生量を低減することができるリン含有水の処理
方法及び装置を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルシウム塩の生
成によるリン含有水の処理方法において、原水のリン濃
度に基づいて原水に所定量の鉱酸を添加し、カルシウム
塩を固液分離して得られる生成汚泥の一部を返送して消
石灰と混合したのち被処理水に添加し、被処理水のpHが
所定の値となるように消石灰の添加量を制御することに
より、低いpHでの処理が可能になり、薬剤の使用量が減
少し、かつ脱水性の良好な汚泥が得られることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）リン酸を難溶性のカルシウム
塩として固液分離するリン含有水の処理方法において、
原水のリン濃度を測定し、リン濃度の測定値に基づいて
原水に所定量の鉱酸を添加して中和槽に送ると共に、後
段の固液分離により得られた生成汚泥の一部に前記中和
槽の被処理水のpHが７.５〜８.６になるように消石灰を
混合した後中和槽に送り、その後中和槽で前記の鉱酸を
添加された原水と混合して、リン酸をカルシウム塩とし
た後、固液分離することを特徴とするリン含有水の処理
方法、及び、（２）原水のリン濃度を測定するリン濃度
計、リン濃度の測定値に基づいて原水に所定量の鉱酸を
添加する鉱酸供給ポンプ、返送汚泥に消石灰を混合する
反応槽、被処理水に返送汚泥と消石灰の混合汚泥を添加
する中和槽、中和槽の被処理水のpHを測定して消石灰の
混合量を調節する制御機構、沈殿したリン酸のカルシウ
ム塩を固液分離する沈殿槽及び生成汚泥の一部を返送す
る汚泥返送ポンプを有することを特徴とするリン含有水
の処理装置、を提供するものである。さらに、本発明の
好ましい態様として、（３）生成汚泥の返送量が、原水
の０.０１〜０.４容量倍である第１項記載のリン含有水
の処理方法、（４）鉱酸が、硫酸である第１項記載のリ
ン含有水の処理方法、及び、（５）中和槽の被処理水の
pHが、８.０〜８.６になるように消石灰を混合する第１
項記載のリン含有水の処理方法、を挙げることができ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のリン含有水の処理方法に
おいては、原水のリン濃度を測定し、リン濃度の測定値
に基づいて原水に所定量の鉱酸を添加して中和槽に送る
と共に、後段の固液分離により得られた生成汚泥の一部
に前記中和槽の被処理水のpHが７.５〜８.６になるよう
に消石灰を混合した後中和槽に送り、その後中和槽で前
記の鉱酸を添加された原水と混合して、リン酸を難溶性
のカルシウム塩とした後、固液分離する。本発明のリン
含有水の処理装置は、原水のリン濃度を測定するリン濃
度計、リン濃度の測定値に基づいて原水に所定量の鉱酸
を添加する鉱酸供給ポンプ、返送汚泥に消石灰を混合す
る反応槽、被処理水に返送汚泥と消石灰の混合汚泥を添
加する中和槽、中和槽の被処理水のpHを測定して消石灰
の混合量を調節する制御機構、沈殿したリン酸のカルシ
ウム塩を固液分離する沈殿槽及び生成汚泥の一部を返送
する汚泥返送ポンプを有する。なお、ここでは、沈殿槽
で固液分離された汚泥を「生成汚泥」、生成汚泥のうち
反応槽に送る汚泥を「返送汚泥」、反応槽で消石灰と混
合されて中和槽に供給される汚泥を「混合汚泥」と呼
ぶ。図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。
原水のリン濃度が原水配管に設けられたリン濃度計１に
より測定され、信号が鉱酸供給ポンプ２に送られる。鉱
酸貯槽３より所定量の鉱酸が鉱酸供給ポンプにより原水
槽４に供給され、原水と混合される。鉱酸を添加された
原水は、原水ポンプ５により中和槽６に送られ、混合汚
泥が添加されて、リン酸は難溶性のカルシウム塩となっ
て析出する。リン酸のカルシウム塩が析出した被処理水
は、凝集槽７に送られ、凝集剤貯槽８から凝集剤ポンプ
９により凝集剤が添加され、析出したリン酸のカルシウ
ム塩が凝集してフロックを形成する。凝集槽７は、必ず
しも設けなくともよい。フロックを形成した被処理水
は、沈殿槽１０において固液分離され、上澄水が処理水
として排出される。沈殿槽において分離された生成汚泥
は、その一部が返送汚泥として汚泥返送ポンプ１１によ
り反応槽１２に送られ、反応槽を溢流して中和槽６に流
入する。汚泥返送ポンプは常時運転し、常に一定量の返
送汚泥が反応槽へ流入する状態とすることが好ましい。
中和槽にはpHセンサー１３が設けられ、被処理水のpH測
定値に基づいて制御器１４よりバルブ１５及び１６に信
号が送られ、中和槽の被処理水のpHが所定の値に保たれ
るように消石灰が添加される。消石灰貯槽１７に貯留さ
れた消石灰スラリーは、消石灰スラリーポンプ１８によ
り循環しているが、中和槽の被処理水のpHが低下すると
バルブ１５が開き、バルブ１６が閉じて反応槽１２に送
られる。反応槽において、消石灰のカルシウムが返送汚
泥中のリン酸のカルシウム塩の粒子の表面に吸着され、
返送汚泥とともに中和槽に供給される。中和槽の被処理
水のpHが所定の値まで上昇すると、制御器１４より送ら
れる信号により、バルブ１６が開き、バルブ１５が閉じ
て消石灰の供給が停止される。

【０００６】本発明方法においては、中和槽の被処理水
のpHを７.５〜８.６、より好ましくは８.０〜８.６とな
るように制御する。本発明方法においては、反応槽に返
送された返送汚泥に消石灰を添加するので、汚泥中のリ
ン酸のカルシウム塩の粒子の表面に消石灰のカルシウム
が吸着され、中和槽において被処理水中のリン酸も混合
汚泥中のリン酸のカルシウム塩の粒子の表面で消石灰の
カルシウムと反応する。その結果、新しく生成したリン
酸のカルシウム塩は、混合汚泥中のリン酸のカルシウム
塩の粒子の表面に強く吸着され、被処理水のpHが低い場
合であってもリン酸の除去効果がよく、沈殿槽から排出
される処理水中のリン濃度を２mg／Ｌ以下とすることが
できる。また、生成する汚泥は、従来の方法によるもの
と全く異なり、凝集性と沈降性に優れた特性を有する。
本発明方法において、反応槽へ送る返送汚泥の量は、原
水量に対し０.０１〜０.４容量倍であることが好まし
く、０.０２〜０.３容量倍であることがより好ましい。
返送汚泥の量が原水量に対して０.０１容量倍未満であ
ると、添加される消石灰のカルシウムを吸着するための
表面が不足するおそれがある。返送汚泥の量が原水量に
対して０.４容量倍を超えると、返送ポンプが大きくな
り設備の利用効率が低下するおそれがある。中和槽の被
処理水のpHが７.５未満であると、処理水中のリン濃度
が上昇するおそれがある。中和槽の被処理水のpHは８.
６以下で十分なリン酸の除去効果が得られ、通常はpHを
８.６を超える値とする必要はない。また、中和槽の被
処理水のpHが８.６を超えると、沈殿槽から排出される
処理水の再中和が必要になるとともに、炭酸カルシウム
が析出するおそれがある。本発明方法においては、中和
槽への消石灰の添加量を被処理水のpHにより制御する。
消石灰の添加量は、原水中のリン濃度が上昇するととも
に増大するが、その量は化学反応式５Ｃａ²⁺＋３ＰＯ₄ ^3-＋ＯＨ^- → Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨから求められる計算値とは、かなり異なった量となる。
図２は、原水中のリン濃度と薬注量の関係の一例を示す
グラフである。本例は、醸造工場廃水中の有機物を除去
するために、嫌気性消化処理を行うことにより発生した
原水についての測定値であり、リン濃度はほぼ５〜５５
mg／Ｌの範囲で変動している。同程度のリン濃度のリン
含有水であっても、発生源が異なると、原水リン濃度と
薬注量の関係は異なったものとなるが、同一プロセスか
ら発生するリン含有水については、原水リン濃度と薬注
量の関係は長期間にわたって一定している。

【０００７】本発明方法においては、原水のリン濃度を
測定し、リン濃度の測定値に基づいて原水に所定量の鉱
酸を添加する。添加する鉱酸に特に制限はなく、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸などを挙げることができる。これ
らの中で、硫酸は、硫酸イオンが硫酸カルシウムとして
除去され、処理水中に鉱酸に由来する陰イオン成分が混
入しないので、特に好適に用いることができる。原水の
リン濃度と鉱酸の添加量の関係は、特定の発生源に由来
するリン含有水について、実験的に求めることができ
る。原水が中性ないしアルカリ性であると、３Ｎａ₂Ｈ
ＰＯ₄＋５Ｃａ(ＯＨ)₂ → Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ
＋６ＮａＯＨなどの反応により水酸化ナトリウムが生成
し、必要量の消石灰が添加される前に被処理水のpHが上
昇して、リン酸の除去が不十分となるおそれがある。原
水にあらかじめ硫酸などの鉱酸を添加することにより、Ｎａ₂ＨＰＯ₄＋Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｈ₃ＰＯ₄＋Ｎａ₂ＳＯ₄ などの反応により、消石灰の添加による水酸化ナトリウ
ムの生成を防ぐことができる。一方、原水に鉱酸を過剰
に添加すると、過剰の鉱酸は中和槽において消石灰によ
り中和されるので、鉱酸、消石灰ともに無駄に消費され
る。そのために、特定の発生源に由来するリン含有水に
ついて、原水のリン濃度と鉱酸の最適添加量について一
定の関係がある。図２には、醸造工場廃水中の有機物を
除去するために嫌気性消化処理を行うことにより発生し
た原水について、原水のリン濃度と硫酸の最適添加量の
関係も示している。本図の硫酸の薬注量は、処理水のリ
ン濃度２mg／Ｌ以下を達成するという条件で、硫酸の最
小添加量を実験的に求めたものである。同程度のリン濃
度のリン含有水であっても、発生源が異なると、原水リ
ン濃度と鉱酸の添加量の関係は異なったものとなるが、
同一プロセスから発生するリン含有水については、原水
リン濃度と鉱酸の添加量の関係は長期間にわたって一定
している。処理すべきリン含有水のリン濃度が変動する
場合、従来は予測される最大リン濃度に対応する鉱酸と
消石灰を添加して処理していた。したがって、原水中の
リン濃度が低下している場合には、薬剤が無駄に消費さ
れるとともに、生成する汚泥の量の増大にもつながって
いた。本発明方法及び装置によれば、原水のリン濃度に
応じて最適量の鉱酸を添加するので、鉱酸と消石灰が無
駄に消費されることがなく、経済的にリン含有水の処理
を行い、リン濃度２mg／Ｌ以下の高い水質を有する処理
水を回収することができる。また、ヒドロキシアパタイ
トとして回収されるリン酸のカルシウム塩の純度が高い
ために、リン酸肥料などとして再資源化し利用すること
ができる。

【０００８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１醸造工場廃水中の有機物を除去するために、嫌気性消化
処理を行うことにより発生したリン含有水を、図１に示
す工程により処理した。原水の性状は、pH７.５〜８.
５、リン濃度２〜５６mg／Ｌ、Ｍアルカリ度５００〜
１,０００mg／Ｌの範囲で変動していた。原水のリン濃
度と硫酸の必要量の関係をあらかじめ実験的に求め、図
２に示す結果を得た。リンを含有する原水を、２５０ｍ
³／ｈの流速で処理装置に送った。原水のリン濃度をリ
ン濃度計により測定し、図２に示す量の硫酸を原水槽に
添加した。中和槽のpHは、消石灰の添加により、８.０
〜８.６に制御した。凝集槽において、、ポリアクリル
アミド部分加水分解物１mg／Ｌを添加した。沈澱槽にお
いて生成した汚泥のうち、１５ｍ³／ｈを返送汚泥とし
て反応槽に返送した。２４時間の連続運転中、原水のリ
ン濃度は、図３に示すように変動した。これに伴って、
硫酸の添加量及び消石灰の消費量は、図４に示すように
変動した。２４時間の硫酸の使用量は９６６kgであり、
消石灰の使用量は１,５８３kgであった。また、この
間、処理水のリン濃度は一貫して２mg／Ｌ以下であっ
た。比較例１従来、この工程では、原水中の最大リン濃度を６０mg／
Ｌと想定し、原水に常に２１３mg／Ｌの硫酸を添加し、
中和層に常に３２５mg／Ｌの消石灰を添加していた。処
理水のリン濃度は一貫して２mg／Ｌ以下であった。この
方法によると、２４時間の硫酸の使用量は１,２７８k
g、消石灰の使用量は１,９５０kgとなる。実施例１及び
比較例１の結果を、第１表に示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】第１表に見られるように、本発明方法によ
れば、従来法に比較して、硫酸の使用量は約７６％、消
石灰の使用量は約８１％に減少する。処理水の水質は、
本発明方法、従来法ともに同等である。硫酸の価格を２
０円／kg、消石灰の価格を２５円／kgとすると、本発明
方法を採用することにより、２５０ｍ³／ｈのリン含有
水を処理して、従来法に比べて１日当たり１５,４１５
円の薬剤費の節減が可能となる。

【００１１】

【発明の効果】本発明のリン含有水の処理方法及び処理
装置によれば、中性に近いpHでの処理が可能であり、鉱
酸及び消石灰の使用量が少なく、汚泥濃度が高く汚泥発
生量が減少し、汚泥の脱水性が良好で脱水ケーキの発生
量を低減することができる。また、処理水は中性に近
く、再中和を必要としない。さらに、得られる脱水ケー
キは、炭酸カルシウムをほとんど含まない純度の高いヒ
ドロキシアパタイトなので、リン酸肥料などとして再資
源化が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図であ
る。

【図２】図２は、原水中のリン濃度と薬注量の関係の一
例を示すグラフである。

【図３】図３は、原水のリン濃度の変動を示すグラフで
ある。

【図４】図４は、硫酸の添加量及び消石灰の消費量の変
動を示すグラフである。

【符号の説明】

１リン濃度計２鉱酸供給ポンプ３鉱酸貯槽４原水槽５原水ポンプ６中和槽７凝集槽８凝集剤貯槽９凝集剤ポンプ１０沈殿槽１１汚泥返送ポンプ１２反応槽１３ pHセンサー１４制御器１５バルブ１６バルブ１７消石灰貯槽１８消石灰スラリーポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸を難溶性のカルシウム塩として固液
分離するリン含有水の処理方法において、原水のリン濃
度を測定し、リン濃度の測定値に基づいて原水に所定量
の鉱酸を添加して中和槽に送ると共に、後段の固液分離
により得られた生成汚泥の一部に前記中和槽の被処理水
のpHが７.５〜８.６になるように消石灰を混合した後中
和槽に送り、その後中和槽で前記の鉱酸を添加された原
水と混合して、リン酸をカルシウム塩とした後、固液分
離することを特徴とするリン含有水の処理方法。
【請求項２】原水のリン濃度を測定するリン濃度計、リ
ン濃度の測定値に基づいて原水に所定量の鉱酸を添加す
る鉱酸供給ポンプ、返送汚泥に消石灰を混合する反応
槽、被処理水に返送汚泥と消石灰の混合汚泥を添加する
中和槽、中和槽の被処理水のpHを測定して消石灰の混合
量を調節する制御機構、沈殿したリン酸のカルシウム塩
を固液分離する沈殿槽及び生成汚泥の一部を返送する汚
泥返送ポンプを有することを特徴とするリン含有水の処
理装置。