KR100441405B1

KR100441405B1 - 전기장을 이용한 음이온의 화학적 침전 제거 및 연속 공정방법

Info

Publication number: KR100441405B1
Application number: KR10-2001-0067893A
Authority: KR
Inventors: 조영상; 김재익; 오재춘; 윤진성
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2004-07-23
Also published as: JP3919651B2; US6811704B2; US20030121861A1; JP2003145171A; KR20030036943A

Abstract

본 발명은 지하수, 지표수 또는 폐수에 존재하는 질산 이온, 황산 이온, 염소이온, 인산 이온 등의 음이온을 알루미나 시멘트 및 칼슘화합물을 사용하여 불용성 착염을 형성시켜 제거하는 방법에 있어서, 착염화 반응조에 전기장을 부가하는 것에 의하여 참염화 반응의 효율을 획기적으로 향상시킴으로써 원료 사용량을 대폭 감축시킬 수 있도록 하는, 새로운 음이온 화학 침전법 및 이를 이용한 음이온 제거 연속공정 방법에 관한 것이다.

Description

전기장을 이용한 음이온의 화학적 침전 제거 및 연속 공정 방법{A METHOD FOR ANION REMOVAL BY FORMING CHEMICAL PRECIPITATION UNDER AN ELECTRIC FIELD AND A CONTINUOUS PROCESS FOR ANION REMOVAL}

본 발명은 지하수, 지표수, 오수 또는 폐수 중의 질산 이온, 황산 이온, 염소 이온, 인산 이온 등의 음이온을 알루미나 시멘트 및 칼슘 화합물과 반응시켜 불용성 착염으로 침전시키는 화학적 침전법 및 이를 이용한 음이온의 연속 제거공정에 관한 것이다.

질소 및 인이 포함된 화합물이 일반적으로 식물의 생장을 촉진시켜 강, 호소 또는 바다의 부영양화를 촉진시키는 주범으로 확인되면서 지하수, 지표수 및 폐수 중의 질산 이온, 인산 이온을 제거하기 위한 연구가 이미 1960년대부터 본격적으로 수행되어 오고 있다. 특히 유아의 청색증을 유발시키는 것으로도 알려진 질산 이온의 제거 방법에 관한 연구는 최근까지도 수처리 분야에서 가장 큰 관심의 대상이다.

일반적으로 질산 농도가 높은 폐수는 질산 농도가 낮은 수원에 의한 희석으로 그 농도를 낮출 수 있다. 그러나, 질산 농도가 낮은 수원 이용이 어려울 경우 질산 제거 반응이 필요하게 된다. 질산 제거에 그 동안 이용되어온 기술로는 이온교환수지법, 생물학적 탈질법, 화학적 환원법 및 전기 투석법 등이 있다. 이 중에서 현실적으로 대규모 정수 처리에 이용할 수 있는 공정은 이온교환수지법 및 생물학적 탈질 방법이라고 할 수 있다.

이온교환수지법은 주기적으로 수지의 재생이 필요한 물리화학적 처리 공정이다. 소모된 수지의 주기적 재생에는 염화나트륨 또는 중탄산나트륨 등이 이용되며, 결과적으로 고농도의 질산, 염화나트륨 또는 중탄산나트륨으로 농축된 폐액은 재처리 또는 폐기되어야 한다. 그러나, 날로 증가하는 환경에 대한 관심과 규제로 인하여 폐액의 무절제한 폐기가 어려워짐에 따라 이 공정의 광범위한 적용이 어려워지고 있다. 또 다른 문제점은 지하수 내에는 질산 이외에 많은 음이온이 함유되어 있어 질산염의 선택적인 제거가 어렵다는 것이다. 예를 들면, 질산 이온과 황산 이온 또는 염소 이온 등이 동시에 존재하는 경우, 질산 이온만의 제거가 힘들게 되어 제거 효율이 떨어진다. 특히 황산 및 질산 이온은 수지의 염소 이온과 교환되는데, 이때 파이프의 부식을 초래할 수 있는 염소의 양이 처리수 내에서 증가하게 되며, 때로는 염소의 양이 음용수로 이용 가능한 염소 함량의 기준치(200mg/ℓ)를 초과할 수도 있다는 문제점이 있다. 그 이외에도, 이온교환수지의 재생을 위하여 사용되는 염화나트륨의 양이 증가되어 또 다른 환경 문제를 야기할 수도 있다. 즉, 이온교환수지법은 비용 면에서 가장 우수하지만, 농축된 부산물의 처리에 어려움이 있어 해안 지역이나 부영양화 가능성이 없는 지역에서만 적용 가능한 방법이다. 또한 염을 다량 첨가하여야 하므로 운전비용이 많이 들고, 처리된 물 속의 염소 이온 농도가 높아 부식성을 갖는다는 약점이 있다.

생물학적인 탈질 방법은 부산물의 걱정이 없고 가장 경제적이라고 알려져 있으며, 폐수나 정화조 유출물의 정화에 가장 널리 이용되고 있다. 이 방법은 유기 기질이 존재할 때 탈질 박테리아가 질산을 질소 기체로 환원시키는 원리를 이용하는 것이다. 이 방법에서 가장 널리 이용되는 기질로는 가격이 저렴하고 효과적인 메탄올을 들 수 있다. 이 방법에서는 특히 박테리아의 성장에 필요한 시간과 반응조의 온도 등이 효율에 큰 영향을 미치며, 메탄올의 소모가 적절히 이루어지도록 주의 깊은 공급이 이루어져야 하는 등 제어 상의 어려움이 있고, 미생물의 성장에 의한 막힘이 주기적으로 발생할 수도 있는 등의 단점이 있다. 또한 후처리나 탄소원에 의한 문제 유발 또는 예민한 제어의 문제 등 여러 가지 해결하여야 할 점이 많다.

이들 방법 이외에, 수산화철을 이용하는 질산의 화학적 환원 방법은 주로 미국에서 연구되어 왔다. 여러 가지 환원력을 가진 물질 중에 황산제일철 형태가 가장 경제성이 있는 것으로 알려져 있다. 철 금속을 이용한 질산의 환원에는 1 내지 5ppm의 구리 또는 은 촉매를 이용해야 하는데, pH 8.0에서 가장 많은 질소 기체가 얻어지며, 나머지는 암모니아로 환원된다. 이 반응은 완전한 질소 기체로의 환원이 어렵고, 철 금속 사용량이 너무 많다는 단점이 있다.

상기와 같은 질산 이온 제거방법에 있어서의 단점을 개선하여 보다 경제적으로 질산 이온을 포함하는 음이온을 제거하는 방법으로서, 본 발명자들은 알루미나 시멘트와 생석회를 이용하는 화학적 침전법을 제시한 바 있다(한국특허 제 242994 호). 이 방법에 의하면, 알루미나 시멘트와 생석회를 질산 음이온과 착염화 반응시키는 과정에서 소량의 황산염을 주입하여 알루미나 시멘트의 수화속도를 지연시킴으로써, 수화반응에 의하여 낭비되는 알루미나 시멘트의 양을 줄이고 착염 형성에 사용되는 양이 늘어나도록 하여, 결과적으로 알루미나 시멘트 및 생석회의 소모량을 절감하게 되고, 이것은 황산염을 사용하지 않는 경우에 비하여 보다 경제적인 질산 이온 제거방법이 된다는 것이다. 그러나, 이와 같은 개선에도 불구하고 상업적 이용이 가능한 정도의 경제성을 확보하기 위해서는 화학적 침전법에 사용되는 원료 즉, 알루미나 시멘트 및 생석회 소요량의 추가적인 감축이 필요한 것으로 분석되었다.

음이온의 알루미나 시멘트, 및 생석회 또는 소석회와 같은 칼슘 화합물과의 착염화 반응은 물분자에 의한 수화반응과 경쟁관계에 있는 것으로 알려져 있다. 즉, 알루미나 시멘트의 구조에 있어 반응이 가능한 자리를 음이온과 물분자가 경합적으로 차지하여 반응하게 되는데, 만약 이 경쟁에서 물분자의 반응이 상대적으로 우세하게 되면 음이온에 의한 착염화 반응의 효율은 결과적으로 낮아지게 된다. 따라서, 음이온의 착염화 반응 효율을 높이기 위해서는 물분자와의 경합 반응에서 상대적인 우위를 점할 수 있도록 음이온의 활동도를 적정 수준으로 향상시킬 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 지하수, 지표수, 오수 또는 폐수 중에 존재하는 음이온을 알루미나 시멘트 및 칼슘 화합물을 사용하여 불용성 착염을 형성시켜 제거하는 방법에 있어서, 음이온 및 칼슘이온의 활동도를 적정 수준으로 향상시켜 음이온 착염화 반응의 효율을 높이고, 결과적으로 원료 사용량을 대폭 감축시킬 수 있도록 하는 새로운 음이온 화학 침전법 및 이를 이용한 음이온 제거 연속공정 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 음이온의 연속적인 화학적 침전 제거 공정을 실시하기 위한 전기장 반응기 및 침전 여과조를 포함하는 장치의 구성도이다.

본 발명자들은 착염화 반응조에 전기장을 부가하는 새로운 방법을 창안하여 반응조 내의 음이온 및 칼슘이온의 활동도를 적정 수준으로 향상시킴으로써, 종래의 방법에 비하여 음이온 착염화 반응의 효율을 2배 가량 향상시킬 수 있었다.

본 발명은 적절한 세기의 전기장을 반응조에 가하는 경우 전하체인 음이온 및 칼슘이온에 선택적으로 전기적 힘이 가해지게 되고, 이에 따라 음이온과 칼슘이온의 활동도가 상대적으로 향상되는 것을 이용하는 것이다. 본 발명에 의한 화학적 침전법 및 음이온 제거 공정은 시중에서 판매되고 있는 알루미나 시멘트를 칼슘 화합물과 일정 비율로 혼합하여 음이온이 함유된 지하수, 지표수, 오수 또는 폐수에 첨가하고, 이를 교반하면서 반응조에 전기장을 걸어주는 공정으로 구성된다.

본 발명에 있어서, 알루미나 시멘트와 칼슘 화합물의 혼합 비율은 알루미나 시멘트/칼슘이 중량비로 1.0 - 4.0 인 것이 좋으며, 2.0 - 3.0 인 경우에 특히 우수한 결과가 얻어진다. 또한, 1 당량의 음이온을 제거하기 위한 알루미나 시멘트및 칼슘 화합물로 구성되는 혼합물의 적정 투입량은 100g - 450g이 좋으며, 200g - 300g인 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 본 발명의 공정 방법 중 전기장에서의 전류의 세기는 0.01A - 0.5A가 좋으며, 0.05A - 0.2A일 때 가장 좋은 결과가 얻어진다. 본 발명에 사용되는 칼슘 화합물은 생석회 또는 소석회일 수 있다.

본 발명에 의하여 지하수, 지표수, 오수 또는 폐수로부터 제거될 수 있는 음이온은 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 염소이온, 아질산 이온 및 아황산 이온 등이다. 지하수, 지표수, 오수 또는 폐수 내에 이들 이온이 각각 존재하는 경우는 물론, 이들 중 어떤 것이 함께 존재하는 경우에도 본 발명에 의한 방법으로 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 연속적인 처리공정을 실시하기 위한 장치는 도 1에 나타낸 것과 같으며, 도면의 주요부분은 다음과 같다.

1 : 분말 공급 장치, 2 : 교반기,

3 : 반응기, 4 : 전극,

5 : 침전조, 6 : 여과막,

7 : 오염수, 8 : 처리수.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공정을 위한 장치는 이중관상(annular type) 반응기 (3) 및 여과막 내장 침전조 (5, 6)를 포함한다. 여기서, 여과막 내장 침전조는 침전조와 여과조로 분리시켜 장착할 수도 있다. 본 발명의 반응 공정에서는 알루미나 시멘트의 선-수화반응(pre-hydration)을 방지하기 위하여, 이들을 용액이 아닌 분말 상태로 공급하는 장치 (1)가 필요하다. 처리하려는 오염수와 함께 알루미나 시멘트 및 칼슘 화합물이 반응기 (3)로 들어가 일정한 속도로 혼합 및 교반되는 동안, 반응기 내에서, 오염수 중에 존재하는 염 성분의 침전 반응 및 알루미나 시멘트의 수화 반응이 진행된다. 이들 반응의 초기부터 종료 시점까지 전극 (4)을 통하여 대전압을 부가하여 반응기 내에 전기장을 걸어주고, 적절한 세기의 전류를 흘려 반응 속도를 제어한다. 이와 같은 방법으로 반응기 (3) 내에서 생성된 불용성 화합물 및 슬러지를, 도 1에서 보여주는 바와 같이, 여과막 내장 침전조 (5, 6)로 이동시켜 침전시킨다. 본 발명의 공정에 있어서 여과막 내장 침전조 (5, 6)는 자연 침전과 함께, 여과막 (6)에 퇴적되는 슬러지를 주기적으로 역투과시켜 이를 다시 침전시킴으로써, 효율적인 침전과 여과가 한 단위 공정에서 이루어질 수 있다.

이와 같은 본 발명의 방법은 기존의 이온교환수지법에 비하여 부가적인 염의 사용이나 처리수 내의 염의 존재로 인한 부식 등의 문제를 줄일 수 있고, 생물학적 탈질법에서의 낮은 반응 속도로 인한 막대한 시공비를 줄이며, 후처리 공정의 부담을 줄일 수 있다. 또한 1000ppm 이상의 고농도의 음이온이 존재하는 경우에도 희석 과정 없이 빠른 반응 속도로 처리할 수 있으므로, 일반 산업폐수 내의 염 제거에도 효과적으로 이용될 수 있다. 더불어, 생물학적 탈질법을 적용하는 것이 불가능한 독성 폐수의 질산 제거 공정으로도 이용할 수 있다.

본 발명의 침전 공정에서 얻어지는 슬러지는 음이온을 다량 함유하고 있으므로 산성 토양 개질용 지효성 비료로서 적용하거나, 다시 소성 공정을 거쳐 시멘트로 복원하거나, 또는 본 발명의 처리 공정의 반응물로서 재 이용할 수 있으므로,유지비에 대한 부담을 최대한 줄일 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예는 단지 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1은 전기장을 부가하고 실험을 수행하였을 경우와 그렇지 않은 경우 알루미나 시멘트와 소석회의 투입량에 따른 잔존 질산 이온의 농도를 나타낸 것이다. 실험 과정은 다음과 같다.

질산 이온이 1000ppm 녹아 있는 오염수 1000㎖를 반응기에 넣고, 알루미나 시멘트 및 소석회를 각각의 투입량을 바꿔가면서 반응기에 투여한 다음, 일정 시간 동안 교반하면서 착염화 반응을 수행하였다. 전기장을 이용한 실험은 위와 같은 조건에서 백금 도금 티타늄 전극을 사용하여 반응기에 전기장을 걸어주면서 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 교반 속도는 1000rpm 이상으로, 반응기의 온도는 25 ± 1℃로 일정하게 유지하였다. 전기장을 걸어주는 경우에는 양쪽 전극 사이의 전류 흐름을 0.1A로 유지하였다. 반응 시작 1시간 후에 각각의 질산 이온 농도를 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 기준량(base)은 폐수 1ℓ에 대하여 알루미나 시멘트 10.48g 및 소석회 4.8g이 투여된 경우를 나타낸 것이다. 표 1에서 기준량 의 1/2, 1/3 및 1/5로 나타낸 것은 각각 알루미나 시멘트와 소석회를 기준량의 1/2, 1/3 및 1/5의 양으로 사용하였음을 의미하는 것이다. 즉, 1/2인 경우 알루미나 시멘트 5.24g과 소석회 2.4g을 사용한 것이다.

표 1에서 보여주는 것과 같이, 전기장을 부가한 경우의 질산 이온 제거율이 그렇지 않은 경우에 비하여 훨씬 높음을 알 수 있다.

	기준량(base)	기준량의 1/2	기준량의 1/3	기준량의 1/5
전기장을 부가한 경우	122 ppm	180 ppm	304 ppm	385 ppm
전기장을 부가하지 않은 경우	125 ppm	368 ppm	519 ppm	692 ppm

참고예 1

표 2는 알루미나 시멘트와 함께 생석회를 사용한 경우와 소석회를 사용한 경우의 잔존 질산 이온의 농도를 나타낸 것이다. 생석회를 사용한 경우나 소식회를 사용한 경우 모두 폐수 1ℓ에 대하여 알루미나 시멘트의 사용량은 5.24g으로서 동일하였다. 생석회를 사용한 경우 그 양은 2.5g이었으며, 소석회를 사용한 경우 그 양은 2.4g이었다. 기타의 실험 조건은 실시예 1의 전기장을 걸지 않은 경우와 동일하였다.

	10분	20분	40분	60분	120분
생석회	747 ppm	625 ppm	530 ppm	411 ppm	332 ppm
소석회	580 ppm	498 ppm	396 ppm	328 ppm	241 ppm

표 2에서 보여주는 것과 같이, 소석회를 사용한 경우가 생석회를 사용한 경우에 비하여 질산 이온 제거율 및 제거 속도가 높다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

표 3은 전류의 세기 변화에 따른 질산 이온 제거효율을 나타낸 것이다. 이 때, 알루미나 시멘트 및 소석회의 사용량은 각각 폐수 1ℓ에 대하여 5.24g 및 2.4g이고, 기타의 실험 조건은 실시예 1의 전기장을 걸어준 경우와 동일하였다.

전류의 세기 (A)	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
질산 이온 제거효율 (%)	86	76	72	68	64

표 3에서 보여주는 바와 같이, 전류 0.1A의 조건에서 질산 이온 제거 효율이 86%로 최대값을 나타내지만, 전류가 증가할수록 제거 효율이 감소하는 것으로 보아, 적정 전류의 세기가 있음을 알 수 있다.

실시예 3

표 4는 음이온이 복합적으로 존재하는 경우의 잔존 음이온의 농도를 나타낸 것이다. 초기 농도는 SO₄ ^2-3700ppm, PO₄ ^3-3700ppm 및 Cl^-300ppm 이고, 알루미나 시멘트 및 소석회의 사용량은 각각 폐수 1ℓ에 대하여 5.24g 및 2.4g이다. 기타의 실험 조건은 실시예 1에서와 동일하였다.

	SO₄ ^2-	PO₄ ^3-	Cl^-
전기장을 부가한 경우의잔존 음이온 농도	1237 ppm	0 ppm	124 ppm
전기장을 부가하지 않은경우의 잔존 음이온의 농도	2297 ppm	0 ppm	234 ppm

표 4에 나타난 바와 같이, 복합적으로 존재하는 음이온 또한 제거가 가능하며, 전기장 하에서 실험한 경우에 음이온 제거 효율이 더 높다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

표 5는 분말 공급 장치로 알루미나 시멘트 및 소석회를 반응기에 연속적으로 투여하였을 경우의 시간에 따른 잔존 질산 이온 농도를 나타낸 것이다. 이 때의 실험 공정은 다음과 같다.

도 1에 나타낸 것과 같이, 질산 이온이 1000ppm 녹아 있는 오염수를 17㎖/분의 속도로 1ℓ 용량의 반응기 (7)에 투입하고, 분말 공급 장치 (1)를 이용하여 알루미나 시멘트 및 소석회를 각각 5.24g/시간 및 2.4g/시간으로 반응기에 투입하였다. 전기장에서의 전류의 세기를 0.1A로 유지한 상태에서, 교반기의 속도를 1000rpm 이상으로 하여 교반하였다. 이와 같은 공정을 통하여 반응기 내에서 생성된 불용성 화합물 및 슬러지를 여과막 내장 침전조 (5, 6)로 이동시켜, 불용성 화합물 및 슬러지를 침전시켰다.

시간 (분)	0	30	60	90	120	150	180	210	240	270	300
잔존 질산이온농도 (ppm)	1,000	442	332	240	220	170	154	142	146	148	149

표 5에서 보여주는 바와 같이, 연속 공정에서도 질산 이온 제거율이 회분식의 경우와 같은 수치로 유지됨을 알 수 있다.

본 발명에서 고안된 전기장 착염화 반응기를 사용하는 화학적 침전법에 의한 음이온 제거 공정의 경우, 종래의 화학적 침전법에서의 알루미나 시멘트 및 칼슘 화합물의 소요량을 50% 정도로 감축시키면서도 종래의 방법보다 더 우수한 음이온 제거 효율을 얻을 수 있다. 또한 종래의 음이온 제거 방법에 있어서, 이온교환수지법에 의하는 경우의 부가적인 염의 사용 또는 처리수 내의 염의 존재로 인한 부식 등의 문제를 피할 수 있고, 고가의 수지 교체에 소요되는 막대한 유지비를 줄일 수 있을 뿐 아니라, 생물학적 탈질법에 의하는 경우의 매우 낮은 처리 속도 및 미생물의 살균 후처리 문제 또한 극복할 수 있으므로, 본 발명을 실용화하는 경우 기술 및 경제적 경쟁력을 가질 수 있다.

Claims

반응조에 전기장을 부가한 상태에서, 지하수, 지표수, 오수 또는 폐수 내에 존재하는 음이온을 알루미나 시멘트 및 칼슘 화합물을 사용하여 불용성 착염을 형성시켜 제거하는, 음이온의 화학적 침전 제거 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알루미나 시멘트와 칼슘 화합물의 혼합 비율을 알루미나 시멘트/칼슘이 중량비로 1.4 - 4.0이 되도록 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알루미나 시멘트와 칼슘 화합물의 혼합물을 1 당량의 음이온에 대하여 100g - 450g 투입하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 칼슘 화합물이 생석회 또는 소석회인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전기장에서의 전류의 세기가 0.01A - 0.5A인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 음이온이 질산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 염소 이온, 아질산 이온, 아황산 이온 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 지하수, 지표수, 오수 또는 폐수와 알루미나 시멘트 및 칼슘 화합물을 반응조에 연속적으로 공급함으로써, 상기 지하수, 지표수, 오수 또는 폐수 내에 존재하는 음이온을 연속적으로 제거하는 것인 방법.