KR100242794B1

KR100242794B1 - 알루미나 시멘트, 생석회 및 황산염을 이용한 오염수내 염의 침전 제거 및 그의 연속 공정 방법

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Publication number: KR100242794B1
Application number: KR1019980010763A
Authority: KR
Inventors: 조영상; 심상준; 오재춘; 우경자; 최광진; 김영대
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2000-02-01
Also published as: KR19990076100A

Abstract

본 발명은 지하수, 오수 또는 폐수 내에 존재하는 질산염, 아질산염, 황산염, 염산염, 인산염 등을, 알루미나 시멘트, 생석회 및 황산염 화합물의 혼합 교반을 통해 침전 제거하는 방법, 및 이에 따른 연속 공정 방법을 제공한다.

Description

알루미나 시멘트, 생석회 및 황산염을 이용한 오염수내 염의 침전 제거 및 그의 연속 공정 방법

본 발명은 지하수, 지표수 또는 폐수내에 존재하는 질산염, 아질산염, 황산염, 염소염, 인산염 등의 염을 알루미나 시멘트와 생석회를 이용하여 침전 제거함에 있어서, 황산염계 화합물을 첨가하여 반응 속도를 제어하는 방법 및 그의 연속 공정에 관한 것이다.

지하수, 폐수나 오수 중에 들어있는 물질 중에는 일반적인 처리조작 및 공정으로는 그 정제 효과가 불충분한 것들이 많다. 무기염을 비롯한 다양한 무기물질과 복잡한 유기합성물질이 주범으로 이를 제거하기 위해 다양한 폐수고도처리가 요구되고 있다. 이 중 질소 및 인을 포함한 화합물은 이미 1960년대부터 연구되어 왔는데 식물의 생장을 촉진시킴으로써 부영양화를 초래하고 특히 질산의 경우 유아의 청색증을 유발하는 특성으로 수처리분야의 가장 큰 관심을 끌고 있는 오염물들이다.

일반적으로 높은 질산 농도는 낮은 질산 수원에 의한 희석으로 그 농도를 낮출 수 있다. 그러나 낮은 질산 농도의 수원 이용이 어려울 경우 질산 제거 반응이 필요하게 된다. 질산 제거에 그동안 이용되어온 기술은 이온교환수지법, 생물학적 질산화 및 탈질, 화학적 환원, 역삼투압법, 전기투석법 등이 있다. 이 중에서 가장 현실적이고 대규모 정수처리에 이용할 수 있는 공정은 이온교환수지법과 생물학적 탈질 공정이다.

그러나, 두 공정 모두 매우 심각한 단점을 가지고 있다. 그 중에서도 이온교환수지법은 비용면에서 가장 우수하나 농축된 부산물의 처리에 그 한계가 있어 해안 지역이나 부영양화 가능성이 없는 지역에서만 가능한 방법이다. 또한 염을 다량 첨가해야 하기 때문에 운전 비용이 많이 들고 수질 자체의 특성이 큰 부식성을 갖는다는 약점을 가지고 있다. 일반적으로는, 생물학적인 탈질 공정이 부산물의 걱정이 없고 가장 경제적이라고 알려져 있으나, 이또한 후처리나 탄소원에 의한 문제 유발 또는 예민한 제어 등 여러 가지 해결해야 할 점이 많다.

이온교환수지법은 기본적으로 주기적 수지의 재생이 필요한 물리화학적 공정이다. 소모된 수지의 주기적 재생은 염화나트륨이나 중탄산나트륨 등이 이용되나, 결과적으로 고농도의 질산, 염화나트륨, 중탄산나트륨으로 재처리되거나 폐기되어야 한다. 그러나, 날로 증가하는 환경에 대한 관심과 규제가 최근 들어 더 이상 재생물의 무절제한 폐기를 어렵게 하여, 이 공정의 광범위한 적용이 어렵게 되었다. 또다른 문제점은 지하수내에는 질산 이외에 많은 음이온이 함유되어 있어 선택적인 질산염의 제거가 힘들다는 것이다. 예를 들면, 질산 이온과 함께 황산 이온, 염소 이온 등이 동시에 존재할 경우 질산 이온만의 제거가 힘들어 제거 효율이 떨어진다. 게다가, 황산 및 질산 이온은 수지의 염소 이온과 교환되는데 이때 파이프의 부식을 초래할 수 있는 염소의 양이 수중에 증가하게 되며, 또한, 음용수로 이용 가능한 염소 함량의 기준치(200 mg/L)를 초과할 수도 있다는 문제점이 있다. 더불어, 이온교환수지의 재생을 위해 이용되는 NaCl의 양이 증가되어, 또다른 환경 문제를 야기시킬 수 있으며, 이러한 수지의 재생 동안에 질산이 그대로 방출될 위험 또한 간과할 수 없다.

수산화철을 이용한 질산의 화학적 제거 방법은 주로 미국에서 연구되어 왔다. 여러 가지 환원력을 가진 물질 중에 황산제일철 형태가 가장 경제성이 있는 것으로 알려져 있다. 철금속을 이용한 질산의 환원에는 1에서 5 ppm의 구리 또는 은 촉매를 이용해야 하는데, pH 8.0에서 가장 좋은 결과를 얻었으며, 이러한 조건은 석회나 소다 등을 이용하여 조정이 가능하다. 반응물 중 대개 70% 가량이 질소나 산화질소의 기체로 얻어지며 나머지는 암모니아로 환원된다. 이 반응은 완전한 질소 가스로의 환원이 어렵고 철금속의 이용량이 너무 크다는 단점을 가지고 있다.

생물학적 탈질은 폐수나 정화조 유출물 정화에 가장 널리 이용되고 있다. 유기 기질이 존재할 때 탈질 박테리아가 질산을 질소 기체로 환원시킨다. 가장 널리 이용되는 기질로는, 가격이 저렴하고 효과적인 메탄올을 들 수 있다. 박테리아 지지체가 있는 다양한 형태의 여과조를 이용한 생물학적 탈질이 연구되어왔다. 특히, 박테리아의 성장에 필요한 시간과 반응조의 온도 등이 효율에 큰 영향을 미치며, 메탄올의 충분한 소모가 이루어지도록 주의 깊은 공급이 이루어져야 하는 등의 제어상의 어려움이 있고, 미생물의 성장에 의한 막힘이 주기적으로 발생할 수 있다.

또한, 질산 이온의 제거를 위해 알루미늄과 칼슘을 이용한 침전 방법이 개시된 바 있지만, 지금까지의 방법들은 침전 반응 속도의 제어가 불가능하고 반응 속도가 매우 빠르기 때문에 반응물이 대량으로 투여되고, 이 때문에 연속 공정이 불가능하였다. 즉, 반응물인 알루미나 시멘트 또는 칼슘알루미네이트와 산화칼슘의 수화 속도가 너무 빨리 진행될 경우, 처리되어야할 질산 이온에 비해 과도한 소성된 칼슘알루미네이트 또는 알루미나 시멘트가 투입되어 빠른 속도로 수화되어 더 이상 침전 제거 반응을 수행할 수 없게 되고 추가로 반응물을 첨가해야 됨으로써, 처리되어야할 수량에 비해 반응물이 과량으로 남용되었으며, 이와 함께 다량의 슬러지 발생이 수반되어, 이러한 처리 공정의 운전 비용이 상승됨으로써 실제적으로 폐수 또는 오염수에 적용하기가 곤란하였다. 따라서, 이와 같은 질산 이온의 침전 제거 반응이 실용화되기 위해서는, 상기 수화 반응 속도의 제어 및 슬러지의 농축 활용 기술이 선행되어야 하며, 이로써 이온교환수지법이나 생물학적 처리법에 대한 경쟁력을 가질 수 있다.

한편, 인 발생의 주요 원인으로는 생활 폐수와 농업 반송수 등을 들 수 있다. 인은 수생 식물의 생장 촉진을 유발하여 부영양화를 초래한다. 폐수내의 인은 재래적인 생물 처리에서 일차 처리로 10% 정도의 제거가 가능하지만, 그 이상의 처리를 위해서는 불용화시킬 수 있는 석회, 명반, 염화철(Ⅲ) 및 황산철(Ⅲ) 등을 이용한 약품 침전을 통해서만 가능하다. 그러나, 이러한 약품 첨가는 용존 고형물의 증가를 초래한다. 이에 비해 이온교환수지법, 역삼투압법, 한외여과법 및 전기투석법은 기존 응집이나 침전에 의한 슬러지의 발생을 억제하면서도 선택도가 높은 처리로 각광을 받고 있다. 그러나 대부분의 경우 1,2차 처리 및 활성탄 흡착 등의 예비 처리가 선행되어야 하고 비용이 많이 들어 세심한 검토가 이루어져야 한다.

지하수, 오수 및 폐수 내에 존재하는 각종 염들을 종래의 물리화학적 또는 생물학적 방법에 비해 반응 속도가 빠르고 경제적인 화학적 침전을 이용하면서도, 반응 속도의 제어가 가능하게 하여 지하수, 오수 및 폐수에 실제적인 적용이 가능하고, 이러한 침전 반응이 연속 공정으로 이루어질 수 있도록 하는, 간단하고 효과적이며 저렴하게 이용할 수 있는 정수 처리 공정을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 의한 관상 반응기, 침전 여과조를 이용한 염의 침전 제거 반응의 연속 공정도이다.

도 2는 본 발명에 의한 관상 반응기, 이차 교반조 및 침전 여과조를 이용한 염의 침전 제거 반응의 연속 공정도이다.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 파우더 공급장치 2: 교반기

3: 이중 관상 반응기 4: 침전조

5: 평판형 여과막 장치 6: 슬러지 배출 밸브

7: 오염수 8: 처리수

9: 반응물 (알루미나 시멘트, 생석회) 10: 역세척 장치

11: 이차 교반조

이러한 본 발명의 목적은 알루미늄과 칼슘을 이용한 질산의 침전 방법을 기초로 해서, 황산염계 화합물을 반응의 초기나 중간에 첨가하여 반응 속도를 제어하고, 이의 연속 공정을 제공함으로써 달성되었다.

본 발명은 시중에 시판되고 있는 알루미나 시멘트 또는 시멘트 소성 공정에서 불량으로 판정된 알루미나 시멘트를 생석회와 일정비로 혼합하여 폐수나 오수 속에 투여하고, 황산염계 화합물을 첨가하여 오염수 중의 염을 제거하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 공정 방법 중에서, 수용성 황산염은 알루미나 시멘트의 수화 반응의 초기 또는 중간에 적절하게 첨가하여 수화 반응의 반응 속도를 제어함으로써, 즉, 미량으로 검출되는 오염수내 질산 이온 등에 알맞게 수화 반응을 지연시킴으로써, 반응물인 알루미나 시멘트와 생석회를 좀더 효율적으로 이용할 수 있다. 따라서, 알루미나 시멘트와 생석회의 사용량 및, 그에 따라 생성되는 슬러지의 양을 감소시킬 수 있다.

황산염계 화합물로는 물 속에서 용해되어 황산염으로 존재하는 모든 황산 화합물이 사용될 수 있는데, 바람직하게는, 황산칼슘(CaSO₄), 황산칼륨(K₂SO₄), 황산나트륨(Na₂SO₄), 황산제일철(FeSO₄·7H₂O), 황산제이철(Fe₂(SO₄)₃·5H₂O) 및 그의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.

이 황산염의 사용량은 공정에 따라 달라지겠지만, 그 첨가량이 너무 적다면, 반응 속도 제어 효과가 줄어들어 반응물이 과량으로 첨가되어야 할 것이며, 그 첨가량이 너무 많아지면, 그 지연 속도가 너무 커짐으로써 공정 효율이 떨어지게 될 것이다. 따라서, 황산염은 0.001∼0.01 M의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구체적인 반응 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이, 이중 관상(annular type) 반응기(3)와 여과막 내장 침전조(4, 5)로 이루어지며, 반응을 위해 최소 공정으로 효과적인 염의 연속 제거를 수행할 수 있다. 여기서, 여과막 내장 침전조는 침전조와 여과조로 분리시켜 장착할 수도 있다. 본 발명의 반응 공정에서는 알루미나 시멘트의 선-수화반응(pre-hydration)을 방지하기 위해 용액이 아닌 파우더 공급 장치(1)가 필요하다. 처리되어야할 오염수, 알루미나 시멘트 및 생석회는 반응기(3)로 들어가 일정한 속도로 혼합 교반되어 오염수내 염 성분의 침전 반응과 알루미나 시멘트의 수화 반응이 진행되며, 이 반응의 초기 또는 중간에 적절하게 황산염을 첨가하여 반응 속도를 제어한다. 이와 같이 하여, 반응기(3)내에서 생성된 불용성 화합물 및 슬러지를 도 1에 나타낸 바와 같이, 여과막 내장 침전조(4, 5)로 이동시켜, 불용성 화합물 및 슬러지를 침전시킨다. 본 발명의 공정 중에서 여과막 내장 침전조(4, 5)는 자연 침전과 함께, 여과막(5)에 퇴적되는 슬러지를 주기적으로 역투과시켜 이를 다시 침전시킴으로써, 효율적인 침전과 여과가 한 단위 공정에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 또다른 공정은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 관상 반응기와 함께 이차 교반조(11)를 추가로 설치하는 것으로 이루어지는데, 이 이차 교반조(11)에서는 관상 반응기를 빠져나오는 슬러지를 농축한 후에, 오염수와 이차적으로 혼합 교반하여 재반응시킴으로써, 적은 양의 반응물로도 효과적인 염의 침전이 이루어지도록 하였다.

또한, 본 발명의 공정에서는 추가로, 반응 후 용출되는 칼슘 이온 및 알루미늄 이온은 각각 탄산염을 첨가하여 침전 제거하고, 이를 중화 반응시킴으로써 침전 제거한다. 좀더 구체적으로는, 처리수내 잔류 칼슘 이온은 소석회, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염을 첨가하여 탄산칼슘으로 침전 제거하였으며, 이후에 염기 상태의 처리수는 황산이나 염산 등의 산으로 중화 처리하여 처리수내 잔류 알루미늄 이온을 수산화알루미늄으로 침전 제거한다. 여기서, 탄산염은 칼슘 이온과의 충분한 침전 반응이 일어날 수 있도록 하는 양으로 첨가하며, 그 이후의 염기 상태의 처리수에 최종 pH가 중성에 근사한 값이 되도록 하는 양으로 산을 첨가하여, 최종 처리수를 배출시킬 수 있다. 이와 같이, 탄산염으로 칼슘 이온을 침전 제거하는 방법은 종래의 CO₂를 이용한 처리 방법보다 좀더 용이하며, 경제적이다.

이와 같은 본 발명의 연속 공정 방법은 황산염을 이용하여 알루미나 시멘트의 수화 반응 속도를 제어함과 동시에, 상기 침전 반응이 지속적으로 일어날 수 있도록 하여 유입수를 계속 유입시킴으로써, 알루미나 시멘트가 반응기내에서 오염수내의 질산 이온 등과 충분한 침전 반응을 일으키고, 물과의 수화 반응을 최소화시킴으로써, 회분식 반응에 비해 알루미나 시멘트 사용량이 크게 감소된다.

본 발명의 침전 제거 방법은 질산과 더불어 황산, 염산, 인산, 아질산 등의 이온에 적용하여, 각종 오폐수 내의 염 제거에 폭넓게 이용할 수도 있다. 추가로, 고농도의 오염수의 경우에는, 최종적으로 수질 기준치 이하의 저농도로 처리하기 위해 다단계의 침전 반응도 가능하다.

이와 같은 본 발명의 공정 방법은 기존의 이온교환수지법에 비해 부가적인 염의 사용이나 처리수내의 염의 존재로 인한 부식 등의 문제를 줄일 수 있고 생물학적 탈질법과 같은 낮은 반응 속도로 인한 막대한 시공비를 줄이며 후처리 공정의 부담을 줄일 수 있다. 또한, 1000 ppm 이상의 고농도의 염이 존재할 경우에도 희석이 필요없이 큰 반응속도로 처리가 가능하여 일반 산업폐수내의 염 제거에도 효과적으로 이용될 수 있다. 더불어, 생물학적 탈질법이 불가능한 독성 폐수의 질산 제거 공정으로도 이용할 수 있다.

본 발명의 침전 공정에서 얻어지는 슬러지는 질산을 다량 함유하고 있어 산성토양 개질용 지효성 비료로서 적용하거나, 다시 소성 공정을 거쳐 시멘트로의 복원이나 본 발명의 처리 공정의 반응물로서의 재이용이 가능하여, 유지비에 대한 부담을 최대한 줄일 수 있다.

다음에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였다. 이 실시예는 단지 본 발명을 예시하고자 하는 것일 뿐이지, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

알루미나 시멘트와 산화칼슘을 이용한 질산염의 제거

국내에서 판매되고 있는 알루미나 시멘트는 알루미나의 성분에 따라, 건조중량비 50%, 70%, 80% 알루미나 시멘트로 각각 분류된다. 각각의 제조 공정과 소성 조건이 매우 달라, 50%와 70% 알루미나 시멘트의 경우는 소성에 의해 생성되고, 80% 알루미나시멘트의 경우는 융용에 의해 얻어진다. 따라서, 물에 반응하는 속도와 결과물에 큰 차이를 보이고 있어 수화 반응에 의한 질산염의 침전에도 영향을 미친다. 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미나 함유량이 다른 이들 알루미나 시멘트의 알루미나를 산화칼슘과 일정한 몰비로 (Al/NO₃몰 비 : 6.41, Ca/NO₃몰 비 : 9) 혼합하여 질산염 제거 실험을 수행하였다.

이 실험 결과, 알루미나의 함량이 적은 50% 알루미나 시멘트가 가장 좋은 질산염의 제거 효율 및 제거 속도를 나타내어 반응 시작 60 분 정도에 질산염의 농도는 초기 1059 ppm에서 205 ppm으로 급속히 감소하여 80% 이상의 제거 효율을 나타내었다. 반면, 80% 알루미나 시멘트의 경우에는 반응시작 90 분이 지난 후에도 질산염의 감소는 200 ppm에 불과하여 19.7%의 제거 효율을 나타내었다. 이는 소성 공정의 차이와 결과적으로 얻어지는 수화물의 형태가 불용성 질산염 화합물의 형성에 영향을 주고 있음을 나타낸다. 또한, 알루미나를 단독으로 사용하였을 경우에는 질산의 침전을 발견할 수 없었으며 이는 알루미나와 산화칼슘의 소성 화합물만이 수화 반응을 통해 질산염을 포함한 새로운 화합물로 불용화시킬수 있음을 나타낸다.

	알루미나	80% 알루미나시멘트	70% 알루미나시멘트	50% 알루미나시멘트
초기 질산염 농도 (mg/L)	1025	1047	1040	1060
알루미나 시멘트 양 (mg/L)	5253	6550	7500	10480
생석회 양 (M)	0.144	0.11	0.12	0.075
Al/NO₃의 몰	6.4	6.4	6.4	6.4
Ca/NO₃의 몰	9	9	9	9
최종 처리 시간 (분)	90	90	90	60
처리후 질산염 농도 (mg/L)	1025	839	287	205
제거율(%)	0	20	72	80

실시예 2

황산칼슘의 첨가를 통한 침전 제거 반응 속도 조절

상기 실시예 1의 반응 결과를 바탕으로 하여 제거율이 우수한 50% 알루미나 시멘트를 사용하여 반응 초기에 황산칼슘을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 50% 알루미나 시멘트를 사용한 경우와 동일한 방법으로 질산 이온의 침전 제거 반응을 실시하였다. 각각, CaSO₄의 양을 다르게 첨가하여 그 반응 속도 변화를 관찰하였다. CaSO₄는 각각, 0 M(첨가하지 않음), 0.005 M, 0.008 M, 0.01 M로 주입하였다.

다음 표 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 실험 결과는, 제거율이 약 75% 정도를 나타내는 데 걸리는 반응 시간이, CaSO₄를 첨가하지 않은 경우에는 반응 시작 약 15 분 후이고 0.005 M CaSO₄의 경우는 반응 시작 약 60 분 후이며, 0.008 M CaSO₄의 경우는 반응 시작 약 240 분 후가 되었으며, 0.01 M CaSO₄의 경우에는 반응 시작 약 960 분 후에 비숫한 제거율을 보였다. 이러한 결과를 통해, 황산칼슘이 알루미나 시멘트에서 일어나는 수화 반응을 지연시켜 침전 반응 속도를 감소시키는 역할을 하며, CaSO₄가 없는 경우보다 0.005 M CaSO₄을 주입하였을 때 같은 제거율을 보이는 반응 시간이 약 8 배로 증가한다는 것을 알 수 있다. 이로써, CaSO₄의 첨가를 통해 제거율을 저하시키지 않고 반응 시간의 조절이 가능함을 알 수 있다.

시간(분)	질산염 농도 (mg/L)
시간(분)	0 M CaSO₄(없음)	0.001 M CaSO₄	0.005 M CaSO₄	0.008 M CaSO₄	0.01 M CaSO₄
0	1060	1030	1010	1091	1040
15	272	301	816	1050	1076
30	236	229	560	1039	1030
60	208	211	290	742	979
120		190	211	441	747
240		173	181	273	583
300		163	170	256	780
480				208	390
720					326
960					272

실시예 3

다른 황산염의 첨가를 통한 침전 제거 반응 속도 조절

황산칼슘 대신에 각각 0.01 M의 황산칼륨과 0.01 M의 황산제일철을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 질산염의 침전 제거 반응을 수행하였다.

시간에 따라 질산 이온 농도를 측정한 결과, 황산칼륨의 경우는 반응 시작 후 480 분 정도에 1053 mg/L에서 341 mg/L로 되었며, 황산제일철의 경우는 질산 이온 농도가 1148 mg/L에서 254 mg/L로 되는 데 약 300 분 정도 소요되었다(표 3). 이 결과는 상기 실시예 2와 마찬가지로, 황산칼륨과 황산제일철이 알루미나 시멘트의 수화 반응을 지연시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

시간(분)	질산염 농도 (mg/L)
시간(분)	0.01 M K₂SO₄	0.01 M FeSO₄
0	1053	1148
15	1046	1013
30	1013	856
60	873	755
90	612	410
120	526	321
180	447	287
300	346	254
480	341

실시예 4

다단계 반응을 통한 질산염 제거 공정

상기 실시예 1의 실험 결과를 통해 대부분의 침전 반응의 경우 침전 반응에 의한 질산염 제거율이 85%를 넘지 못함을 알 수 있다. 고농도의 오염수를 처리하는 경우 이를 수질 기준에 맞추기 위해서는 다단계의 침전반응이 필요하다. 다단계 반응을 통한 고농도의 질산염에 대한 처리가능성을 알아보기 위해 이단계의 질산염 제거 실험을 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 실시하였다. 알루미나 시멘트로서는 50% 알루미나 시멘트를 사용하였다. 일차적으로 50%의 알루미나 시멘트와 생석회를 이용한 침전 실험을 수행하여 얻은 여과액을, 다시 이단계로 같은 처리를 실시하여 처리 효율을 검토하였다.

실험 결과, 초기 1015 ppm에 달하던 질산염의 농도가 반응 시작 15 분만에 205 ppm으로 줄어들었으며 이단계 반응에서는 역시 같은 수율로 줄어들어 30 ppm으로 침전 제거됨을 확인할 수 있었으며, 음용수 기준치 이하로 처리가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 5000 ppm이나 10000 ppm의 경우도 이와 같이 50% 알루미나 시멘트를 이용하여, 제거율 80%인 침전 반응을 다단계로 실시하면, 음용수 수질 기준 이하로 낮출 수 있는 결과를 얻을 수 있었다.

	1 단계	2 단계
초기 질산염 농도 (mg/L)	1015	176
알루미나시멘트 양 (mg/L)	10480	10480
생석회 양 (M)	0.075	0.075
Al/NO₃의 몰비	6.4	6.4
Ca/NO₃의 몰비	9	9
최종 처리 시간 (분)	30	15
처리후 질산염 농도 (mg/L)	176	30
제거율 (%)	82.6	80.4

실시예 5

다른 음이온에 대한 침전 제거 효과

지하수, 오수 및 폐수 내에 존재하는, 질산 이외의 기타 이온들에 침전 제거 반응으로, 황산염(SO₄ ^2-), 인산염(HPO₄ ^2-) 및 염소(Cl^-) 이온 등을 상기 실시예 1에서 50% 알루미나 시멘트를 이용한 경우와 같은 조건으로 반응을 수행하였다. 황산염(SO₄ ^2-)의 경우 1 시간 후에 945 mg/L에서 거의 대부분이 제거되었고, 인산염(HPO₄ ^2-)의 경우는 1 시간 후에 998 mg/L에서 6 mg/L로 제거되었으며, 염소는 한 시간 반 정도에 970 mg/L에서 309 mg/L 정도가 제거되었다(표 5). 이러한 결과를 통해, 본 발명에 의한 침전 공정을 통해 다른 염에 대한 제거도 가능함을 알 수 있었다. 각 염들의 제거율에 차이가 있음은 이온 세기의 영향에 의한 것으로 판단되는데, 즉, 이온화 경향이 큰 황산염, 인산염 및 질산염이 상대적으로 이온화 경향이 낮은 염산염에 비해 높은 침전을 나타내었으며, 이와 같은 질산 및 여러 음이온의 알루미나 시멘트의 수화 반응에 의한 제거에는 이온화 경향에 의한 이온 확산이 영향을 미친다고 사료된다.

	SO₄	HPO₄	Cl
초기 염 농도 (mg/L)	946	998	981
알루미나시멘트 양 (mg/L)	10480	10480	10480
생석회 양 (M)	0.075	0.075	0.075
최종 처리 시간 (분)	60	60	90
처리후 염 농도 (mg/L)	0	6	309
제거율 (%)	100	99	68

실시예 6

용출되는 알루미늄 및 칼슘 이온의 제거

상기 실시예 1에 의한 침전 반응 후에 처리수 내의 알루미늄 이온이나 칼슘 이온을 검측해본 결과, 용출되는 알루미늄 및 칼슘 이온이 각각 56.5 mg/L와 133 mg/L에 달하였다. 이 칼슘 이온을 소다회를 이용하여 탄산칼슘으로 침전시켜 제거하였으며, 이 염기 상태의 처리수를 중화하는 과정에서 알루미늄 이온이 수산화알루미늄으로 침전 제거되었다. 그 결과로는, 처리수에 소다회를 주입한 후 93-99% 정도의 칼슘 이온이 탄산칼슘으로 침전되었고, 물 속에 남아 있는 칼슘 이온은 10 mg/L이었으며, 이를 중화하는 데 황산을 이용해서 pH가 7.0이 되도록 첨가하여 알루미늄 이온의 99%를 수산화알루미늄으로 침전시킴으로써, 물 속에 남아 있는 알루미늄 이온은 0.1 mg/L로 낮아져 음용수 기준을 만족하였다.

실시예 7

관상 반응조와 여과막 내장 침전조를 이용한 연속 염 제거 공정

침전 반응에 의한 질산염 제거를 위한 연속 공정 실험을 수행하였다. 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이, 관상형의 반응조와 침전조로 이루어져 있으며, 반응조의 크기는 반경이 10 cm, 높이가 27 cm인 내측 관상과 반경이 15 cm, 높이가 30 cm인 외측 관상으로 이루어졌다. 반응조는 이중 관상으로 유입되는 곳과 유출되는 곳을 분리하여 새로 보충되어지는 알루미나 시멘트를 충분히 수화 반응하게 하였고, 운전부피는 3 L이고 유입수는 50 mL/min의 유속으로 유입되었다. 또한, 침전조의 크기는 가로 25 cm, 세로 25 cm, 높이 30 cm이며 운전부피는 18 L이며 반응조에서 유입되는 처리수는 높이를 조절하여 위치 에너지에 의해 침전조로 유입하였으며 여과막을 통과한 최종 처리수는 50 mL/min의 유속으로 유출되었다. 이 때, 질산염에 오염된 물을 반응조에 계속 보내며, 또한 알루미나 시멘트와 생석회를 연속적으로 주입하였다. 알루미나 시멘트 5 g/L, 황산칼슘 0.001 M 및 생석회 0.075 M을 반응조에 주입하였다. 반응조에서 알루미나 시멘트의 수화 반응에 의해서 불용성 화합물로 생성된 질산염 침전물을 침전조에서 침전시킨 후 여과막을 통과하여 최종 처리수를 얻었다. 실험 결과는 다음 표 6에 나타낸 바와 같으며, 공정중의 반응조에서 일어나는 질산염 제거는 약 6 시간 정도 일정하게 68% 정도의 제거율을 나타내었으나, 이 공정에서 여과막을 통과한 처리수에서는 75% 정도의 제거율을 나타내었다. 이는, 침전조에서 미반응된 슬러지들이 반응하여 여과막을 통과한 최종수에 질산염의 제거율을 높이는 것으로 사료되어진다.

이러한 결과를 통해, 본 발명의 연속 공정에 의해 좀더 적은 양의 반응물로도 좀더 유효한 제거율 증진 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

시간 (분)	최종 처리수
시간 (분)	질산염의 농도 (mg/L)	수율 (%)
0	989	0
10	326	67
40	253	74
70	280	72
100	289	70.8
160	293	70.4
250	250	74.7
310	263	73.4
370	279	71.8

실시예 8

알루미나 시멘트의 양을 2.5 g/L로 감소시킨 것을 제외한 다른 실험 조건은 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다. 실험 결과는 다음 표 7에 나타내었으며, 초기 1017 mg/L의 질산 이온이 반응 개시 후 50 분에 734 mg/L로 떨어졌고, 약 260 분 정도 이후부터는 50%의 제거율을 유지하는 것으로 나타났다.

시간 (분)	최종 처리수
시간 (분)	질산염의 농도 (mg/L)	수율 (%)
0	1017	0
40	851	16
50	734	27.8
80	732	27.9
110	703	31
140	726	29
170	654	36
200	558	45
230	514	49.5
260	507	50
310	505	50
390	502	50
420	505	50
540	504	50

실시예 9

관상 반응조, 이차 교반조 및 여과막 내장 침전조를 이용한 연속 염 제거 공정

도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 7의 공정에서의 관상 반응기와 여과막 내장 침전조 사이에 이차 교반조를 설치하였다. 이 이차 교반조의 외관은 여과막이 내장되어 있지 않은 침전조와 동일 모형에 교반기가 유입구 부분에 설치되어 있으며, 반응 초기엔 슬러지를 농축시킬 수 있도록 교반기를 가동하지 않고, 일정 시간이 경과한 후, 교반기를 가동하여 슬러지 농축 상태에서 침전 반응에 의한 질산염 제거를 위한 연속 공정 실험을 수행하였다.

구체적으로는, 유속은 100 mL/min였으며, 반응 개시후 5 시간 동안은 이차 교반조의 교반을 중지하여 슬러지를 충분히 농축시킨 다음에, 교반을 시작하였다. 알루미나 시멘트 2.5 g/L, 황산칼슘 0.001 M 및 생석회 0.075 M을 반응조에 주입한 결과, 초기 1100 mg/L의 질산 이온이 반응 개시 후 380 분만에 370 mg/L로 떨어졌으며, 그 후 1050 분 동안 65% 이상의 제거율을 유지하는 것으로 나타났다(표 8a와 8b).

이러한 결과는, 이차 교반조 없이 관상 반응조와 여과막 내장 침전조로 이루어져 있는 상기 실시예 8과 비교해볼 때, 이차 교반조가 있는 경우의 질산염 제거율이 약 15% 정도가 더 상승되었다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이차 교반조에서의 슬러지의 효과적인 농축과 교반을 통해, 좀더 적은 양의 반응물로 한층 효과적인 연속 공정을 수행할 수 있음을 알 수 있다.

시간 (분)	최종 처리수
시간 (분)	질산염의 농도 (mg/L)	수율 (%)
0	1105	0
110	706	36
140	711	35.6
170	719	34.8
200	709	35.8
230	706	36.1
260	699	36.7
290	702	36.4
320	694	37.1
350	523	52.6
380	369	66.6
445	375	66
475	346	68.7
505	344	68.8
535	382	65.4
565	420	62
595	402	63.6
655	413	62.6

시간 (분)	최종 처리수
시간 (분)	질산염의 농도 (mg/L)	수율 (%)
715	405	63.3
775	393	64.4
835	385	65.1
865	397	64.1
925	392	64.5
985	354	67.9
1045	388	64.8

본 발명은 화학적 침전법을 기초로 하여, 기존의 이온교환수지법에 비해 부가적인 염의 사용이나 처리수내의 염의 존재로 인한 부식 등의 문제를 줄일 수 있고, 고가의 수지 교체에 소요되는 막대한 유지비를 줄임과 동시에 소규모로 설계가 가능하며, 생물학적 탈질법 등에서의 매우 낮은 처리 속도와 미생물의 살균 후처리 문제, 지하수 적용의 한계 등을 극복할 수 있다. 또한, 황산염에 의한 반응 속도의 제어가 가능하고, 이러한 침전 반응의 연속 공정을 통해 좀더 효과적인 염의 제거를 수행할 수 있으며, 추가로, 연속 공정 중에 반응물 슬러지를 농축 교반함으로써 그 효율성을 증진시킬 수 있다.

Claims

지하수, 오수 또는 폐수내에 존재하는 염을 알루미나 시멘트와 생석회에 의해 침전 반응시켜 제거하는 방법에 있어서, 황산염을 첨가하여 반응 속도를 제어하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 황산염이 황산칼슘, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산제일철, 황산제이철 및 그의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 황산염을 0.001∼0.01 M 농도로 첨가하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 침전 반응 이후에 잔류 칼슘 이온을 탄산염을 첨가하여 침전 반응시킨 후에, 산으로 중화 처리함으로써 잔류 알루미늄 이온을 침전 제거하는 것이 추가로 구성되는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 탄산염이 소석회, 탄산칼륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 침전 반응이, 내측 관상과 외측 관상으로 이루어진 이중 관상 반응기내에서 지하수, 오수 또는 폐수내에 존재하는 염을 알루미나 시멘트, 생석회 및 황산염과 혼합 교반하여 불용성 침전물을 생성시킨 후에, 침전조내에서 이를 침전시키는 것으로 이루어지는 연속 공정 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 침전조에 여과막이 장착된 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 반응기 다음에 이차 교반조가 장착된 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 이차 교반조내에서 슬러지 농축 후에, 교반을 개시하는 방법.