JP2006130498A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フッ素を含有する排水を、排水基準を満足する基準まで処理可能であり、処理装置への負荷の変動に対しても安定な処理が可能であって、且つ廃棄物の発生量を最小限にすることができる方法を提供する。
【解決手段】被処理排水にカルシウム塩を含有する薬剤を添加してｐＨを４〜１２に調整し、生成した沈殿物を分離する第１工程と、第１工程の処理済水にアルカリ炭酸塩を含有する薬剤を添加してｐＨを９〜１２に調整し、生成した沈殿物を分離する第２工程とからなり、第２工程で発生した沈殿物を第１工程のｐＨ調整のために搬送する。
【選択図】なし
【解決手段】被処理排水にカルシウム塩を含有する薬剤を添加してｐＨを４〜１２に調整し、生成した沈殿物を分離する第１工程と、第１工程の処理済水にアルカリ炭酸塩を含有する薬剤を添加してｐＨを９〜１２に調整し、生成した沈殿物を分離する第２工程とからなり、第２工程で発生した沈殿物を第１工程のｐＨ調整のために搬送する。
【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素を含有する排水の処理方法に関する。
フッ素を含有する排水としては、電子産業の半導体製造工程などのエッチングや基板洗浄排水、ステンレス鋼の製造工程における酸洗浄やアルミニウムの電解精錬などの工場排水、及び石炭火力発電所などの排水があるが、これらの排水には重金属が含まれる場合がある。従来、フッ素と重金属を含む排水の処理方法としては、被処理水中にカルシウム塩を添加してフッ素をフッ化カルシウムにする共に、重金属類を不溶化して、凝集沈澱処理をする方法が一般的であった。
特許第２９１２２３７号公報
特開平１０−１１３６７２号公報
特開平７―１９５０７１号公報
特開２００２―１３１３号公報
しかし、この凝集沈澱処理方法では、処理済水中のフッ素濃度を安定的に排水基準値以下に低減させることは困難であり、平成１３年７月に施行された排水基準は、フッ素濃度が８ｍｇ／Ｌ以下であるため、上記の一般的な処理方法では、その排水基準を満足することは極めて困難であった。
この排水基準を満足するために、従来、上記の一般的な処理方法によって得られた処理済水に、アルミニウム塩などを更に添加してフッ素濃度を低減させる２段凝集沈澱処理法（例えば、特許文献１参照）が行なわれているが、この処理方法では、フッ素濃度を低減させるために大量のアルミニウム塩等を加えなければならず、脱水性の良いフロックが生成しないため、脱水や固液分離が困難であるばかりか、大量の廃棄物が発生する問題があった。
また、上記の一般的な処理方法によって得られた処理済水を、フッ素吸着剤が充填された塔などに通水し、フッ素を吸着除去する方法（例えば、特許文献２及び３参照）もあるが、この方法では、フッ素濃度の低減は期待できるが、吸着剤が破過した後に吸着剤の再生操作が必要となるなど、処理システムが複雑となる。また、排水量の変化等処理装置への負荷の変動に対する運転余裕度が比較的小さい。
更に、上記の一般的な処理方法によって得られた処理済水に、希土類元素を含む化合物を添加して不溶性の沈殿物を生成させて、フッ素を除去する方法もある（例えば、特許文献４参照）。希土類元素のフッ化物は難溶性であるため、フッ素の除去は期待されるが、生成した沈殿物の脱水性に問題があり、ろ過装置の負荷が大きく、また、ランニングコストの増加により経済性を失うこととなっていた。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、フッ素を含有する排水を、排水基準を満足する基準まで処理可能であり、処理装置への負荷の変動に対しても安定な処理が可能であって、且つ廃棄物の発生量を最小限にすることができるフッ素含有排水の処理方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明によるフッ素含有排水の処理方法は、フッ素を含有する被処理排水に、カルシウムイオン形態で含有する薬液を添加した後、少なくとも１つのアルカリ炭酸塩溶液を添加してｐＨを９〜１２に調整し、生成した沈殿物を分離することを特徴とする。
本発明によれば、カルシウムイオン形態で含有する前記薬液は、カルシウム成分を含有する薬剤の群から選択されることを特徴とする。
また、本発明によれば、少なくとも１つの前記アルカリ炭酸塩溶液は、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸リチウム及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする。
また、本発明によれば、前記アルカリ炭酸塩溶液と前記被処理排水に含まれるカルシウムイオンとの液中での炭酸化反応により、フッ素イオンが吸着・吸蔵されることを特徴とする。
また、本発明によれば、前記炭酸化反応により生じる炭酸カルシウムの生成率が９０％であることを特徴とする。
また、本発明のよるフッ素含有排水の処理方法は、処理すべき排水中へカルシウム塩を含有する薬剤を添加してｐＨを４〜９に調整し、生成した沈殿物を固液分離する第１工程と、この第１工程で固液分離後の処理水中に含まれる低濃度フッ素イオンを、少なくとも１つのアルカリ炭酸塩を含有する薬剤を添加することによりｐＨを９〜１２に調整し、生成した沈殿物を分離する第２工程からなる、ことを特徴とする。
また、本発明によれば、前記第２工程で分離された沈澱物を、前記第１工程のｐＨ調整のための中和剤として再利用するようにしたことを特徴とする。
本発明によれば、フッ素を含有する排水を、排水基準を満足する水準まで処理可能であり、処理装置への負荷の変動に対して安定な処理が可能であって、且つ廃棄物の発生量を最小限にすることが可能なフッ素含有排水の処理方法を提供することができる。
本発明によれば、まず、被処理排水にカルシウム塩を含有する薬剤を添加して、被処理排水のｐＨを４〜１２、好ましくは９〜１０に調整する。添加する薬剤としては、水酸化カルシウム，塩化カルシウム，炭酸カルシウム等のカルシウム塩の溶液またはスラリーまたは固体、或いはこれらの塩類に必要に応じて水酸化ナトリウム等を添加したものが好ましい。ここでは、被処理排水中のフッ素量に対し、フッ化カルシウムを生成するのに必要な量のカルシウムが添加されて、適切なｐＨに調整されれば良いのであって、添加する薬剤の量は上記に限定されるものではない。ｐＨ調整後の排水には、フッ化カルシウム等の沈殿物が含まれるが、この沈殿物はシックナーや固液分離装置等で固液分離され、溶液は第１工程の処理済水として第２工程へ送られる。
次に、第２工程において、第１工程で処理された処理済水に、炭酸ナトリウムを含有する薬剤を添加し、ｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１に調整する。ここで、主として次式に従い、第１工程の処理済水中に溶解していたカルシウムイオンが、炭酸カルシウムとして沈殿する。
Ｃａ2+ ＋ Ｎａ2ＣＯ3 → ＣａＣＯ3↓ ＋ ２Ｎａ+
Ｃａ2+ ＋ Ｎａ2ＣＯ3 → ＣａＣＯ3↓ ＋ ２Ｎａ+
添加する薬剤としては、炭酸ナトリウム溶液、或いは炭酸ナトリウム溶液に水酸化ナトリウム等が添加されたものが好ましい。ここでは、処理水中に含まれるカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして沈殿させるために必要な炭酸根が添加され、該処理水中のｐＨ値が、炭酸カルシウムの溶解度積が最小になるｐＨ領域に調整されれば良いのであって、添加する薬剤は上記のものに限定されない。この操作によって該処理水中のカルシウムイオンが炭酸カルシウムとして沈殿し、その沈殿物に該処理水中のフッ素が吸着し、該処理水中のフッ素濃度が安定的に排水基準以下に低減される。ｐＨ値が９未満であると、炭酸カルシウムの生成率が低いのでフッ素の吸着が不十分となり、１２を越えると、アルカリ性が強くなり過ぎて一旦生成した炭酸カリシウムが再溶解するため、一旦吸着したフッ素が再溶解するので良くない。
このようにして被処理水中に生成した炭酸カルシウムは、フッ素イオン吸着能が大きく、反応活性が高い。更に、沈降する際に微粒状のフッ化カルシウムを巻き込んで沈殿する共沈作用も大きい。つまり、高効率のフッ素除去を可能にするためには、処理工程の段階で炭酸カルシウムを生成させることが重要である。なお、本発明でいう吸着または吸蔵とは、炭酸カルシウム生成時に、フッ素イオンの物理的または化学的作用によって、炭酸カルシウムへ処理水中のフッ素イオンが吸着固定されることをいう。炭酸カリシウムの生成率が９０％未満であると、フッ素の吸着性能が低いので良くない。
上記操作によって生成した炭酸カルシウムを主成分とする沈殿物は、沈降性、脱水性ともに良好であり、該処理水から簡単に固液分離することが可能である。沈殿物が分離した溶液は、脱フッ素処理済水として、塩酸や硫酸等の薬剤で中和して排水される。
一方、分離された沈殿物は、炭酸カルシウムを主成分とし、微量のフッ素が吸着したものである。したがって、この沈殿物中には、沈殿物中のフッ素量に対し、フッ化カルシウムを生成するために必要なカルシウム量よりも過剰にカルシウムが存在していることになる。この沈殿物を第１工程へ返送すれば、この過剰に存在するカルシウムを、中和剤やフッ化カルシウムを生成するために有効に再利用することができる。また、沈殿物を返送することにより、第１工程で新規に投入するカルシウム量を低減することができる。
なお、処理済水中には、微量のカルシウムイオンしか存在しないため、結果的には、一連の処理のために投入されるカルシウムの量は、ほぼ全てフッ化カルシウムとして払い出されることになる。被処理排水中のフッ素に対する過剰な沈殿の生成が抑制され、廃棄物の発生量を最小限にすることができる。
また、本発明によれば、被処理排水のフッ素負荷（フッ素濃度と排水量の積）の変動に対し、柔軟に対応することが可能である。例えば、第１工程では、フッ素負荷が低下した場合、第２工程から返送される炭酸カルシウムによって必要なカルシウム量の大半が供給されるため、所定のｐＨに調整するために新規に投入されるカルシウム量は少なくなる。フッ素負荷が増加した場合、第２工程から返送される炭酸カルシウムのみでは、カルシウムの供給量が不足するため、所定のｐＨに調整するために新規に投入されるカルシウム量が増加することになる。
第２工程では、前記反応式に示された反応が主反応であるため、炭酸カルシウムの沈殿物が生成されている間は、被処理水のｐＨが殆ど変化しない。被処理水中のカルシウムに対して必要な炭酸根が供給され、沈殿物の生成が終了すると、炭酸ナトリウムが過剰になり、ｐＨが上昇する。したがって、被処理水のｐＨを所定の値に管理すれば、自律的に必要量の炭酸ナトリウムが供給されることになる。
以上の説明から明らかなように、本発明のフッ素含有排水の処理方法によれば、フッ素を高度に除去した高水質の処理排水を得ることができる。
以下、比較例と対比しながら、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
比較例１〜３及び本発明実施例1〜５
フッ素濃度１５ｍｇ／Ｌおよびカルシウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ（0.025mol／Ｌ塩化カルシウム溶液）を含むｐH４の１Ｌ水溶液を試料とした。これに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを６〜１２に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムをろ過し、ろ液中のフッ素濃度および生成した炭酸カルシウム量の分析を行った。なお、水温は２１〜２４℃である。その結果を表１および図１に示す。
フッ素濃度１５ｍｇ／Ｌおよびカルシウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ（0.025mol／Ｌ塩化カルシウム溶液）を含むｐH４の１Ｌ水溶液を試料とした。これに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを６〜１２に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムをろ過し、ろ液中のフッ素濃度および生成した炭酸カルシウム量の分析を行った。なお、水温は２１〜２４℃である。その結果を表１および図１に示す。
ｐHを９〜１２の範囲に維持した処理条件下において濾液中のフッ素濃度は８ｍｇ／L（排水基準）以下となり、フッ素除去の高度化処理が可能であることが確認された。
表１
比較例４〜６及び本発明実施例６〜１０
フッ素濃度１５ｍｇ／Ｌおよびカルシウム濃度４０００ｍｇ／Ｌ（0.10mol／Ｌ塩化カルシウム溶液）を含むｐH４の１Ｌ水溶液を試料とした。これに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを６〜１２に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムをろ過し、ろ液中のフッ素濃度および生成した炭酸カルシウム量の分析を行った。なお、水温は２１〜２５℃である。その結果を表２および図２に示す。
フッ素濃度１５ｍｇ／Ｌおよびカルシウム濃度４０００ｍｇ／Ｌ（0.10mol／Ｌ塩化カルシウム溶液）を含むｐH４の１Ｌ水溶液を試料とした。これに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを６〜１２に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムをろ過し、ろ液中のフッ素濃度および生成した炭酸カルシウム量の分析を行った。なお、水温は２１〜２５℃である。その結果を表２および図２に示す。
ｐHを８〜１２の範囲に維持した処理条件下において、ろ液中のフッ素濃度は８ｍｇ／L（排水基準）以下となり、沈殿生成する炭酸カルシウム量が増大するとフッ素除去効率が向上していることが分る。
表２
本発明実施例１１
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カリシウム溶液０．５ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は７．３ｍｇ／Ｌであった。
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カリシウム溶液０．５ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は７．３ｍｇ／Ｌであった。
本発明実施例１２
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液１ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は６．５ｍｇ／Ｌであった。
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液１ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は６．５ｍｇ／Ｌであった。
本発明施例１３
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は３．６ｍｇ／Ｌであった。
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は３．６ｍｇ／Ｌであった。
本発明実施例１４
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液２５ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は０．３５ｍｇ／Ｌであった。
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液２５ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は０．３５ｍｇ／Ｌであった。
本発明実施例１５
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液５０ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は０．４５ｍｇ／Ｌであった。
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液５０ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は０．４５ｍｇ／Ｌであった。
本発明実施例１６
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液１００ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は０．７５ｍｇ／Ｌであった。
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液１００ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は０．７５ｍｇ／Ｌであった。
本発明実施例１７
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液２５０ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満（定量下限以下）であった。
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに４mol／Ｌの塩化カルシウム溶液２５０ｍＬを加え、攪拌しながら１０ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、１０分間攪拌することにより、生成した炭酸カルシウムにフッ素イオンを吸着させた。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満（定量下限以下）であった。
本発明実施例１８
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：５０ｇ／Ｌ、硝酸濃度：１７０ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを６７ｍｌ添加して、ｐＨを１０に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１０．４ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．８に調整した。これを３０分間強攪拌した後、ろ過器を用いて、生成した炭酸カルシウムをろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１．０ｍｇ／Ｌ未満であった。
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：５０ｇ／Ｌ、硝酸濃度：１７０ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを６７ｍｌ添加して、ｐＨを１０に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１０．４ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．８に調整した。これを３０分間強攪拌した後、ろ過器を用いて、生成した炭酸カルシウムをろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１．０ｍｇ／Ｌ未満であった。
本発明実施例１９
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：６．６ｇ／Ｌ、硝酸濃度：２２ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを９ｍｌ添加して、ｐＨを１０に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１１．０に調整した。これを３０分間強攪拌した後、ろ過器を用いて、生成した炭酸カルシウムをろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は４ｍｇ／Ｌ未満であった。
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：６．６ｇ／Ｌ、硝酸濃度：２２ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを９ｍｌ添加して、ｐＨを１０に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１１．０に調整した。これを３０分間強攪拌した後、ろ過器を用いて、生成した炭酸カルシウムをろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は４ｍｇ／Ｌ未満であった。
本発明実施例２０
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを２．５ｍｌ添加して、ｐＨを１０に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムスラリーを、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は５ｍｇ／Ｌ未満であった。
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを２．５ｍｌ添加して、ｐＨを１０に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムスラリーを、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は５ｍｇ／Ｌ未満であった。
本発明実施例２１
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、本発明実施例１３で得られた炭酸カルシウムスラリーを混合したものを２．５ｍｌ添加して、ｐＨを１０に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１１ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムスラリーを、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、本発明実施例１３で得られた炭酸カルシウムスラリーを混合したものを２．５ｍｌ添加して、ｐＨを１０に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１１ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムスラリーを、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
本発明実施例２２
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５％水酸化ナトリウム溶液と２５％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを１．０ｍｌ添加して、ｐＨを７に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は２０ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、３５ｗｔ％塩酸溶液と５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムを、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５％水酸化ナトリウム溶液と２５％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを１．０ｍｌ添加して、ｐＨを７に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は２０ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、３５ｗｔ％塩酸溶液と５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムを、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
本発明実施例２３
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを１．０ｍｌ添加して、ｐＨを７に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は２０ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５％ｗｔ炭酸ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を混合したものを添加して、ｐＨを９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムを、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は６ｍｇ／Ｌであった
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを１．０ｍｌ添加して、ｐＨを７に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、５Ａろ紙を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は２０ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５％ｗｔ炭酸ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を混合したものを添加して、ｐＨを９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムを、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は６ｍｇ／Ｌであった
本発明実施例２４
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを３．０ｍｌ添加して、ｐＨを１２に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、３５ｗｔ％塩酸溶液と５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カリシウムを、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は７ｍｇ／Ｌであった。
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを３．０ｍｌ添加して、ｐＨを１２に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、３５ｗｔ％塩酸溶液と５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを９に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カリシウムを、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は７ｍｇ／Ｌであった。
本発明実施例２５
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを３．０ｍｌ添加して、ｐＨを１２に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム含有の炭酸ナトリウム溶液を調整）を添加して、ｐＨを１２に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムを、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
硝フッ酸含有排水（フッ素濃度：０．２２ｇ／Ｌ、硝酸濃度：３．３ｇ／Ｌ）１００ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液と２５ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーを混合したものを３．０ｍｌ添加して、ｐＨを１２に調整した。これを５分間強攪拌し、続いて３．５時間緩攪拌した後、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。
更に、得られたろ液５０ｍｌをビーカーにとり、５ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム含有の炭酸ナトリウム溶液を調整）を添加して、ｐＨを１２に調整した。これを３０分間強攪拌した後、生成した炭酸カルシウムを、ろ過器を用いてろ過した。得られたろ液中のフッ素濃度は５ｍｇ／Ｌであった。
次に、本発明実施例１１乃至１７に対応した比較例について説明する。
比較例７
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに粒状の炭酸カルシウム５０ｇを添加し、更に２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、３０分間攪拌した。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は１０．１ｍｇ／Ｌであった。
比較例７
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、これに粒状の炭酸カルシウム５０ｇを添加し、更に２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、３０分間攪拌した。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は１０．１ｍｇ／Ｌであった。
比較例８
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、１０ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーでｐＨを１１に調整した後、更に粒状の炭酸カルシウム２５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は９．４ｍｇ／Ｌであった。
フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの被処理水１Ｌをポリエチレン製ビーカーに採取した。次に、１０ｗｔ％水酸化カルシウムスラリーでｐＨを１１に調整した後、更に粒状の炭酸カルシウム２５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、ろ過操作により固液分離した後、ろ液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析装置で測定した。フッ素濃度は９．４ｍｇ／Ｌであった。
以上の説明で明らかなように、本発明による方法では、被処理水中のカルシウムイオンと炭酸イオンによる液中での炭酸化反応を利用し、生成される炭酸粒子にフッ素を吸着固定させることが可能であり、優れたフッ素除去処理を実現することができる。しかしながら、単に粒状や粉状の炭酸カルシウムや水酸化カルシウムなどの固体形態のものと液中のフッ素イオンとを接触させるだけでは、比較例からも明らかなように、良好なフッ素除去は期待できない。
Claims (7)
- フッ素を含有する被処理排水に、カルシウムイオン形態で含有する薬液を添加した後、少なくとも１つのアルカリ炭酸塩溶液を添加してｐＨを９〜１２に調整し、生成した沈殿物を分離することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
- カルシウムイオン形態で含有する前記薬液は、カルシウム成分を含有する薬剤の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 少なくとも１つの前記アルカリ炭酸塩溶液は、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸リチウム及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記アルカリ炭酸塩溶液と前記被処理排水に含まれるカルシウムイオンとの液中での炭酸化反応により、フッ素イオンが吸着・吸蔵されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記炭酸化反応により生じる炭酸カルシウムの生成率が９０％であることを特徴とする請求項４に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- フッ素を含有する排水の処理方法において、処理すべき排水中へカルシウム塩を含有する薬剤を添加してｐＨを４〜９に調整し、生成した沈殿物を固液分離する第１工程と、この第１工程で固液分離後の処理水中に含まれる低濃度フッ素イオンを、少なくとも１つのアルカリ炭酸塩を含有する薬剤を添加することによりｐＨを９〜１２に調整し、生成した沈殿物を分離する第２工程からなる、ことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
- 前記第２工程で分離された沈澱物を前記第１工程のｐＨ調整のための中和剤として再利用するようにしたことを特徴とする請求項６に記載のフッ素含有排水の処理方法。
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