JP2010089051A - リン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＰＤ製造排水等の、リン酸、硝酸および酢酸などの有機酸を含む排水を、薬剤使用量を抑えた上で効率的に処理する。
【解決手段】リン酸、硝酸および有機酸含有水を原水として処理するに当たり、原水にカルシウム化合物を添加した後、生物脱窒処理し、処理水を固液分離する。生物脱窒処理時に、原水中の硝酸が分解されることにより、処理水のｐＨが上がることを利用して原水中のリン酸をリン酸カルシウムとして十分に除去する。このため、カルシウム化合物添加時におけるｐＨは酸性条件であっても良いことから、カルシウム化合物添加工程での消石灰の添加量を削減し、また、アルカリ剤の添加量を削減ないし不要とすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造排水等の、リン酸および硝酸と酢酸等の有機酸を含有する水の処理方法および処理装置に関する。

ＦＰＤ製造工程、特に、そのエッチング工程からは、リン酸、硝酸、酢酸などの有機酸を含有する排水が排出される。近年、ＦＰＤのゲート配線やデータ配線として、低抵抗で配線形成が容易な銅配線が提案されている。この場合、エッチング溶液としては、酢酸等の有機酸、硝酸やリン酸等の無機酸と共に過酸化水素を含むエッチング溶液が用いられるため（特許文献１）、銅配線のＦＰＤのエッチング工程からは、更に過酸化水素を含み、またリン酸濃度については従来のＦＰＤ製造排水よりも低い排水が排出される。

従来、リン酸含有水の処理方法としては、リン酸含有水に消石灰を添加してリン酸カルシウムを生成させ、このリン酸カルシウムを固液分離する方法が提案されている（特許文献２）。この場合、十分にリン酸を除去するためには、ｐＨを８以上に調整する必要があり、このためには消石灰をリン酸に対して過剰に添加する或いはｐＨ調整のためにアルカリ剤を添加する必要がある。しかし、ＦＰＤ製造排水は、硝酸などの無機酸を多量に含有するため、このようなｐＨにｐＨ調整するためには、非常に多量のアルカリ（消石灰）が必要となり、薬剤コストを押し上げることとなる。

なお、過酸化水素およびフッ素含有水の処理方法として、消石灰を添加して生物処理し、生成する生物汚泥を前段に返送して過酸化水素を分解除去する方法が提案されているが（特許文献３）、特許文献３にはリン酸含有水の処理についての言及はなされていない。
特開２００２−３０２７８０号公報 特許第２８５６２８１号公報 特開平０５−３０５２９５号公報

本発明は上記従来の問題点を解決し、ＦＰＤ製造排水等の、リン酸、硝酸および酢酸などの有機酸を含む排水を、薬剤使用量を抑えた上で効率的に処理する技術を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン酸、硝酸および有機酸を含有する水にカルシウム化合物を添加した後生物脱窒処理すると、原水中の硝酸が分解されることにより、処理水のｐＨが上がることを利用して、原水にカルシウム化合物を添加し、このカルシウム化合物添加時におけるｐＨは酸性条件であっても、その後の生物脱窒処理による硝酸の分解でｐＨ８以上のアルカリ条件とすることにより、原水中のリン酸をリン酸カルシウムとして十分に除去することができ、この結果、カルシウム化合物添加工程での消石灰の添加量を低減したり、アルカリ剤の添加量を削減ないし不要とすることができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ リン酸、硝酸および有機酸含有水を原水として処理する方法であって、該原水にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加工程と、該カルシウム化合物が添加された原水を生物脱窒処理する生物脱窒工程と、該生物脱窒工程の処理水を固液分離する固液分離工程とを含むことを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法。

［２］ ［１］において、カルシウム化合物を、前記原水中のリン酸に対して１〜２倍当量添加することを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法。

［３］ ［１］又は［２］において、前記原水が更に過酸化水素を含有し、前記固液分離工程で分離した汚泥の一部を前記生物脱窒工程の前段に返送して前記原水に添加する汚泥返送工程を有することを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記固液分離工程で分離した水を脱塩処理する脱塩工程を含むことを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法。

［５］ リン酸、硝酸および有機酸含有水を原水として処理する装置であって、該原水にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加手段と、該カルシウム化合物が添加された原水を生物脱窒処理する生物脱窒手段と、該生物脱窒手段の処理水を固液分離する固液分離手段とを含むことを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置。

［６］ ［５］において、カルシウム化合物を、前記原水中のリン酸に対して１〜２倍当量添加することを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置。

［７］ ［５］又は［６］において、前記原水が更に過酸化水素を含有し、前記固液分離手段で分離した汚泥の一部を前記生物脱窒手段の前段に返送して前記原水に添加する汚泥返送手段を有することを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置。

［８］ ［５］ないし［７］のいずれかにおいて、前記固液分離手段で分離した水を脱塩処理する脱塩手段を含むことを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置。

本発明においては、リン酸、硝酸および有機酸含有水にカルシウム化合物を添加した後生物脱窒処理し、この生物脱窒処理時に、原水中の硝酸及び有機酸が分解されることにより、処理水のｐＨが上がることを利用して原水中のリン酸をリン酸カルシウムとして十分に除去する。このため、カルシウム化合物添加時におけるｐＨは酸性条件であっても良いことから、カルシウム化合物添加工程での消石灰の添加量を削減し、また、アルカリ剤の添加量を削減ないし不要とすることができ、薬剤使用量を抑えた上で、原水中のリン酸、硝酸および酢酸等の有機酸を高度に除去することができる。

本発明では、カルシウム化合物は、原水中のリン酸に対して１〜２倍当量添加するのみで、その後の生物脱窒工程でのｐＨ上昇で、リン酸を十分に除去することができる（請求項２，６）。

本発明で処理する原水が、更に過酸化水素を含有する場合、過酸化水素は生物阻害要因となるため、生物脱窒処理水の固液分離で分離された余剰汚泥の一部を前段に返送して原水に添加することにより、この汚泥の過酸化水素分解能を利用して、原水中の過酸化水素を生物脱窒処理に先立ち予め除去しておくことが好ましい（請求項３，７）。

本発明において、生物脱窒処理水の固液分離で得られた分解水は、更に脱塩処理することにより、回収、再利用可能な高水質の処理水（純水）得ることができる（請求項４，８）。

以下に図面を参照して本発明のリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法および処理装置の実施の形態を詳細に説明する。

図１は本発明のリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図であり、１は反応槽、２は生物脱窒槽、３は沈殿槽、４は濾過器、５は二床式イオン交換装置であり、カチオン交換塔５Ａとアニオン交換塔５Ｂとを備える。

本発明で処理対象とする原水は、リン酸と、硝酸と酢酸等の有機酸を含む水であり、例えば、液晶製造排水等のＦＰＤ製造排水、半導体製造排水や電解コンデンサー製造排水等が挙げられる。その水質としては特に制限はないが、通常、以下のような水質である。

＜原水水質＞
ｐＨ：１．５〜３．５
Ｈ_３ＰＯ_４−Ｐ：０．５〜５０００ｍｇ−Ｐ／Ｌ
ＨＮＯ_３ ：５０〜５０００ｍｇ／Ｌ
ＣＨ_３ＣＯＯＨ：３０〜６００ｍｇ／Ｌ

本発明で処理対象とする原水には、更に過酸化水素が含まれていても良く、その場合の過酸化水素濃度としては、４０００ｍｇ／Ｌ以下、例えば１００〜１０００ｍｇ／Ｌ程度である。

原水中の特にリン酸濃度については、原水の発生源において差異があり、リン酸濃度５００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度リン酸含有水もあれば、前述の銅配線のＦＰＤ製造排水のように、過酸化水素を含有し、リン酸濃度については低く、例えば０．５〜５０ｍｇ／Ｌ程度のものもある。このような低濃度リン酸含有水を処理対象とする場合、後述の反応槽１と生物脱窒槽２との間の沈殿槽は不要となることから、本発明は、特に、このような低濃度リン酸含有水の処理に好適である。

本発明においては、このような原水に、反応槽１でまずカルシウム化合物を添加する。

原水に添加するカルシウム化合物としては特に制限はなく、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、塩化カルシウム等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ただし、塩化カルシウムは塩素イオンが増加するのであまり好ましくない。

カルシウム化合物の添加量は、原水中のリン酸濃度に応じて適宜決定され、後述の汚泥返送の有無、返送汚泥量によっても異なるが、通常、原水中のリン酸の反応当量の１〜２倍程度、特に１〜１．３倍程度のカルシウムイオン、例えばカルシウム化合物が水酸化カルシウムの場合には、原水中のリン酸のＰ換算重量に対して３．６〜７．２重量倍程度の水酸化カルシウム添加量、特に３．６〜４．７重量倍程度の水酸化カルシウム添加量とすることが好ましい。カルシウム化合物添加量が少な過ぎると、リン酸を十分に除去し得ず、多過ぎると薬剤使用量を低減する本発明の目的を達成し得ず、処理水を更に脱塩処理して回収する場合、脱塩手段の負荷が増大し、好ましくない。

前述の如く、このカルシウム化合物の添加は、従来法のように、原水のｐＨが８以上のアルカリ性になるまで添加する必要はなく、カルシウム化合物添加後の水のｐＨは好ましくは２．５〜６．５、より好ましくは３．５〜５．５程度の酸性領域で十分である。カルシウム化合物添加後の原水のｐＨが低過ぎると後段の生物脱窒処理によるｐＨ上昇においてもリン酸をリン酸カルシウムとして十分に除去し得ない場合がある。逆に、このｐＨが高過ぎると、ｐＨ調整のための薬剤使用量が増加し、また、後段の生物脱窒処理におけるｐＨが高くなり過ぎ、生物阻害の原因となる。

通常、リン酸、硝酸、酢酸等の有機酸を含む本発明の処理対象原水は、上述の如く強酸性の水であるため、ｐＨ調整剤としてはアルカリを添加することになる。従って、カルシウム化合物として、アルカリ剤である水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウムを用い、ｐＨ調整とカルシウム化合物添加とを兼用することが好ましく、この場合には、ｐＨ調整剤としてのアルカリの添加を不要とすることができる。水酸化カルシウムの添加により、原水中のリン酸は
２Ｈ_３ＰＯ_４＋３Ｃａ（ＯＨ）_２→３Ｃａ（ＰＯ_４）_３＋６Ｈ_２Ｏ
の反応で除去される。

反応時間には特に制限はないが、反応槽１での滞留時間が５〜３０分程度となるようにすることが好ましい。

なお、原水中に過酸化水素が含まれる場合、過酸化水素は生物阻害要因となることから、これを生物脱窒処理に先立ち分解除去することが好ましい。このため、図１においては、沈殿槽３の分離汚泥の一部を反応槽１の入口側に返送し、余剰汚泥の過酸化水素分解能を利用して原水中の過酸化水素を分解除去している。

このような余剰汚泥の返送はまた、次のような効果を奏する。
(1) 後述の如く、後段の生物脱窒処理で、高ｐＨ条件となることにより、炭酸カルシウムが析出する。この炭酸カルシウムを含む汚泥を原水に添加することにより、原水へのカルシウム化合物添加量を低減することができる。
(2) 返送された汚泥の表面でリン酸カルシウムが析出して粗大化するため、固液分離性に優れたリン酸カルシウム汚泥が得られる。

この汚泥返送量は、少な過ぎると汚泥を返送することによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると必要とする反応槽容量が大きくなるため好ましくない。通常の場合、汚泥返送量は、その固形分として、流入するリン酸の反応当量の水酸化カルシウムの２〜２０倍程度とすることが好ましい。このような範囲で汚泥返送を行う場合、汚泥中の炭酸カルシウムの一部を原水に添加するカルシウム化合物として用いることで、原水へのカルシウム化合物添加量を、原水中のリン酸に対して１．０〜１．１倍当量程度に低減することができる。

なお、返送汚泥は、原水に添加するカルシウム化合物の一部又は全部と予め混合して原水に添加しても良い。

原水が過酸化水素を含む場合、特に、原水が過酸化水素を高濃度で含む場合、原水中の過酸化水素の除去は汚泥返送による他、活性炭又はカタラーゼ（耐酸性カタラーゼ）などの過酸化水素分解能を有するものを添加することによって行っても良く、汚泥返送と活性炭やカタラーゼの添加との併用であっても良い。この場合、添加された活性炭は、後段の沈殿槽３で固液分離除去され、またカタラーゼは後段の生物脱窒槽２で生物分解処理される。

また、このようにして原水中の過酸化水素を分解することにより酸素が発生するため、発生した酸素を分離するための滞留槽を別途設けても良い。ただし、通常の場合、反応槽１から生物脱窒槽２までの配管がこの滞留槽を兼ね、発生した酸素は水の移送工程等で除去されるため、滞留槽は省略可能である。

反応槽１の反応液は次いで生物脱窒槽２に導入されて生物脱窒処理される。なお、前述の如く、原水中のリン酸濃度が高く（例えば５００〜５０００ｍｇ／Ｌ）、反応槽１で析出するリン酸カルシウム量が多い場合には、反応槽１の反応液を固液分離するための沈殿槽等の固液分離手段を反応槽１と生物脱窒槽２との間に設けることが好ましい。原水のリン酸濃度が低い場合（例えば０．５〜５０ｍｇ／Ｌ）には、反応槽１の反応液は固液分離することなく、そのまま生物脱窒槽２に送給することができる。

原水中の硝酸や酢酸は、カルシウム化合物添加により、それぞれ硝酸カルシウム、酢酸カルシウムとして存在するため、生物脱窒槽２では、以下の反応で、硝酸、酢酸が分解除去され、従って、脱窒反応系のｐＨが上昇し、炭酸カルシウムが析出する。また、ｐＨが上昇することにより、リン酸カルシウムの析出が促進され、リン酸も高度に除去される。なお、一部のリン酸は菌体に取り込まれる。

８Ｃａ(ＮＯ_３)_２＋５(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２Ｃａ
→８Ｎ_２＋１３Ｃａ(ＯＨ)_２＋２０ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
→８Ｎ_２＋１０Ｃａ(ＨＣＯ_３)_２＋３Ｃａ(ＯＨ)_２＋２Ｈ_２Ｏ
→８Ｎ_２＋６ＣａＣＯ_３(沈殿)＋７Ｃａ(ＨＣＯ_３)_２＋５Ｈ_２Ｏ

この生物脱窒槽２内のｐＨは、６．５〜８．５、特に７．５〜８．２程度であることが好ましい。このｐＨは低過ぎるとリン酸を十分に除去し得ず、高過ぎると生物脱窒処理効率が低下するおそれがある。

通常、このような生物脱窒処理では、このｐＨの上昇分を中和するために酸の添加が必要となるが、本発明では、生物脱窒槽２に流入する反応槽１からの反応液が、前述のような酸性条件であり、生物脱窒槽２における酸の添加は不要である。ただし、必要に応じて、酸又はアルカリ剤を添加して、生物脱窒槽２内のｐＨを上記好適ｐＨに調整しても良い。

なお、原水がアンモニアを含む場合、この生物脱窒槽としては、脱窒槽と共に硝化槽（曝気槽）を設ける必要があるが、本発明で処理対象とするＦＰＤ製造排水のようなリン酸、硝酸および有機酸含有水は、アンモニアを含まないため、このような硝化槽は不要であり、脱窒槽のみで硝酸や酢酸等の有機酸を効率的に分解除去することができる。従って、硝化槽（曝気槽）を必要としないことから、曝気のための電気エネルギーが不要である。

生物脱窒槽２の処理水は沈殿槽３に導入されて固液分離され、リン酸カルシウム汚泥を含む分離汚泥は、その一部が返送汚泥として反応槽１に返送され、残部は系外へ排水される。

なお、生物脱窒処理水の固液分離手段としては沈殿槽に限らず、膜分離装置であっても良い。また、生物脱窒槽を分離膜を浸漬した膜浸漬型反応槽として、浸漬膜の透過水を分離水として取り出し、反応槽内の汚泥を引き抜いて返送ないし系外排出するようにしても良い。

沈殿槽３の分離水は、濾過器４で濾過された後、２床式イオン交換装置５で脱塩処理される。なお、固液分離手段として分離膜を用いた場合には、濾過器４は省略される。

この濾過器４は、２床式イオン交換装置５のカチオン交換塔５Ａおよびアニオン交換塔５Ｂの目詰まりを防止するためのフィルターとしての役割を担うものであり、下向流式砂濾過器等を用いることができる。

２床式イオン交換装置５では、まず、カチオン交換塔５Ａでカチオンが除去され、アニオン交換塔５Ｂでアニオンが除去される。

各イオン交換塔５Ａ，５Ｂは、定期的に或いは必要に応じて再生が行われるが、図１の装置では、この２床式イオン交換装置５に導入される水が、リン酸、硝酸、酢酸等の有機酸が予め除去された水であるため、その再生頻度が低く、再生剤使用量を低減することができる。また、再生廃液は、酸、アルカリにより中和処理されるが、この再生廃液量も少ないため、廃液処理の負荷も大幅に軽減される。

このように、２床式イオン交換装置で生物脱窒処理水から、更にカチオンとアニオンを除去して得られる処理水は、高水質の純水であり、これを回収して液晶基板、半導体コンデンサーなどの洗浄用水の原水等に利用することができる。

なお、図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、図１に示す方法に何ら限定されるものではなく、例えば、生物脱窒処理水の脱塩手段としてはイオン交換装置の他、逆浸透膜分離装置や連続式電気脱イオン装置などを用いることができ、これらの装置を用いる場合には、イオン交換装置を用いる場合のイオン交換樹脂の再生が不要となる。なお、逆浸透膜分離装置を適用する場合、濃縮によりカルシウムスケールが析出することを防止するために、濾過器４の濾過水に、スケール分散剤の添加やカルシウムイオンと難溶性塩を形成しない酸を添加してｐＨを３〜５程度に調整し、炭酸カルシウムやリン酸カルシウムのスケール析出を抑制することが好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下において処理した原水は、下記水質の液晶製造排水である。
＜原水水質＞
ｐＨ：２．２〜３．０
Ｈ_３ＰＯ_４−Ｐ：５ｍｇ−Ｐ／Ｌ
ＨＮＯ_３ ：１９８ｍｇ／Ｌ
ＣＨ_３ＣＯＯＨ：１２７ｍｇ／Ｌ
Ｈ_２Ｏ_２ ：１２７ｍｇ／Ｌ

［実施例１］
図１に示す装置により、上記原水の処理を行った。
反応槽１にて、原水に、原水中のリン酸に対して１．２倍当量の水酸化カルシウムを添加すると共に、沈殿槽３の分離汚泥の一部を添加して、滞留時間１５分間で反応させた。このときの水酸化カルシウムの添加は原水に対して約２０ｍｇ／Ｌであった。また、添加した返送汚泥量は固形分として、原水のリン酸の反応当量の水酸化カルシウムに対して１０倍量であり、反応槽１内の反応液のｐＨは３．５〜５．５となった。

反応槽１の反応液は、次いで固液分離することなく生物脱窒槽２に送給して生物脱窒処理した。この生物脱窒槽２では硝酸の分解で槽内液のｐＨは７．５〜８．２となった。
生物脱窒槽２の処理水を沈殿槽３で固液分離し、分離汚泥の一部を反応槽１に返送すると共に残部は系外へ排出した。また、分離水は、濾過器４で濾過した後、三菱化学（株）製強酸性カチオン交換樹脂「Ｄｉａｉｏｎ ＳＫＩＢ」を充填したカチオン交換塔５Ａと、三菱化学（株）製強塩基性アニオン交換樹脂「Ｄｉａｉｏｎ ＳＫIIＡ」を充填したアニオン交換塔５Ｂとを備える２床式イオン交換装置５で脱塩処理し、処理水を回収した。

濾過水の水質と脱塩処理水（最終処理水）の水質を表１に示す。

表１より、本発明によれば、リン酸、硝酸、および酢酸等の有機酸、更に過酸化水素を含む水を効率的に処理することができることが分かる。

なお、この原水に、水酸化カルシウムのみを添加してｐＨ８．０以上としようとすると、原水に対して２３０ｍｇ／Ｌもの水酸化カルシウムが必要となることから、本発明による水酸化カルシウム使用量の低減効果は明らかである。
また、汚泥返送を行わずに水酸化カルシウムのみで処理をする場合、水酸化カルシウムの必要添加量は原水に対して３０ｍｇ／Ｌとなり、汚泥返送は水酸化カルシウム使用量の削減にも有効であることが確認された。

本発明のリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。

符号の説明

１ 反応槽
２ 生物脱窒槽
３ 沈殿槽
４ 濾過器
５ ２床式イオン交換装置
５Ａ カチオン交換塔
５Ｂ アニオン交換塔

Claims (8)

1. リン酸、硝酸および有機酸含有水を原水として処理する方法であって、
   該原水にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加工程と、
   該カルシウム化合物が添加された原水を生物脱窒処理する生物脱窒工程と、
   該生物脱窒工程の処理水を固液分離する固液分離工程とを含むことを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法。
2. 請求項１において、カルシウム化合物を、前記原水中のリン酸に対して１〜２倍当量添加することを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法。
3. 請求項１又は２において、前記原水が更に過酸化水素を含有し、前記固液分離工程で分離した汚泥の一部を前記生物脱窒工程の前段に返送して前記原水に添加する汚泥返送工程を有することを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記固液分離工程で分離した水を脱塩処理する脱塩工程を含むことを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法。
5. リン酸、硝酸および有機酸含有水を原水として処理する装置であって、
   該原水にカルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加手段と、
   該カルシウム化合物が添加された原水を生物脱窒処理する生物脱窒手段と、
   該生物脱窒手段の処理水を固液分離する固液分離手段とを含むことを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置。
6. 請求項５において、カルシウム化合物を、前記原水中のリン酸に対して１〜２倍当量添加することを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置。
7. 請求項５又は６において、前記原水が更に過酸化水素を含有し、前記固液分離手段で分離した汚泥の一部を前記生物脱窒手段の前段に返送して前記原水に添加する汚泥返送手段を有することを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置。
8. 請求項５ないし７のいずれか１項において、前記固液分離手段で分離した水を脱塩処理する脱塩手段を含むことを特徴とするリン酸、硝酸および有機酸含有水の処理装置。

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