CN115156253A - 一种铝电解大修渣资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体废物资源化利用技术领域，公开了一种铝电解大修渣资源化处理方法，将铝电解大修渣破碎，添加除氟剂后粉磨、均化，得到混合料；将水与酸混合，配制酸液；将混合料与酸液混合，加入除氰剂，在加热的条件下进行浸出；浸出完成后固液分离，得到浸出液以及固体废渣；将浸出液冷却后析出白色晶体，固液分离后得到氟硅酸钠以及分离液；将固体废渣进行水洗后固液分离，得到回收材料以及洗涤水。本发明采用酸液浸出的方式溶出电解铝大修渣中的氟盐及其它杂质，得到更纯净的炭质材料或硅质材料，无危险特性，产品附加值更高，应用范围更广。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物资源化利用技术领域，特别是涉及一种铝电解大修渣资源化处理方法。
背景技术
铝电解大修渣是铝电解槽拆解过程中产生的固体废弃物，包括约55％的废阴极炭块和45％的废耐火材料。据统计，平均每产1t电解铝就产生5-10kg的废阴极炭块和10-20kg的废耐火材料，我国电解铝年产能已经接近4000万吨，废阴极炭块的排放量每年约20-40万吨，废耐火材料的排放量每年约40-80万吨。大修渣的主要成分包括石墨化度较高的炭质材料、硅铝质耐火材料和氟化钠、冰晶石、氟化钙等氟盐。如果将大修渣直接堆弃，其有毒物质经过风吹、日晒、雨淋会逐步转移至大气、土壤和地下水中，严重影响动植物和人类的健康及生存，同时也造成了资源的浪费。
长期以来，国内外对大修渣的处理方法做了许多研究，可分为湿法及火法两种技术路线。湿法又可分为浮选法、化学法、浮选-化学联合法等。火法包含高温挥发氟化物及制备炭素材料法，钢铁、水泥熟料、火力发电等协同处理及利用法，回转窑锻烧生产水泥原料法等。大修渣还可以固化稳定化填埋，但填埋的方法不但资源未得到充分利用，也占用了宝贵的危废填埋场资源。传统火法工艺解毒不彻底，不能充分回收资源；目前的湿法工艺解毒产物难利用、资源难回收利用；火法挥发投资大、处理成本高、技术不成熟。目前的技术很难满足资源回收和日趋严格的环保要求。
申请号为CN202110647986.1的发明专利公开了一种废旧铝电解槽内衬和废阴极炭块无害化高效资源回收的方法，该专利采用超高温绝氧燃烧的方式将炭质材料和氟化物分离，得到的阴极炭块石墨化程度高，但是建造及运行成本高昂，能耗高，且氟化物气体对设备的腐蚀严重。
申请号为CN201810628457.5的发明专利公开了一种铝电解大修渣无害化分离方法，该专利采用酸性含铝溶液将大修渣中的氟盐浸出，制备碱式氟化铝；工艺流程简单，但是需要用到的铝盐溶液成本较高，且未提及其它金属离子的去除。
申请号为CN202010045881.4的发明专利公开了一种综合回收电解铝阴极炭块中氟及炭粉的方法，该专利采用硫酸进行酸解脱氟，达到净化炭粉的目的，再从气体中回收氟化物，制备氟盐；所用原料众多，工艺流程复杂。
综上所述，亟需一种铝电解大修渣资源化处理方法，来解决现有技术中大修渣回收利用存在的问题。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种铝电解大修渣资源化处理方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种铝电解大修渣资源化处理方法，包括以下步骤：
S1，将铝电解大修渣破碎，添加除氟剂后粉磨、均化，得到混合料；
S2，将水与酸混合，配制酸度为0.1-13mol/L的酸液；
S3，将步骤S1得到的混合料与步骤S2得到的酸液混合，加入铝电解大修渣质量0.1-5％的除氰剂，在加热的条件下进行搅拌浸出；浸出完成后趁热固液分离，得到浸出液以及固体废渣；
该过程主要涉及以下化学反应式：
3H2SO4+SiO2+6NaF→H2SiF6+2H2O+3Na2SO4；
6HCl+SiO2+6NaF→H2SiF6+2H2O+6NaCl；
6HNO3+SiO2+6NaF→H2SiF6+2H2O+6NaNO3；
6H2SO4+2SiO2+2Na3AlF6→2H2SiF6+4H2O+3Na2SO4+Al2(SO4)3；
6HCl+SiO2+Na3AlF6→H2SiF6+2H2O+3NaCl+AlCl3；
6HNO3+SiO2+Na3AlF6→H2SiF6+2H2O+3NaNO3+Al(NO3)3；
浸出过程中产生的废气采用专用的环保设备收集处理后达标排放；废气处理设备为硫化氢处理设备、氟化氢处理设备、酸雾处理设备、氨气处理设备等环保设备中的一种或几种。
S4，将步骤S3得到的浸出液冷却后析出白色晶体，固液分离后得到氟硅酸钠以及分离液；
该过程主要涉及以下化学反应式：
H2SiF6+Na2SO4→H2SO4+Na2SiF6↓；
H2SiF6+2NaCl→2HCl+Na2SiF6↓；
H2SiF6+2NaNO3→2HNO3+Na2SiF6↓；
S5，将步骤S4得到的分离液返回步骤S2中，循环利用；
S6，将步骤S3的固体废渣进行水洗后固液分离，得到回收材料以及洗涤水；
当处理的铝电解大修渣为废阴极炭块时，得到的回收材料为炭质材料；当处理的铝电解大修渣为废耐火材料时，得到的回收材料为硅质材料。上述两种回收材料均无危险特性；其中炭质材料作为燃料、增碳剂、石墨材料等使用；硅质材料作为耐火材料、建筑材料等使用；
S7，将步骤S6得到的洗涤水返回步骤S2循环利用；
S8，当步骤S4得到的分离液的密度大于1.2g/cm3时，加pH调节剂调节pH，分离得到沉渣以及高钠盐水；
S9，将步骤S8得到的高钠盐水蒸发结晶，得到钠盐以及蒸发冷凝水；蒸发冷凝水可回收利用在需要加水的步骤中。
本发明中的工艺水循环利用，循环多次后，加pH调节剂调pH，分离杂质，工艺水除杂后经蒸发结晶后为钠盐，蒸发冷凝水回用，无外排废水。
优选的，所述步骤S1中，除氟剂为含硅物质；除氟剂添加量占铝电解大修渣质量的0-15％。
优选的，所述含硅物质为硅石、石英砂、硅酸、硅酸钠中的至少一种。
优选的，所述步骤S1中，混合料的粒度为50-400目。
具体的，步骤S1中的破碎过程使用的破碎设备为颚式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机中的一种；粉磨过程中采用的粉磨设备为棒磨机、盘磨机、球磨机、自磨机中的一种。
优选的，所述步骤S2中，酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
优选的，所述步骤S3中，除氰剂为次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢中的一种；酸液与混合料的液固比为1:1-20:1，浸出温度为20-100℃，浸出时间为0.5-10h。
优选的，步骤S3和步骤S4中固液分离的过程中采用的分离设备为带式压榨过滤机、板框压滤机、离心机、真空抽滤机中的一种。
优选的，所述步骤S6中，水洗过程中的液固比为1:1-20:1；水洗温度为20-100℃，水洗时间为0.5-10h。该过程中所用的水为蒸馏水、自来水中的至少一种；其中蒸馏水可以采用步骤S9得到的蒸发冷凝水。
优选的，所述步骤S8中，pH调节剂为碳酸钙、碱性物质中的至少一种。
进一步的，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠中的至少一种。
优选的，所述步骤S8中，所述步骤S8中，得到的沉渣包括含氟沉渣、含硅铝沉渣、其他金属杂质沉渣等；含氟沉渣为氟化物沉淀，氟化物沉淀返回步骤S3回收利用；含硅铝沉渣、其他金属杂质沉渣等应用于建筑材料行业。
优选的，所述步骤S9蒸发结晶过程中的蒸发结晶设备为强制循环蒸发结晶器、MVR蒸发结晶器、多效蒸发结晶设备等中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用酸液浸出的方式溶出电解铝大修渣(废阴极炭块或废耐火材料)中的氟盐及其它杂质，得到更纯净的炭质材料或硅质材料，无危险特性，产品附加值更高，应用范围更广。
2)本发明中电解铝大修渣中的氟盐以氟硅酸钠的方式回收，纯度高，产品附加值高，回收工艺流程简单、能耗低。
3)本发明中各步骤得到的工艺水循环使用，无外排废水，清洁、环保。
4)生产过程产生的废气经过收集、净化后达标排放，不产生二次污染，工作环境清洁、安全。
5)工艺过程仅产生少量含铝、硅等元素的沉渣，可作为铝质原料或硅质原料应用于耐火材料、建筑材料等行业。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例中采用的原料为某公司电解铝电解槽大修时得到的电解铝大修渣，电解铝大修渣包括废阴极炭块和废耐火材料，具体组成如下：
废阴极炭块主要组分为(wt％)：62.5％C；18.7％Na3AlF6(冰晶石)；14.2％NaF；1.8％CaF2；2.1％SiO2。
废耐火材料主要组分为(wt％)：45.2％SiO2；34.2％Na3AlF6(冰晶石)；10.6％NaF；2.1％CaF2；7.7％AlF。
取上述原料，采用如下方法进行处理。
一种铝电解大修渣资源化处理方法，包括以下步骤：
(1)将200g废阴极炭块破碎，添加24g硅酸后粉磨、均化，过200目筛，得到混合料；
(2)将水与浓硫酸混合，配制酸度为10.5mol/L的酸液；
(3)将步骤(1)得到的混合料与步骤(2)得到的酸液按照5:1的液固比混合，加入3g次氯酸钠，于70℃搅拌浸出8h；反应结束后，趁热抽滤，得到浸出液以及固体废渣；
(4)将步骤(3)得到的浸出液冷却析出白色晶体，用真空抽滤机分离结晶，用5℃的冷水洗涤后，得到高纯氟硅酸钠；氟硅酸钠含量为99.65％；
(5)将步骤(3)得到的固体废渣用与水按照5:1的液固比混合，于80℃加热洗涤0.5h，抽滤，得到炭质材料，炭质材料浸出氟为6.8mg/L，固定碳含量为92.20％，氰化物未检出。
该公司的废耐火材料处理方法与上述方法相同，处理对象为200g废耐火材料，按照上述的步骤依次进行处理，最终得到硅质材料；硅质材料浸出氟为28.2mg/L，二氧化硅含量为89.8％，氰化物未检出。
实施例2
本实施例中采用的原料为某公司电解铝电解槽大修时得到的电解铝大修渣，电解铝大修渣包括废阴极炭块和废耐火材料，具体组成如下：
废阴极炭块主要组分为(wt％)：68.5％C；16.3％Na3AlF6(冰晶石)；10.5％NaF；1.3％CaF2；2.6％SiO2。
废耐火材料主要组分为(wt％)：50.3％SiO2；37.5％Na3AlF6(冰晶石)；5.8％NaF；2.1％CaF2；3.2％AlF3。
取上述原料，采用如下方法进行处理。
一种铝电解大修渣资源化处理方法，包括以下步骤：
(1)将200g废旧阴极炭块破碎，添加3g石英砂后粉磨、均化，过100目筛，得到混合料；
(2)将水与浓盐酸混合，配制酸度为1mol/L的酸液；
(3)将步骤(1)得到的混合料与步骤(2)得到的酸液按照2:1的液固比混合，加入30wt％的过氧化氢溶液3.3g，于99℃搅拌浸出0.5h。反应结束后，趁热抽滤，得到浸出液以及固体废渣；
(4)将步骤(3)得到的浸出液冷却，析出白色晶体，用真空抽滤机分离结晶，用15℃的冷水洗涤后，得到高纯氟硅酸钠，氟硅酸钠含量为99.72％；
(5)将步骤(3)得到的固体废渣与水按照4:1的液固比混合，于60℃加热洗涤1h，抽滤，得到炭质材料，炭质材料浸出氟为8.2mg/L，固定碳含量为90.64％，氰化物未检出。
该公司的废耐火材料处理方法与上述方法相同，处理对象为200g废耐火材料，按照上述的步骤依次进行处理，最终得到硅质材料；硅质材料浸出氟36.3mg/L，二氧化硅含量为85.4％，氰化物未检出。
实施例3
本实施例中采用的原料为某公司电解铝电解槽大修时得到的电解铝大修渣，电解铝大修渣包括废阴极炭块和废耐火材料，具体组成如下：
废阴极炭块主要组分为(wt％)：69.8％C；15.6％Na3AlF6(冰晶石)；8.2％NaF；1.7％CaF2；2.7％AlF3；1.2％SiO2。
废耐火材料主要组分为(wt％)：51.6％SiO2；34.3％Na3AlF6(冰晶石)；7.5％NaF；1.8％CaF2；3.9％AlF3。
取上述原料，采用如下方法进行处理。
一种铝电解大修渣资源化处理方法，包括以下步骤：
(1)将100kg废阴极炭块破碎，添加9kg石英砂后粉磨、均化，过80目筛，得到混合料；
(2)将水与浓盐酸混合，配制酸度为9.0mol/L的酸液；
(3)将步骤(1)得到的混合料与步骤(2)所述的酸液按照5:1的液固比混合，加入5kg次氯酸(可采用工业次氯酸)，于100℃搅拌浸出8h；反应结束后，采用板框压滤机趁热过滤，得到浸出液以及固体废渣；
(4)将步骤(3)得到的浸出液冷却析出白色晶体，用板框压滤机固液分离后得到氟硅酸钠粗品与分离液，氟硅酸钠粗品用15℃的冷水按照液固比1:1洗涤后，得到高纯氟硅酸钠，其中氟硅酸钠含量为99.18％；
(5)将步骤(3)得到的固体废渣与水按照5:1的液固比混合，于80℃加热洗涤1h，抽滤，得到炭质材料与洗涤水，炭质材料浸出氟为17.8mg/L，固定碳含量为88.86％，氰化物未检出；
(6)将步骤(4)得到的分离液和步骤(5)得到的洗涤水返回步骤(2)的工序中，参与配制酸液，继续浸出混合料；循环8次后，得到的分离液的密度为1.22g/m3；
(7)加氢氧化钙调节步骤(6)中循环多次的分离液的pH至7～8，沉淀分离氟元素，得到氟化物沉淀；
(8)继续加氢氧化钠调pH，沉淀分离钙、铝、硅等杂质元素，得到含钙、铝、硅等金属杂质的沉渣，以及分离杂质后的高钠盐水；
(9)将步骤(8)得到的高钠盐水蒸发结晶，得到氯化钠以及蒸发冷凝水；蒸发冷凝水回收利用；
(10)步骤(3)浸出过程中产生的废气收集后处理即可。
该公司的废耐火材料处理方法与上述方法相同，处理对象为100kg废耐火材料，按照上述的步骤依次进行处理，步骤(6)得到硅质材料；硅质材料浸出氟为27.4mg/L，二氧化硅含量为86.3％，氰化物未检出。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将铝电解大修渣破碎，添加除氟剂后粉磨、均化，得到混合料；
S2，将水与酸混合，配制酸度为0.1-13mol/L的酸液；
S3，将步骤S1得到的混合料与步骤S2得到的酸液混合，加入铝电解大修渣质量0.1-5％的除氰剂，在加热的条件下进行浸出；浸出完成后固液分离，得到浸出液以及固体废渣；
S4，将步骤S3得到的浸出液冷却后析出白色晶体，固液分离后得到氟硅酸钠以及分离液；
S5，将步骤S4得到的分离液返回步骤S2中，循环利用；
S6，将步骤S3的固体废渣进行水洗后固液分离，得到回收材料以及洗涤水；
S7，将步骤S6得到的洗涤水返回步骤S2循环利用；
S8，当步骤S4得到的分离液的密度大于1.2g/cm3时，加pH调节剂调节pH，分离得到沉渣以及高钠盐水；
S9，将步骤S8得到的高钠盐水蒸发结晶，得到钠盐以及蒸发冷凝水。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S1中，除氟剂为含硅物质；除氟剂添加量占铝电解大修渣质量的0-15％。
3.根据权利要求2所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述含硅物质为硅石、石英砂、硅酸、硅酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S1中，混合料的粒度为50-400目。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S2中，酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S3中，除氰剂为次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢中的一种；酸液与混合料的液固比为1:1-20:1，浸出温度为20-100℃，浸出时间为0.5-10h。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S6中，水洗过程中的液固比为1:1-20:1；水洗温度为20-100℃，水洗时间为0.5-10h。
8.根据权利要求1所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S8中，pH调节剂为碳酸钙、碱性物质中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种铝电解大修渣资源化处理方法，其特征在于：所述步骤S8中，得到的沉渣包括含氟沉渣、含硅铝沉渣；含氟沉渣为氟化物沉淀，氟化物沉淀返回步骤S3回收利用；含硅铝沉渣应用于建筑材料行业。
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