FR2524495A1 - Procede d'obtention continu de l'aluminium par carbochloration de l'alumine et electrolyse ignee du chlorure obtenu - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PRODUCTION D'ALUMINIUM PAR ELECTROLYSE DE CHLORURE D'ALUMINIUM ANHYDRE, PRODUIT PAR CARBOCHLORATION DE L'ALUMINE EN BAIN DE SELS FONDUS, CONTENANT AU MOINS UN HALOGENURE ALCALINOU ALCALINO-TERREUX, CONSISTANT, SELON UNE COMBINAISON NOUVELLE, A EFFECTUER EN CONTINU DANS UNE MEME BOUCLE DE PRODUCTION, LA CARBOCHLORATION DE L'ALUMINE ET L'ELECTROLYSE DU CHLORURE D'ALUMINIUM EN UTILISANT LE BAIN DE SELS FONDUS PROVENANT DE LA CARBOCHLORATION COMME BAIN D'ELECTROLYSE ET LE BAIN DE SELS FONDUS PROVENANT DE L'ELECTROLYSE COMME BAIN DE CARBOCHLORATION.

Description

-1-

PRXCEDE D'OBTENTION COWI-NU DE L'ALUMINIUL PAPR

CARBOCHORATION DE L'ALU Ir NE ET E LECTROLYSE ICGEE DU CHLORURE L'inventiôn concerne un procédé de production continu d'aluminium comportant en combinaison la carbochloration de 1 'alumine dans un bain de sels fondus et l'électrolyse du chlorure d'aluminium anhydre dans

le bain provenant de la carbochloration.

Depuis longtemps déjà, il est connu de produire du chlorure d'alumi-

nium par carbochloration d'un minerai alumineux ou bien par carbochlo-

ration de 1 'alumine obtenue par l'attaque d'un minerai en contenant.

L'importance économique que revêt l'obtention industrielle du chlorure d'aluminium pour les applications catalvtiques ou pour la production électrolytique de l'aluminium a conduit l'homme de l'art à effectuer

des recherches approfondies en ce domaine C'est ainsi que de nom-

breux procédés ont été décrits dans la littérature spécialisée, mui concernent les procédés de production du chlorure d'aluminium anhydre

par carbochloration de l'alumine en bains de sels fondus.

Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet français

2 334 625 oui consiste à mettre en contact, dans un bain de sels fon-

dus formé d'au moins un chlorure de métal alcalin et/ou alcalinoter-

reux et de chlorure d'aluminium, de l'alumine avec une source de

chlore en présence d'un agent réducteur tel qcrue le carbone, le chlo-

rure d'aluminium anhydre étant recueilli à la sortie du bain sous une

forme gazeuse.

Cependant, ce type de procédé, bien crue produisant du chlorure d'alu-

minium anhydre d'une Dureté suffisante pour la production électroly-

tique de l'aluminium, n'est pas assez efficace pour disposer d'un ren-

dement en production horaire du chlorure d'aluminium qui puisse satis-

faire pleinement l'horme de l'art En effet, l'alumine est introduite

dans le bain de sels fondus sous sa forme la plus habituelle, c'est-

à-dire sous la forme d'une fine poudre blanche, ainsi que l'agent ré-

ducteur tel que le carbone, réduit à la îme dimension.

-2- Le chlore destiné à la carbochloration de l'alumine est alors insufflé en continu dans le bain de sels fondus en proportion stoechiométrique, dans lequel ont été irrergés des diffuseurs gazeux, de types connus

tels que, par exemple, des anneaux de iquartz, ces diffuseurs provo-

quant la formation d'un très grand nombre de bulles gazeuses de très petites dirensions oui entrent en contact avec les grains élémantaires

d'alumine et de carbone en suspension dans le bain soumis à une agita-

tion Malqré la présence de ces diffuseurs pour la phase gazeuse, une

fraction seulement du chlore introduit dans le bain réacit avec l'alu-

o 10 mine et le carbone, l'autre fraction étant évacuée de l'enceinte de

carbochloration avec le chlorure d'aluminium vaporisé.

Ce manque de contact intime entre les matériaux solides et gazeux est à l'origine d'unenroduction horaire de chlorure d'aluminium anhvdre par rètre cube de bain, cui reste relativement faible, malgré toutes

les tentatives faites jusqu'à ce jour.

Il est écalerent connu depuis lonatemps, come la litérrature spéciali-

sée le révèle, de réaliser la production d'aluminium par l'électrolyse du chlorure d'aluminium dissous dans un électrolyte fondu, constitué

d'au roins un-halorénure alcalin Dlus difficile à réduire cue le chlo-

rure d'aluminium lui-mrême.

Le grand nomibre de documents publiés par la littérature spécialisée

dans ce domaine est, tout d'abord, la conséquence de certaines obser-

vations de l'hcame de l'art sur les avantages qu'un tel procédé pour-

rait avoir à l'égard du procédé Hall-Héroult tel que, par exemple, celui de la consoriation énergétique plus faible, d'une consormation plus réduite des électrodes par oxydation du graphite qui les ccnposent dû à l'oxygène dégacé lors de l'électrolyse de l'alumine et, enfin,

d'un fonctionnement de l'électrolyse à une température plus basse.

Mais, dès les premières expérimentations de l'électrolyse du chlorure

d'aluminium, des inconvénients majeurs se sont très rapidement manifes-

tés reculant l'échéance de l'exoloitation industrielle d'un tel pro-

cédé C'est ainsi, Dar exemple, dque l'homme de l'art a été confronté à -3des phénomènes particulièrerent génants, puisque les inconvénients les plus imprçortants procèdent de la présence d'oxydes métallicques, dissous ou non dans le bain électrolytique, tels que l'alumine, la silice,

l'oxyde de titane et l'oxyde de fer.

En effet, les oxydes métalliqcrues non dissous sont à l'oriaine d'une ac-

cumulation graduelle sur les cathodes d'une couche visqueuse de solides finement divisés, de ccgoosants liquides du bain et de gouttélettes

d'aluminium fondu, gênant l'accès aux cathodes du bain d' élec-

trolyse et pouvant conduire à des perturbations du mécanisme cathodi-

que normal, c'est-à-dire la réduction des cations contenant à des de-

grés d'oxydation divers le métal à produire Ainsi, le chlorure d'alu-

minium présent dans la couche visqueuse et onsonmé par électrolyse est de plus en plus difficile à renouveler et, dès lors, les autres chlorures constituant le bain de sels fondus, tels cue les chlorures alcalins et/ou alcalinoterreux, peuvent être électrolysés, entranant

cane conséquenoe une perte d'efficacité de l'énergie électrique uti-

lisée et une pollution du métal produit.

\ De plus, parce que les chlorures alcalinsprésents dans la couche vis-

queuse tels que les chlorures de sodium, de potassium ou de lithium,

sont partiellement électrolysés par manque de renouvellement du chlo-

rure d'aluminium à proximité de la cathode, ils conduisent aux métaux

correspondants qui s'insèrent, sous potentiel cathodique, dans le gra-

phite des électrodes et provoquent leur effritement et leur dé sagréga-

tion Cette destruction prématurée des cathodes provoque l'introduc-

tion de particules de araphite dans le bain, qui contribuent à la for-

mation de boues se traduisant par une diminution du rendement d'élec-

trolyse. Enfin, un autre inconvénient, écalement majeur, lié à la présence des oxydes métalliques dissous dans le bain, tel que l'alumine, est celui de la libération d'oxvcrène à l'anode qui consomme le graphite Et,

cette consamation du granhite perturbe le fonctionnement de l'électro-

lyse puisqu'elle change les caractéristiques qéo métricques des anodes,

en particulier la distance anode-cathode.

-4-

Afin d'éliminer les inconvénients précités oui découlent, pour l'es-

sentiel, de la présence des oxydes nétalliaues et/ou composés oxygénés pénétrant dans le bain d'électrolyvse avec les composants du bain, ou bien se formant "in situ" en raison de l'infiltration, dans l'enceinte d'électrolyse, d'humidité réagissant avec le métal formé et le bain de chlorure, il a été proposé dans le brevet français n 2 158 238, de réaliser l'électrolvse du chlorure d'aluminium dissous dans un bain de

sels fondus, qui consiste à maintenir entre 1 et 15 % en poids la te-

neur en chlorure d'aluminium dans le bain d'électrolyse en l'introdui-

sant en continu ou de temps en temps pour remplacer le chlorure d'alu-

minium électrolysé en limitant la présence d'oxydes métalliaues et/ou composés oxygénés dans ce bain pour que leur pourcentage pondérai ne dépasse pas 0,25 % Pour ce faire, il est préonisé que le chlorure d'aluminium introduit dans le bain contienne moins de 0,25 % en poids d'oxydes métalliaues et cu'en particulier, soit réduite à l'extrême

l'humidité résiduelle qui peut être apportée par le chlorure d'alumi-

nium lui-même ou être initialement présente dans la cellule d'électro-

lyse.

Malgré les grandes précautions adoptées pour la manipulation du chlo-

rure d'aluminium et sa mise en oeuvre, c'est-à-dire entre l'instant

o il est extrait sous forme gazeuse de l'enceinte de la carbochlora-

tion et celui o il est introduit sous une forme condensée dans la

cellule d'électrolyse, il a été constaté que ce procédé, bien cqu'atté-

nuant les inconvénients précités, ne les éliminait pas coeplêtement.

Consciente de l'intérêt cue peut offrir à l'home de l'art un procédé d'électrolyse de l'aluminium bien adapté, mais également consciente des inconvénients attachés aux procédés décrits antérieurement dans ce domaine, la demanderesse poursuivant ses recherches a trouvé et mis au point un procédé d'électrolyse du chlorure d'aluminium pratiquement

exempt des inconvénients précédenment énumérés, dans lecquel le chloru-

re d'aluminium, dont il est connu qu'il est fortement hygroscopique, ne subit aucune manipulation préjudiciable entra 5 mant la présence de

coarosés oxygénés résiduaires dans le bain d'électrolyse.

Le procédé selon l'invention, d'électrolyse du chlorure d'aluminium -5anhvdre en bain de sels fondus, se caractérise en ce cu'on effectue en

continu et simultanément dans une rnme boucle de production, la carbo-

chloration-de l'alumine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium en utilisant le bain de sels fondus provenant de la carbochloration cxxme bain d'électrolyse et le bain de sels fondus provenant de l'électroly-

se cxrne bain de carbochloration.

Selon l'invention, une source d'alumine est mise en contact avec un agent de chloration en présence d'un agent réducteur dans un bain de

sels fondus contenant au roins un haldaénure alcalin et/ou alcalino-

terreux, puis le bain de carbochloration enrichi en chlorure d'alumi-

nium anhydre est soumis à une opération de filtration et, éventuelle-

ment d'épuration, et le bain filtré amené à la composition en Al C 13 anhydre souhaitée est soumis à l'électrolyse, les effluents gazeux constitués essentiellement par du chlore pouvant être utilisés comme

source de chlore dans la carbochloration tandis aue le bain d'électro-

lyse appauvri en Al C 13 est renvoyé à la carbochloration.

Le bain de sels fondus destiné à la carbochloration, dont les comnosi-

tions ont été très largement divulguées par la littérature spécialisée 1 se cc:ose en général d'un mélance d'au Foins un halocénure alcalin

et/ou alcalinoterreux avec du chlorure d'aluminium Parmi les halogcé-

nures qui peuvent être introduits, il a été remarqué coxe souhaita-

ble d'utiliser les chlorures de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux, de préférence les chlorures de lithium, de sodium, de potassium, ainsi

que les chlorures de calcium, de baryum et de magnésium.

Le bain de sels fondus destiné à la carbochloration comprend égalerment dans sa masse fondue au plus 30 % mais, de préférence, ce 2 à 10 % en

masse rolaire de chlorure d'aluminium anhydre.

La température du bain de sels fondus de carbochloration selon l'inven-

tion, se situe entre son point de fusion et son point d'ébullition dans

les conditions d'utilisation La demanderesse a constaté que l'inter-

valle de températures pratiquées se situait entre 450 C et 900 C, mais qcue la zone de température préférentielle se situait entre 660 C et

800 C.

-6- L'agent chloré utilisé dans le cadre de l'invention est généralement le chlore gazeux Cependant, d'autres sources chlorées peuvent être également utilisées telles qcue, par exemple, CC 1 OE 4, C 2 C 16, le phosgène,

ou leurs mélances L'agent chloré est introduit dans le milieu réac-

tionnel en une quantité au toins stoechiométric Re par rapport à l'alu-

mine à carbochlorer introduite dans le bain.

L'agent réducteur emplové dans le cadre de la carbochloration neut l'être sous une forme gazeuse ou solide et selon une quantité au

toins stoechicretricue mar rapport à l'aluidne à carbochlorer introdui-

te dans le bain.

Quand l'agent réducteur est sous une forme gazeuse, il est constitué

par de l'oxyde de carbone, du dioxalêne et, éventuellement, par du té-

trachlorure de carbone ou du phosgene.

Quand l'agent réducteur est sous une forme solide, cet agent est pré-

férentiellement du carbone, mais peut être éventuellement choisi parmi d'autres réducteurs bien connus Quand le réducteur est le carbone, il provient des sources habituelles bien connues de l'homer de l'art, c'està-dire les charbons en général, le rétrole et leurs dérivés Cet agent réducteur est mis en oeuvre après avoir éventuellement subi un traitement de purification ainsi qu'un traitement de broyaae, de telle

manière ou'il se présente sous l'apsect de particules solides de fai-

bles dimensions, cornrises par exemple entre 0,2 et 200 rm, de préfé-

rence entre 0,5 et 8 rr.

La source d'alumine soumise à la carbochloration provient généralement

de la calcination de l'hydrargillite ou de la boehmite, alumines hydra-

tées découlant de l'attaque alcaline de la bauxite Mais, elle peut

provenir êgalelent de la décomposition du chlorure d'aluminium hexahv-

draté, des sulfates, de sulfites ou de nitrates d'alvulnium hydratés,

résultant de l'attaque acide de minerais silicoalumineux.

La demanderesse a constaté avec intérêt óue les alumines diverses cor-

respondant à des transformations de phases, telles _ue l'al' oedne anor-

nhe ou cristalline, telles cue, ear exemple sous la forme alpha, garma, 7-

delta, theta, iota, eta, chi et kappa, subissaient avec succès la car-

bochloration selon l'invention Outre ce fait, il a été également constaté, puis vérifié, cue la surface spécifique que présentaient ces

diverses formes d'alumine, n'avait aucune influence sur la carbochlo-

ration de l'alumine En d'autres termes, la carbochloration d'une alu-

mine offrant une surface spécifique de 2 m 2/g s'effectuait avec d'aus-

si bons résultats que ceux obtenus lors de la carbochloration d'une alumine à 160 m 2/g Ainsi, la carbochloration offre pratiquement la

même efficacité, non seulement avec divers types d'alumines, mais éga-

lement avec un mélange de ces divers types d'alumines.

En pratique, il est souhaitable que l'alumine sourise à la carbochlo-

ration soit bien préalablement déshydratée selon les procédés de cal-

cination connus pour éviter, lors de la carbochloration, la formation

d'acide chlorhydrique gazeux, au détriment de la carbochloration elle-

même, en consmmaent une fraction du chlore introduit dans le milieu réactionnel. C'est pourquoi, il est avantageux d'utiliser de l'alumine du type a à faible surface spécifique ne contenant pas d'eau de constitution, celle-ci ne nécessitant cqu'un simple séchage avant d'être utilisée

dans la carbochloration.

Quand la source d'alumine est constituée d'alumine seule, celle-ci peut être introduite dans le bain de sels fondus sous sa forme habituelle, c'est-à-dire sous la forme d'une fine poudre blanche Mais, elle peut être égalerent sous une forme plus élaborée d'agglomérats obtenus, par exemple, selon les procédés connus de l'homme de l'art En effet, lors des nombreuses expériences l'avant conduit à l'objet de l'invention, la demanderesse a constaté que l'introduction, dans le bain de sels

fondus, de l'alumine sous la forme d'nne fine poudre blanche, nécessi-

tait l'usage de diffuseurs gazeux de type connu immergés dans ledit

bain, tels cue, par exemple, des afneaux de quartz, pour le mélange ga-

zeux de chloration insufflé en continu dans le milieu de carbochlora-

tion, ces diffuseurs provcouant la formation d'un très grand nombre de bulles razeuses de très petites dimensions qui entrent en contact avec -8les crains élérmentaires d'alumine et de carbone en suspension dans le bain soumis à agitation Car, en l'absence de solutions techniques

complexes et/ou coûteuses telles que, par exemple, une agitation for-

cée ou une augmentation conséquente de la hauteur du bain, la seule présence des diffuseurs gazeux est insuffisante pour assurer une pro-

duction horaire satisfaisante de chlorure d'aluminium.

En raison du manque de contact intime entre la fraction gazeuse insuf-

flée, formée par exele de chlore ou de chlore et d'oxyde de carbone, la fraction liquide de sels fondus et la fraction solide constituée

d'alumine ou du mélange d'alumine et de carbone, il s'est révélé sou-

haitable et intéressant d'introduire dans le bain de sels fondus la source d'alumine sous la fonme élaborée d'agglomnrats confectionnés

par agglutination.

Dans ce cas, les aggaclomérats d'alumr ne, constituant le garnissa"e du bain de sels fondus diffusant les agents gazeux introduits, sont mis en oeuvre de façon à forrer un garnissage contenant intégralement le bain de sels fondus, c'est-à-dire que le volt e total occupé par les

agglomérats d'aluir e-ee le 'Pin de sels ffiu est éa 1 auvolume apparentoc-

a 4 oéparles acglomérats seuls pur tre r&,e section de réacteurs.

Mais, il est également possible d'obtenir des productions horaires équivalentes de chlorure d'aluminium anhydre mene quand le garnissage

du bain de sels fondus constitué par les agglomérats contient seule-

ment une fraction dudit bain, et non plus son intégralité En effet, pour une réme section de réacteur de carbochloration, la demanderesse a constaté que le volure total occup e-par les agalomérats d'alumine et

le bain de sels fondus pouvait être supérieur au vollume apparent occu-

pé par ces agglomérats seuls, mais u'ill était préférable cqu'il soit au plus deux fois le volume alpparent occupe par ces agglomérats seuls

et, de préférence, au plus de 1,5 fois ce même volume apparent Les ag-

glomérats d'alumine destines à être soumis à carbochloration selon l'invention sont cén éralerent prépares par les procédés connus de

l'honmme de l'art.

Ainsi, quand est pratinuée l'agglomrration d'une alumine am:rphe, le procédé consiste, carme le décrit le brevet français 1 190 094, à -9-

aqclomérer avec de l'eau une poudre sèche d'un mélange intime de trihv-

drate d'aluminium et d'aluminate de sodium, ou bien par séchage d'un gâteau de trihydrate non lavé, à une température comprise entre 80 C

et 150 C et broyage dudit gâteau apres séchage La poudre sèche du me-

lange alumine-aluminate de sodium est introduite dans un granulateur, en mmne temps qu'une quantité adéequate d'eau Les granulés obtenus ont un diamètre compris, par exemple, entre 4 et 6 nm, et sont soumis à un traitement thermique Mais, quand est pratiquée l'agglormération d'une alumine provenant de la décoiposition de chlorure d'aluminium

hexahvdraté, de sulfates, de sulfites, de nitrates d'aluminium hydra-

tés, cette agglomération peut être réalisée par exemple selon le procé-

dé décrit dans le brevet français n 2 359 094, oui consiste à compac-

ter un "produit intermédiaire" provenant de la décomposition incor plè-

te d'un des sels d'aluminium hydraté, à granuler le produit compacté

et à le traiter thermiquement.

Toutefois, la demanderesse a constaté que les aaglomérats se prêtant le mieux à la carbochloration en bain de sels fondus, en procurant un rendement horaire élevé de chlorure d'aluminium, sont ceux de formes sphériques obtenus, selon le procédé décrit dans le brevet français n 1 077 163 qui consiste d'abord à déshydrater une alumine hydratée à une température comprise entre 150 C et 6 00 C, dans des conditions

telles aue la vapeur d'eau est éliminée au fur et à mesure de son déga-

gement, puis à broyer le produit déshydraté afin d'obtenir la granulo-

métrie la plus favorable au mode d'agglomération envisagé, ensuite, à former des granulés sphériques par pressage, filage ou granulation au

drageoir, en utilisant coerl liant de l'eau dans laquelle un ou plu-

sieurs sels métalliques peuvent être éventuellement en solution, à dur-

cir les agglomérats en les maintenant en atmosnhère humide, cette at-

mosphère pouvant être obtenue par l'évaporation d'une partie de l'eau ayant servi à l'agglomération, l'élévation de la température du milieu accélérant le durcissement sans pour autant dépasser la température de 1500 C, enfin, à soumettre à un traitement thermique les agglomérats

sphériques ainsi obtenus, correspondant à l'usage auquel on les destine.

Mais, l'alumine peut être introduite dans le bain de sels fondus sous la forme, é/alement élaborée, de barres d'alumine réalisées selon les -10techniques connues, à partir d'acalomérats d'alumine liés, par exermle

au moyen de sels entrant dans la composition du bain de carbochlora-

tion, lesdites barres ayant la propriété de se désagréger dans le bain

de sels fondus en formant des agglomérats d'alumine soumis à la carbo-

chloration. Enfin, la demanderesse a constaté avec intérêt cu'il était possible

d'alimenter le bain de sels fondus au moven d'aa alomérats mixtes for-

més d'un mélange d'alumine et de l'agent réducteur, tel que le car-

bone La plus grande dimension des agglomérats d'alumine et des ag'glo-

mérats mixtes d'alumdne et d'agent réducteur, doit être comprise entre

0,2 et 200 mm irais, de nréférence, entre 0,5 et 8 m.

En pratique, il est souhaitable cue les aaglomérats d'alumine seule ou d'alumine et de carbone et de ses dérivés soient bien déshydratés et déshydrogénés selon les procédés de calcination connus, pour éviter, lors de la carbochloration, la formation d'acide dhlorhydricue gazeux, au détriment de la carbochloration elle-rmême, oui consonmrerait une

fraction de l'agent chloré introduit dans le milieu réactionnel.

Ccmme le garnissage du bain constitué par les agglomérats est consom-

mable, il est nécessaire d'assurer une alimentation régulière du milieu

réactionnel en agglomérats, de telle manière ou'ils soient non seule-

ment source d'alumine à carbochlorer, mais aussi maintien du garnissage afin qcue le volume total occupé par les agglomérats d'alumine et le bain de sels fondus soit au plus deux fois le volume apparent occupé

par les agglomérats seuls et, de préférence, au plus de 1,5 fois ce mé-

me volume apparent.

Enfin, la carbochloration de l'alumine est avantageusement effectuée

sous pression de gaz réactionnels, permettant ainsi une meilleure dif-

fusion du mélange gazeux dans le bain de sels fondus Un tel procédé de

carbochloration sous pression permet d'aucgenter le rendement de trans-

formation de l'alumine en chlorure d'aluminium Dans ce cas, seule la

zone de carbochloration est sous pression; la zone d'électrolyse fonc-

tionnant sous pression atmosphérique, ou proche de la pression atmos-

Dhérique. -11- Comme celà a déjà été exprimé, le bain de sels fondus utilisé pour la

carbochloration d'une source d'alumine, provient d'une cuve d'électro-

lyse o il s'est appauvri en Al C 13 Il est alors introduit dans au moins un réacteur de carbochloration afin de l'enrichir à nouveau en chlorure d'aluminium anhydre avant d'être recyclé dans la cuve d'élec- trolyse Ainsi, le réacteur de carbochloration reçoit simultanément le bain d'électrolyse appauvri en Al C 13, le chlore produit lors de

1 ' électrolyse dont la quantité est éventuellement corriaée par un ap-

port de chlore neuf, l'agent réducteur et la source d'alumine desti-

née à être carbochlorée.

Dès la sortie du réacteur de carbochloration, le bain de sels fondus enrichi en Al C 1 i 3 et contenant de 5 à 60 %, et de préférence de 10 à %, en masse molaire de Al C 13 anhvdre, est soumis a une opération de séparation en vue d'éliminer, à la fois l'alumine n'ayant pas réagi pendant la carbochloration, et le carbone quand le réducteur introduit est sous forme solide, la présence de l'alumine pouvant conduire à une

usure prématurée des anodes de la cuve d'électrolyse tandis que la pré-

sence du carbone peut empêcher l'obtention d'un rende ent élevé en cou-

rant La présence de l'un ou l'autre de ces agents peut, en outre, con-

duire à des modifications des paramètres de marche.

En effet, la présence d'oxydes métalliques dissous ou non tels que

l'alumine, dans le bain électrolvticue, conduit à des phénomènes parti-

culièrement gênants: Tout d'abord, les oxydes métallioues non dissous sont à l'origine d'une accumulation graduelle, sur les électrodes, d'une couche visqueuse de

solides finement divisés, de comr Posants liquides du bain et de qoutte-

lettes d'aluminium fondu, aui gênent l'accès aux cathodes du bain d'électrolyse et qui peuvent conduire à des perturbations du mécanisme cathodique normal, c'est-à-dire la réduction des cations contenant à des degrés d'oxydation divers le métal à produire Ainsi, le chlorure

d'aluminium présent dans la couche visqueuse, puis consoreé par élec-

trolyse, est de plus en plus difficile à renouveler et, dès lors, les autres chlorures tels que les chlorures alcalins et/ou alcalinoterreux

constituant le bain de sels fondus peuvent être électrolysés, entrai-

nant cone conséquences une perte d'efficacité de l'énergie électrique -12-

utilisée et une pollution du métal.

Ensuite, parce que les chlorures alcalins constituant le bain de sels fondus tels que ceux de sodium et/ou de potassium et/ou de lithium, sont partiellement électrolysés par manque de renouvellement du chlo-

* rure d'aluminium à proximité de la cathode, ils conduisent aux rme -

taux correspondants qui s'insèrent,sous potentiel cathodique, dans le

graphite des électrodes et provoquent leur effritement et leur désa-

grégation Cette destruction prématurée des cathodes provoque l'intro-

duction de particules de carbone dans le bain, qui contribuent à la

formation de boues provoquant une diminution du rendement d'électro-

lyse.

Enfin, un autre inconvénient majeur, l Ié à la présence des oxydes mé-

talliques dissous dans le bain, tel que l'alumine, est celui de la li-

bélation d' oxygène à l'anode oui en consomte le carbone Et, cette con-

sormation perturbe le fonctionnement de l'électrolyse puisqu'elle chan-

ge les caractéristiques géométriques des anodes, en particulier la dis-

tance anode-cathode La séparation s'effectue, en général, au moven

d'un milieu spécial filtrant pour bains de sels fondus, pouvant fonc-

tionner en continu ou en discontinule milieu filtrant étant crstitué par exemple de métaux en poudre, de métaux frittés, de quartz fondu, de carbone en fibre, ou en lit fixe, en tissus de verre, ou encore sous forme de céramique frittée, tel que cela est bien connu de l'horme de

l'art.

En général, la filtration corporte deux zones filtrantes, l'une en uti-

lisation et l'autre en décolmatage ou en changement.

Apres cette opération de filtration, il peut être avantageux de par-

faire la purification du bain de sels fondus destiné à l'électrolyse

du chlorure d'aluminium en éliminant les traces d'oxydes ou oxvchloru- res résiduels par un procédé connu de l'horme de l'art, tel que, par

exemple, la carbochloration ouu-e électrolyse auxiliaire préalable.

Dès lors que le bain de sels fondus enrichi en chlorure d'alu iniaum

est filtré et éventuelle ment purifié, il est dilué au moven d'une frac-

tion appauvrie du bain de sels fondus provenant de la cellule d 6 élec-

trolyse, de manière a disposer dans la cellule d'électrolyse d'un bain 13-

de composition appropriée Ce bain est ensuite introduit dans une cel-

lule d'électrolyse du type rultipolaire, comme par exemple celle dé-

crite dans la demande de brevet francaise n 81 11021 de la demande-

resse. Le bain d'électrolyse contient généralement dans sa zone fondue, à l'entrée de la cuve d'électrolyse, de 2 à 40 %, mais de préférence de

4 à 30 %, en masse molaire de chlorure d'aluminium anhvdre.

La température du bain d'électrolyse est généralement comprise entre

450 C et 900 C et, de préférence comprise entre 660 C et 800 C.

Le débit d'alimentation en bain enrichi en Al C 13 est réglé par exemple

par un détecteur de niveau et la concentration en Al C 13 du bain à l'ai-

de d'une cellule conductrice Le débit d'alimentation est évidemment réglé en fonction de la concentration de Al CI 3 du bain d'alimentation ou de la cellule d'électrolyse et de la production en métal de ladite cellule.

Le procédé sera mieux comprise grâce à la description de la figure il-

lustrant une réalisation de l'objet de l'invention.

Selon la figure, le bain L 1 de sels fondus, appauvri en chlorure d'alu-

minium et provenant de la zone de compression (F), est introduit dans le premier des N réacteurs de carbochloration (A 1), (A 2), (Ani) et (An), montés en cascade, ledit bain circulant du réacteur (A 1) vers le réacteur (An) tandis oue l'alumine à carbochlorer est introduite dans

les réacteurs (A 1) et (A 2) par les dispositifs 51 et 52.

Le mélange constitué par le bain de sels fondus et l'alumine, maintenu à la température de carbochloration, est mis en contact intime avec le mélange gazeux G 1 constitué par un mélange de CO + C 12 injecté à la

base du réacteur de carbochloration (An) et circulant dans le sens in-

verse du bain, c'est-à-dire de (An) vers (A 1).

Les effluents gazeux,21 Pr=onant du réacteur dccarbochloration (A 1), Mé-

lane des gaz r 21 actifs tels ue et C 12 n'avant pas ragi, des gaz lange des aaz réactifs tels aue CO et Cl 2 n'avant pas réagi, des gaz -14-

résultant de la réaction, tels crue CO 2 et, enfin, des chlorures métal-

liaues constitutifs du bain tels que Na C 14 Al, Li C 14 A 1, sont intro-

duits dans la zone (J) de condensation et de dévésiculation o s'effec-

fuent la condensation des halogénures métalliques et leur séparation d'avec le mélange gazeux résiduel La fraction licuide Ll O formée des

halogénures mnétallioues condensées, est placée dans une zone de stocka-

ge (K), à partir de laquelle elle est recyclée, sous la forme Lll dans

la zone de carbochloration (A) Le mélange gazeux résiduel G 20 prove-

nant de la zone (J) de condensation et dévésiculation, est alors con-

duit dans une zone de détente (L).

Le bain de sels fondus L 2, enrichi en chlorure d'aluminium anhydre et sortant du dernier réacteur de carbochloration (An) est conduit dans

une zone (B) o s'effectue une séparation du bain enrichi, et des ra-

tières solides n'ayant pas réagi (par exemple A 1203), cqui sont ex-

traites du cycle selon 53 pour retraitement.

Le bain de sels fondus L 3, enrichi en A 1 C 13, provenant de la sépara-

tion (B) est traité dans la zone (C) d'épuration en oxygène au moyen

du milieu réducteur G 2 constitué rpar le mélange gazeux Ce + C 12 pro-

venant de la zone de c:omression (G) L'excédent du milieu réducteur G 2 constitue le mélange cazeux carbochlorant G 1, injecté dans le

réacteur (An).

A la sortie de la zone de traitement (C), le bain de sels fondus L 4, enrichi en Al C 13 et énuré en oxygène, est introduit dans une zone de

détente (D) dans laquelle la pression régnant dans la zone de carbo-

chloration est rortée à la pression existant dans la zone d'électrolyse.

Le bain de sels fondus L_ enrichi en Al C 13 et appauvri en oxvyaène,

est alors introduit dans la zone de mrlanqe-taon (Z 1) o il est di-

lué au moyen d'une fraction L 61 prélevée dans la zone de collecte (Z> 2)

située à la sortie de la cuve d'électrolyse (E), de manière à introdui-

re dans cette dernière un bain L 51 de composition appropriée.

Les effluents gazeux L 7, provenant de l'électrolyse, essentiellement constitués de chlore entraînant avec lui une faible fraction du bain

2524495-

-15-

d'électrolyse sous forme d'haloaénures métalliques aazeux, sont intro-

duits dans une zone (S) o s'effectunt la condensation des halogénures métalliques tels que A 1 C 14 Na et Al C 14 Li, et leur séparation d'avec le chlore La fraction liquide L 8, forrée des halogénures métalliques condensés, est placée dans une zone de stockage (T) à partir de la- quelle elle est recyclée sous la forme L 9, dans la zone tampon-mélange (Z 1) La fraction gazeuse G 12, sortant de la zone de condensation (S)

est placée dans une zone de collecte (U).

Le bain de sels fondus L 6, appauvri en Al Cl 3 et sortant de la cuve

d'électrolyse (E), est collecté dans une zone de collecte (Z 2) permet-

tant d'alimenter la zone tarpon-mélange (Z 1) par L 61 et une zone de

compression (F) par L 67, dans laquelle ledit bain est porté à la pres-

sion de carbochloration avant d'être recyclé par L 1 dans la zone de

carbochloration constituée par les réacteurs (A 1) a (A).

Le métal liquide est enfin extrait de la zone d'électrolyse (E).

Le mélange gazeux G 20, provenant de la zone de condensation et de dé-

vésiculation (J) des effluents gazeux G 21 de la carbochloration, est introduit dans une zone de détente (L) dans lacquoelle il est porté à

la pression atmosphéricrue.

Le mélange gazeux G 19, provenant de la zone de détente (L), est intro-

duit dans une zone de traitement (M), o est effectuée une séparation du chlore par fixation sur charbon actif, d'avec le reste du mélange

gazeux G 18 comportant du C 02, du CO, un peu de dchlore et des impuretés.

La fraction gazeuse G 18 est introduite dans la zone (N) de collecte, à partir de laquelle elle peut être partiellement ou complètement sortie

du cycle de carbochloration-électrolyse selon G 22.

La fraction G 17, provenant de la zone de collecte (N), est envoyée vers une zone (O) de production de l'agent réducteur tel que CO A la sortie

de ( 0), la fraction G 16, riche en C 00, est conduite en (P) zone de col-

lecte, à partir de laquelle elle alimente, selon G 5, la zone de mélange (I), assurant la préparation du caz carbochlorant par le mélanae de CO

et C 12.

t' ' 2524495 -l-

La fraction de C 12, fixée sur charbon actif dans la zone (M), est ré-

cupérée par traitement termiuie et constitue la fraction G 15 conduite dans la zone de collecte (Q), alimentée par la fraction gazeuse G 14

provenant de la réserve (R) de chlore neuf.

Le chlore collecté en (Q) est conduit par G 13 dans la zone de lavage

(W) Cette zone de lavace est daalerent alimentée avec du chlore prove-

nant de la zone d'électrolyse (E) par G 7, après condensation et dévési-

culation en (S) des effluents L 7, récuperation de la fraction gazeuse G 12 collectée dans la zone (U), et passage de la fraction Gll provenant

de la zone (U) dans un échangeur thermi ue (V).

Les fractions de chlore G 7 et G 13, soumises à un lavage en (W), consti-

tuent la fraction cazeuse G 8 qui est séchée dans la zone (X) en donnant

une fraction gazeuse G 9, soumise à une dévésiculation dans la zone (Y).

La fraction gazeuse G 10, sortant de la zone (Y) et constituée par du chlore, est introduite dans la zone d'échanoe thermique (V) cqui, à la sortie de ladite zone, devient la fraction gazeuse de chlore chaud G 6

qui est introduite dans la zone de mélange (I).

Dans la zone (I) s'effectue par les apports gazeux G 5 de CO et C 12 et

G 6 de C 12 la préparation du mélange de CO + C 12 destiné à la carbochlo-

ration de l'alumine, de telle manière que ce mélanqge soit conforme aux

proportions relatives de l'un et l'autre constituants.

Le mrlance approprié de CO et C 12 constituant la fraction aazeuse G 4 provenant de la zone (I), est introduit dans la zone de collecte (H) qui alimente par G 3 la zone de copression (G), permettant de porter le mélange carbochlorant G 2 introduit dans la zone d'épuration (C) à la

pression de carbochloration.

Exemole (illustré par la ficure): Dans le but de produire en continu environ 1150 kg par jour d'alumini V. selon le procédé de l'invention, on a réalisé dans une méire boucle et en bain de sels fondus d'une installation pilote, la carbochloration de

l'alumine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium anhydre produit.

-17-

Pour ce faire, on a alimenté deux réacteurs de carbochloration en cas-

cade, d'une capacité unitaire de 0,8 m 3 au moyen de 259 kg/heure d'un bain de sels fondus L, provenant de la zone de collecte (Z 2) au moyen de L 62 et ayant la composition suivante en pour cent en poids: Na Cl 54,04 t Li Cl 36,03 t Al C 13 9,86 %

02 0,07 %

Cette fraction de bain L 62 était soumise à une compression de 2 bars absolus en (F) puis était introduite dans le premier réacteur (A 1 l de carbochloration. L'ensemble des deux réacteurs de carbochloration contenait 1300 kg de

bain de sels fondus La composition du bain à la sortie L 2 du deuxiè-

me réacteur de carbochloration avait la composition suivante en pour cent en poids: Na Cl 28,21 % Li Cl 18,81 % Al CI 3 52,73 %

02 0,25 %

La température du bain à l'intérieurde la zone de carbochloration était maintenue à 720 C 10 C, et la pression régnant dans l'enceinte était de

2 bars Simultanément, on introduisait dans les réacteurs de carbochlo-

ration (A 1) et (A 2) 92 kg/h d'agglomérats séchés d'alumine d'origine Bayer, contenant O,S % de Na 20 (soit 0,46 kg/h de Na 20) et ayant une

surface spécifique de 50 m 2/g.

Le volume constitué par le bain de sels fondus et les agglomérats était

de 1,2 m 3.

Le mélange gazeux G 1 carbochlorant, composé de CO et de C 12 en propor-

tion stoechiométrique était introduit dans le bain de sels fondus à

raison de 126 normaux mètre cube par heure.

Les effluents gazeux G 21 provenant de la carbochloration étaient intro-

duits dans la zone (J) de condensation et de dévésiculation.

On recueillait à la sortie de (J) 65 normaux mètre cube/heure d'une

fraction gazeuse G 20 qui était envoyée dans la zone de détente (L).

A la sortie de la zone de carbochloration, on recueillait 496 kg/h du

bain de sels fondus L,.

-18-

Cette fraction L 2 du bain de sels fondus était sourise à une filtra-

tion en (B) au moven d'une cascade de toiles de quartz et d'un bouchon d'alumine poreuse, ce qui permettait de recueillir et de recycler en

carbochloration par 53 1,6 kg/h d'alumine n'ayant pas réagi.

La fraction L 3 du bain de sels fondus enrichi en Al C 13 et débarrassée

de A 1203, est traitée en (C) au royen du nélange carbochlorant G 2.

Ce mélange gazeux G 2, composé de O O et C 12, en proportion stoechiome-

trique, était introduit dans la zone d'épuration (C) constituée par uri

remplissage de coke de brai à raison de environ 126 normaux mètre cu-

be par heure sous une pression de 2 bars.

Le bain de sels fondus enrichi en Al C 13 représentait dans la zone

d'épuration (C) un volume de 0,4 m 3 Il était maintenu à une températu-

re de 720 C 10 C et il régnait à l'intérieur de l'enceinte de traite-

ment une pression de l'ordre de 2 bars.

Les réactifs gazeux provenant de (C) constituaient le nelange carbo-

chlorant G 1 introduit dans la zone de carbochloration.

A la sortie de la zone de traitement (C), le bain de sels fondus L 4 enrichi en Al C 13 et épuré en oxygène, représentait une masse de 494 kl/ h, ayant la ooposition suivante en pour cent en poids: Na Cl 28,28 % Li Cl 18,85 % Al C 13 52,86 %

02 0,01 %

Le bain L 4 était d'abord introduit dans la zone de détente (D) o la pression était ramenée à la pression atmosdhérique, puis selon L 5, dans la zone de mnélance-tamporn (Z 1) d'un volume de 1,5 m 3, o il était dilué au moyen de 564 kg/h de bain L 61 préleve dansla Zone de cllecte Z 2) située

61 2

en-aval de la zone d'1 lectrolyse (E).

On introduisait alors dans la zone d'électrolyse (E) 1058 kg/h du bain de sels fondus L 51 oui avait la composition suivante en pour cent en oids 19- Na Cl Li Ci Ai C 13

42,00 %

28,00 %

,00 % < O,Ql %

La zone d'électrolyse (E) était constituée par une cellule d' lectro-

lyse de type connu, tel cue décrit dans le FR 2 301 443.

Le bain de sels fondus de la cellule représentait une masse de 2500 ka.

Le bain d'électrolyse était maintenu à Les conditions de fonctionnerent de la Densité de courant par cm 2 Intensité traversant la cellule Poids mryen horaire d'Al produit _Pndement en courant Chute de tension aux bornes -Consomration électriqcue par tonne d'Al produit la température de 720 C 100 C. cellule étaient les suivantes: 0,8 A cm/2

13 516 A

47,92 kg/h

88 %

31 V

8 744 L'aluminium produit était extrait par aspiration à l'intérieur de la

cellule par l'intermédiaire d'un puisard ménagé dans un tube réfrac-

taire isolant en carbure de silicium Les effluents gazeux L 7, provenant de l'électrolyse, représentaient un

volume de 60 normaux nmtre cube par heure.

Ces effluents gazeux étaient introduits dans une zone (S) de condensa

tion et de dévésiculation qui permettait la séparation de C 12 l.

d'avec Li C 14 Al et Na C 14 Al qui étaient recyclés par l'intermédiaire de

(T) dans la cuve d'électrolyse (E).

Le bain de sels fondus L 6, appauvri en Al C 13 et sortant de la cuve d'électrolyse (E), représentait une masse de 821 ka/h et la cnomposition suivante exprimée en pour cent en poids: Al C 13 9,87 % Li Cl 36,05 % Na Cl 54,08 % 02 Traces Ce bain L 6, appauvri en Al C 13, était dés lors conduit dans la zone de -2 C- collecte (Z 2) d'un xnlure de 1,5 in 3, oerrettant d'alimenter la zone tarpon-rnëlange (Z)pr L 6 et la zone de camepression ( 1 ?) par L 62 o 11 il était porté à la pression de 2 bars avant d'être recyclé dans là

zone de carbochloration.

-21-

REVLDICATIONS

1 / Procédé de production d'aluminium par électrolyse de chlorure d'aluminium anhydre, produit par carbochloration de l'alumine en bain

de sels fondus, contenant au moins un haloaénure alcalin et/ou alca-

linoterreux, caractérisé en ce que,selon une combinaison nouvelle, on effectue en continu dans une mrme boucle de production, la carbochlo-

ration de l'alumine et l'électrolyse du chlorure d'aluminium en uti-

lisant le bain de sels fondus provenant de la carbochloration comme

bain d'électrolyse et le bain de sels fondus provenant de 1 'électro-

lyse comme bain de carbochloration.

2 / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain

de sels fondus provenant de la carbochloration de l'alumine est sou-

mis à une opération de filtration.

3 / Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que

le bain de sels fondus provenant de la carbochloration de l'alumine

est soumis à une épuration d'oxvaène dissous.

4 / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté-

risé en ce que le bain de sels fondus destiné à la carbochloration ccmprend dans sa masse au plus 30 %, mais de préférence de 2 à 10 % en

masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.

/ Procédé selon l'une quelconcue des revendications 1 à 4, caracté-

risé en ce que l'agent de chloration est introduit dans le bain de sels fondus en proportion au moins stoechiométrique Par rapport à

l'alumine introduite à carbochlorer.

6 / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté-

risé en ce cue l'agent de chloration est le chlore gazeux, le CC 14, le

C 2 C 16, le phosgene, ou un mélange de ces agents.

7 / Procédé selon l'une quelconoue des revendications 1 à 6, caracté-

risé en ce que l'agent réducteur appartient au groune constitué par le carbone, l'oxyde de carbone et le dioxalène, en une proportion au -22-

orins stoechiormtricue par rapport à 1 'alumine introduite à carlx'chlo-

rer.

8 / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caracté-

risé en ce que la carbochloration est effectuée sous pression des qaz réactionnels.

9 / Procédé selon l'une quelconrqoue des revendications 1 à 8, caracté-

risé en ce que l'halogénure alcalin et/ou alcalinoterreux ara rtient au

groupe constitué par les chlorures de lithium, sodium, notassium, cal-

ciumn, banyun et magnesium.

/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac-

térisé en ce que, dans le but de provoxuer un contact intime entre les phases gazeuse, liquide et solide, on constitue un garnissage du bain

de sels fondus au royen d'aqglomnrats d'alumine.

11 / Procédé selon l'une ouelconque des revendications 1 à 10, ca-

ractérisé en ce que les agqlomrrats d'altmine arhydre ont leur plus grande dimension comprise entre 0,2 et 200 xr et, de préférence, entre 0, 5 et 8 m

12 / Procédé selon l'une auelconque des revendications 1 à 11, ca-

ractérisé en ce que les aggalcîérats d'alumine sont de forme sensible-

ment sphérique ou cylindrique.

13 / Procédé selon l'une cuelconque des revendications I a 12, ca-

ractérisé en ce que la source d'alumine introduite dans le bain de sels fondus se présente sous la forme de barres, réalisées à partir d'alcrlaiérats d'alumine liés entre eux par un agent cokéfié ou au

moven de sels entrant dans la composition du bain de carbochloration.

14 / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ca-

ractérisé en ce cue les agglomérats d'alumine sont obtenus par agglo-

mération mixte de poudres d'alum ine et d'agent réducteur.

/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, ca-

-23-

ractérisé en ce que le volure total occupé par les agglomérats d'alu-

mine et le bain de sels fondus est éaal au volume apparent occupé par

les agglomérats seuls pour une réme section de réacteur de carbochlo-

ration.

16 / Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé en ce que

le volume total occupé par les agglomérats d'alumine et le bain de

sels fondus est supérieur au volume aoparent occupé par les ageglomé-

rats seuls pour une râm section de réacteur de carbochloration.

17 / Procédé selon l'une cquelconqcrue des revendications 1 à 16, ca-

ractérisé en ce que le volure total occupé par les agolcmérats d'alu-

mine et le bain de sels fondus dans le réacteur de carbochloration est au plus deux fois le volume apparent occupé par les agglomérats seuls

* pour une nmère section de réacteur de carbochloration.

18 / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, ca-

ractérisé en ce que le volume total occupé par les aqgglomérats d'alu-

mine et le bain de sels fondus est, de préférence, au plus 1,5 fois

le volume apparent occupé par les agglomérats seuls pour une râme sec-

tion de réacteur de carbochloration.

19 / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, ca-

ractérisé en ce que la température de carbochloration se situe dans l'intervalle de 450 C a 900 C mais, de préférence, entre 660 C et

800 C.

/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, ca-

ractérisé en ce que le bain de sels fondus sortant de la carbochlo-

ration cxxomprend dans sa rasse de 5 à 60 % mais, de préférence, de

à 40 % en masse molaire de chlorure d'alurminium anhydre.

21 / Procédé selon l'une cuelconque des revendications 1 à 20, ca-

ractérisé en ce que le bain de sels fondus provenant de la carbochlo-

ration est détendu avant son introduction dans la zone d'électrolyse.

22 / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, ca-

-24-

ractérisé en ce cae le bain de sels fondus constituant le bain d'élec-

trolyse contient dans sa masse fondue de 2 à 40 %, mais de préférence

de 4 à 30 % en masse mrolaire de chlorure d'aluminium anhydre.

23 / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22; ca-

ractérisé en ce cue la température du bain d'électrolyse est ccorise

entre 4500 C et 900 QC et, de préférence, entre 660 C et 800 C.