DE1207362B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Kryolith aus kohlenstoffhaltigen Zellenauskleidungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

COIf

Deutsche Kl.: 12 m - 7/54

Nummer: 1207 362

Aktenzeichen: t A 39851IV a/12 m

Anmeldetag: 30. März 1962

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kryolith aus kohlenstoffhaltigen Auskleidungen von bei Aluminiumraffination verwendeten Elektrolysezellen unter Verwendung alkalisch wirkender Reagenzien und Ausfällung aus der Lösung.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung von Kryolith aus den kohlenstoffhaltigen Elektrolysezellenauskleidungen bekanntgeworden, wobei im allgemeinen jedoch eine Verfahrensstufe eingeschlossen ist, bei welcher mittels sauer wirkender ι ο Reagenzien gearbeitet wird, um das alkaliunlösliche Aluminiumoxyd aus den Zellenauskleidungen herauszulösen. So werden beispielsweise bei einem älteren Verfahren neben Aluminiumchlorid beträchtliche Mengen Fluorwasserstoffsäure verwendet, wobei man ein Endprodukt mit einem höheren Fluorgehalt erhält, als dieser ursprünglich in der Zellenauskleidung enthalten war.

Gemäß einer weiteren bekannten Technik wird die klassische alkalische Auslaugung, die auch unter der Bezeichnung Morrow-Verfahren bekannt ist, mit einer folgenden Säureauslaugung kombiniert, die dem oben beschriebenen Verfahrensschritt ähnlich ist. Da die Säureauslaugung jedoch nur mit dem Rückstand der alkalischen Behandlung vorgenommen wird, verbraucht sie weniger Fluorwasserstoff als das oben beschriebene Verfahren. Trotzdem enthält das Endprodukt auch bei diesem kombinierten Verfahren einen höheren Fluorgehalt, als dieser in der das Ausgangsmaterial bildenden Zellenverkleidung enthalten ist.

Beiden bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie eine relativ starke Fluorwasserstoffsäure benötigen. Sie kombinieren die Gewinnung von Kryolith aus verbrauchten Zellenauskleidungen mit seiner künstlichen Herstellung aus von außerhalb angelieferter Fluorwasserstoffsäure.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren ein reines Herstellungsverfahren, da die gesamte erforderliche Fluormenge aus den bei der Aluminiumverhüttung anfallenden Abfallprodukten entnommen werden kann.

Da die Verhüttung von Aluminium in den meisten Fällen in Anlagen durchgeführt wird, die sich weit von Anlagen befinden, in welchen Fluorwasserstoffsäure hergestellt wird, bildet das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem Kryolith ohne Verwendung von Säure aus der Zellenauskleidung wiedergewonnen wird, selbst einen beachtlichen technischen Fortschritt, wenn man berücksichtigt, wie gefährlich der Umgang mit Fluorwasserstoffsäure ist und wie stark deren korrosive Eigenschaften sind, besonders bei hohen Konzentrationen, wie sie in den beiden be-Verfahren zur Rückgewinnung von Kryolith aus kohlenstoffhaltigen Zellenauskleidungen

Anmelder:

Aluminium Laboratories Limited, Montreal (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

AIs Erfinder benannt:

Charles Harry Whicher, South MacKenzie (Britisch Guiana);

Alexander Gordon Nickle,

Andrzey Krzysztof Dolega-Kowaleswski, Arvida, Quebec (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. April 1961 (100 268)

kannten Verfahren erforderlich sind. Die Durchführbarkeit der beiden bekannten Verfahren ist daher auf eine eng begrenzte Zahl von Anlagen beschränkt, deren Lage gleichzeitig eine wirtschaftlich interessante Verhüttung von Aluminium und die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure gestattet.

Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein Verfahren der beschriebenen Art zu schaffen, welches die Kryolithrückgewinnung unabhängig von einer Fluorwasserstoffsäurequelle macht. Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß das Zellenfutter mit in Wasser löslichem Carbonat wie Natriumcarbonat und/oder Natriumdicarbonat in stöchiometrischem Überschuß vermischt und bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 900⁰C umgesetzt wird, wonach aus der wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes

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Kryolith in bekannter Weise mit Kohlendioxyd aus- Durch anschließendes Einleiten von Kohlendioxyd

gefällt wird. läßt sich Kryolith gemäß der folgenden Gleichung:

Zweckmäßigerweise erfolgt dabei die Umsetzung

des kryolithhaltigen Zellenfutters mit kalzinierter 6 NaF + NaAlO₂ + 2 CO₂ -> Na₃AlF₆ + 2 Na₂CO₃

Soda. Dabei kann man der zum Herauslösen von 5

Natriumfluorid und Natriumaluminat dienenden wäß- ausfällen. Anschließend wird der Kryolith abgetrennt

rigen Lösung 2 g/l NaOH zusetzen, um ein un- und kann anschließend wieder der elektrolytischen

erwünschtes Ausfällen von Kryolith während des Löse- Zelle zugeführt werden.

Vorganges zu unterbinden. Die Reaktion zwischen Kryolith und dem wasser-

Für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt man io löslichen Carbonat zur Bildung des wasserlöslichen

im Gegensatz zu den bekannten Verfahren als ein- Natriumfluorids und Natriumaluminats wird erfin-

ziges Material, welches von auswärts angeliefert dungsgemäß bei einer zwischen etwa 500 und 900⁰C

werden muß, wasserfreie Soda, die jedoch einfach zu liegenden Temperatur durchgeführt. Eine Erhöhung

handhaben, billig verschifft und auch über weitere der Temperatur gegen die obere Grenze dieses Be-

Strecken wirtschaftlich transportierbar ist. 15 reichs erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, bei etwa

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet erstmalig 900° C neigt jedoch das Zellenfutter in unerwünschter

eine »trockene« Extraktion der wertvollen Fluor- und Weise zum Klebrigwerden und ist schwieriger zu hand-

Alurniniumoxydbestandteile und führt alle Hilfs- haben. Daher wird dieser Reaktionsschritt zweck-

operationen in einem alkalischen, nicht korrodierenden mäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 875⁰C

Medium durch, während bei Anwendung der be- 20 durchgeführt. Zweckmäßigerweise verwendet man als

kannten Verfahren wegen der Fluorwasserstoffsäure Carbonat kalzinierte Soda. Liegt nicht genügend Soda

spezielle Anlagen aus einem widerstandsfähigen Ma- zur Umsetzung des gesamten Kryoliths vor, wird das

terial zur Vermeidung des starken Korrosionseinflusses Gemisch auch schon bereits bei einer niedrigeren

der Fluorwasserstoffsäure vorgesehen sein müssen. . Temperatur klebrig. Die Gegenwart von Soda ge-

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- 25 stattet darüber hinaus ein sehr viel schnelleres Erfahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht hitzen des Gemisches beim Röstvorgang,
darin, daß ein wesentlich geringeres Flüssigkeits- Während des Röstvorganges wird praktisch der volumen für das Auslaugen der gesamten Zellen- gesamte im Zellenfutter enthaltene Kryolith in auskleidung notwendig ist, da das Volumen der Fest- Natriumfluorid und Natriumaluminat umgewandelt, stoffe nach dem Kalzinieren nur etwa 20 bis 30 °/₀ des 30 Diese Verbindungen lassen sich leicht durch Wasser, Volumens der ursprünglichen Zellenauskleidung aus- vorzugsweise durch heißes Wasser, oder eine vermacht. Demzufolge benötigt man auch eine Ausrüstung dünnte Ätzalkalilösung, ζ. Β. einer verdünnten Namit geringerem Volumen, d. h. generell eine kleinere triumhydroxydlösung mit etwa 2 g/l NaOH auslaugen. Anlage. Dk erhaltene wäßrige Lösung wird anschließend mit

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der nach dem 35 Kohlensäure, vorzugsweise gasförmigem Kohlendi-Lösen des kalzinierten Materials beim erfmdungs- oxyd, zur Ausfällung von Kryolith behandelt. Dabei gemäßen Verfahren verbleibende Rückstand relativ entsteht gleichzeitig Natriumcarbonat, das aber in klein ist und seine Abtrennung durch Filtrieren kein der wäßrigen Lösung gelöst bleibt. Die verbleibende Problem bedeutet. Demgegenüber war bei den be- Ablauge kann zur Wiedergewinnung von Natriumkannten Verfahren mindestens eine Abtrennstufe in 40 carbonat weiterbehandelt werden, sie kann jedoch flüssiger Phase für den recht erheblichen Festkörper- auch direkt für die Behandlung von neuem veranfall erforderlich. Der nicht mehr weiter verwertbare brauchtem Zellenfutter verwendet werden.
Festkörperanteil entspricht in seiner Zusammen- In der folgenden Tabelle I ist an Hand eines Beisetzung etwa dem beim Morrow-Verfahren aus- spiels die Zusammensetzung der verbrauchten Kohlengefällten Abfallprodukt, welches als »Schwarzschlamm« 45 masse des Zellenfutters angegeben, welches nach dem bezeichnet wird und dessen Ablagerung auf Halden erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden od. dgl. bei Betrieb in großtechnischem Maßstab soll:
mühsam und kostspielig ist.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus a e e

der folgenden Beschreibung. $<■ ™ ■ u τ> * ^ ·ι Gewichts-

DieReaktionzwischenKryolithunddemzugesetzten Chemischer Bestandteil prozent

Carbonat, beispielsweise Natriumcarbonat, erfolgt Kryolith 16,6

nach dem folgenden Reaktionsschema: Natriumfluorid 11,0

Natriumhydroxyd 3,0

Na₃AlF₆ + 2 Na₂CO₃ -> 6 NaF + NaAlO₂ + 2 CO_{2 55 Να}^_Λοη^ ^₀

In gleicher Weise wie mit Carbonat läßt sich die ^In Ätzalkalilauge lösliche Tonerde* 11,0

Reaktion auch mit Bicarbonat oder mit Gemischen Reaktionsträge Tonerde 26,6

aus Carbonat und Bicarbonat durchführen. Wenn im Kunstkohle oder ähnliche Kohlenmassen 20,0

folgenden daher von Carbonat die Rede ist, sollen auch 60 Calciumfluorid 3 3

Bicarbonat und die Gemische darunter verstanden _o ,. _ri ~ Λ V₁^-X. - - - - - - - - - ,

j Sonstige Stoffe (durch Differenzen bestimmt) 1,5

Gemäß obiger Reaktion wird der fluorhaltige Stoff, * In einer Ätzalkalilauge lösliche Aluminiumverbindungen,

z. B. Kryolith, in wasserlösliche Stoffe, wie Natrium- als Al₂O₃ ausgedrückt und auf Aluminium in Kriolyth korrigiert,

fluorid und Natriumaluminat, umgewandelt. Das 65

erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend mit Das verbrauchte Zellenfutter wird bei der Aufeiner wäßrigen Lösung zusammengebracht, um Na- arbeitung über eine geeignete Fördervorrichtung in triumfluorid und Natriumaluminat zu extrahieren. einen Brecher gebracht. Das gebrochene Material wird

in eine Feinmahlanlage, beispielsweise eine Kugelmühle, eingebracht, in welcher es auf eine Korngröße von etwa 2,4 mm vermählen wird. Man kann den Mahlvorgang jedoch auch so weit ausdehnen, daß das zermahlene Zellenfutter eine Korngröße von nur noch 0,4 mm erhält. Je höher die Feinheit des Mahlgutes, desto schneller kann die erwünschte Reaktion des im Mahlgut enthaltenen Kryoliths mit dem Carbonat beim nachfolgenden Rösten erfolgen. Beim Feinmahlen des Zellenfutters in der Kugelmühle wird zweckmäßigerweise eine wäßrige, Natriumcarbonat enthaltende Lösung zugesetzt. Dadurch werden die zerkleinerten Teilchen mit einem Lösungsfilm benetzt, der beim Trocknen einen Rückstand von Natriumcarbonat hinterläßt. Dieser Rückstand dient der Beistellung wenigstens eines Teils des Natriumcarbonatbedarfs beim nachfolgenden Rösten. Anschließend wird das feinzermahlene Zellenfutter in eine Rahmenfilterpresse oder einen rotierenden Vakuum-Zellentrommelfilter eingebracht. Das aus dem Filter ablaufende Filtrat wird zur Benetzung dem in der Kugel befindlichen Mahlgut zugeführt.

Der Rückstand aus dem Filter wird einem Mischer zugeführt, wo er mit Carbonat vermischt wird. Als Carbonat dient vorzugsweise kristallwasserfreies Natriumcarbonat bzw. kalzinierte Soda. An Stelle dieser Soda läßt sich auch eine wäßrige Carbonatschlämme oder eine konzentrierte Natriumcarbonatlösung verwenden. Nach dem Vermischen gelangt das Zellenfutter-Natriumcarbonat-Gemisch in die Röstvorrichtung. Als Röstofen bevorzugt man einen Herreshoff-Ofen, dessen Temperatur leicht regelbar ist.

Wegen des relativ hohen Kohlenstoffgehalts des Zellenfutters enthalten die aus dem Röstofen abziehenden Gase einen beträchtlichen CO₂-AnteiI, etwa 20 Volumprozent.

Liegt während des Röstvorganges ein Mangel an Natriumcarbonat vor, so wird die Bildung von Natriumfluorid gegenüber Natriumaluminat begünstigt gemäß der Gleichung:

2 Na₃AlF₆ + 3 Na₂CO₃ -> 12 NaF + Al₂O₃ + 3 CO₂

Das dabei gebildete Aluminiumoxyd ist jedoch im wesentlichen unlöslich in Wasser sowie auch in verdünnter Kalilauge. Es kann daher den bei dem nachfolgenden Ausfällvorgang wiedergewonnenen Krylith nicht verunreinigen. Zweckmäßigerweise arbeitet man so, daß man in der Kryolith-Ausfällvorrichtung bzw. in der Lösung, aus welcher der Kryolith ausgefällt werden soll, ein Gewichtsverhältnis von A1₂O₃/F = 0,45 erhält. Daher ist die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Menge Soda im allgemeinen größer, als sie stöchiometrisch für das Fluorid allein erforderlich wäre.

Bei der Verarbeitung von gewöhnlichem Zellenfutter läßt sich leicht ein Aluminiumoxydüberschuß erreichen, wenn mehr Soda zugesetzt wird. Stehen zusätzliche Zellen für fluorhaltige Verbindungen, beispielsweise die Waschlösungen aus Anlagen für die Fluorwasserstoffsäuregewinnung oder von Aluminiumflorid aus Aluminiumschmelzen zur Verfügung, kann eine solche Verfahrensweise vorteilhaft sein. In dem Diagramm ist die Wirkung der zugesetzten Sodamenge während des Röstens auf die Löslichkeit der fluorhaltigen Verbindungen und des Aluminiumoxyds dargestellt. Wie man aus diesem Diagramm erkennt, kann das Gewichtsverhältnis A1₂O₃/F in der Ausfälllösung je nach der Natriumcarbonatmenge geändert werden, die dem Stoffgemisch zugeführt bzw. in demselben vorhanden ist.

Die festen Rückstände aus den Wäschern erhält man während der elektrolytischen Aluminiumraffination durch Sammeln des aus der Reduktionszelle, insbesondere an der Anode, verflüchtigten Materials, welches hauptsächlich aus gasförmigem Fluorwasserstoff und mitgerissenen festen Fluoridteilchen besteht,

ίο durch Auswaschen mit Wasser. Die erhaltenen Waschlösungen können zum Abfiltrieren der Feststoffe dem Filter zugeführt und letzterer in den Mischer eingebracht werden, wo sie mit dem zerkleinerten zermahlenen Zellenfutter vermischt werden.

Das Zellenfutter und die festen Stoffe aus dem Wäscher enthalten normalerweise etwa 12 bis 30 Gewichtsprozent Kohlenstoff (vgl. auch Tabelle I). Wenn diese Stoffe mit Soda vermischt in den Röstofen bei der genannten erhöhten Temperatur gelangen, wird der im Gemisch enthaltene Kohlenstoff verbrannt. Diese Verbrennung ist sehr erwünscht, weil die dabei frei werdende Wärmemenge, die pro Kilogramm Zellenfutter etwa 900 bis 2200 kcal beträgt, dazu beiträgt, die hohe Rösttemperatur innerhalb des Ofens aufrechtzuerhalten. Das Verbrennen des Kohlenstoffgehalts im Röstofen dient in vorteilhafter Weise auch dazu, die Gesamtmenge der bei dem nachfolgenden Auslaugen zu behandelnden Feststoffe zu reduzieren. Das den Röstofen verlassende Produkt ist ein weißes zerreibbares Pulver, das vor seiner Auslaugung nicht weiter zermahlen werden muß. Es wird direkt in einen geeigneten Auslaugetank zur Auflösung des darin enthaltenen Natriumfluorids und Natriumaluminats eingebracht.

Es wurde festgestellt, daß das lösliche Fluorid aus dem Röstprodukt leicht und rasch ausgelaugt werden kann und daß die im Röstprodukt enthaltenen unlöslichen Stoffe rasch am Boden absetzen und einfach entfernbar sind. Während des Auslaugens findet keine unerwünschte Schaumbildung und keine Gasentwicklung statt. Verbindungen wie Aluminiumkarbid, Aluminiumnitride, metallisches Aluminium und andere verhältnismäßig oberflächenaktive Stoffe, die dazu neigen, mit einer wäßrigen Alkalilauge einen stabilen Schaum zu bilden, werden bereits innerhalb des Röstofens durch die Reaktion mit Luft, Soda und/oder Wasser vernichtet. Auch die wasserlöslichen Cyanide, welche bei den bekannten Verfahren mitunter Schwierigkeiten bereiten, werden im Röstofen vernichtet.

In dem Auslaugebehälter wird trotz der Wasserlöslichkeit von Natriumfluorid und Natriumaluminat Kryolith gemäß der folgenden Gleichung gebildet:

6 NaF + NaAlO₂ + 2 H₂O =?= Na₃AlF₆ + 4 NaOH

Der gebildete Kryolith hat eine Neigung zum Ausfallen insbesondere dann, wenn der Natriumfluoridgehalt der Lösung in der Nähe seines Sättigungswertes liegt und die Temperatur der Lösung auf unter 50⁰C absinkt. Durch den Zusatz einer geringen Menge Natriumhydroxyd läßt sich die Ausfällung von Kryolith während des Auslaugens wirksam verhindern. Je höher die Aluminiumoxydkonzentration in der erhaltenen Auslaugelösung ist, desto größer ist auch die Notwendigkeit, die unerwünschte Kryolithausfällung durch Natriumhydroxydzusatz zu verhindern.

Nach dem Auslaugen gelangen die Feststoffe in

einen Waschbehälter, in dem sie mit frischem Wasch-

7 8

wasser ausgewaschen werden. Der Überlauf aus dem oder wahlweise einem Auslaugegefäß zugeführt wird. Waschbehälter strömt in den Auslaugebehälter, um Die dem Auslaugebehälter zugeführte Ablauge enthält in diesem die löslichen Bestandteile der zugeführten etwa 3 g/l Fluor. Der Grund für eine Wiedereinführung festen Röstprodukte aufzulösen. der teilweise verbrauchten Lauge in den Verfahrens-Wegen der ausgezeichneten Absetz- und Filtrier- 5 gang liegt in einer erwünschten Verminderung der eigenschaften der unlöslichen festen Stoffe in den Wasseraufnahme sowie in einer Reduzierung des innerhalb des Auslaugebehälters befindlichen Rost- Wärmebedarfs für den Abdampfer. Durch diesen produkten wurde die Ausbeute an wasserlöslichem Umlauf wird auch der Sodagehalt in der Ablauge er-Fluorid aus denselben verbessert. Man konnte be- höht, die aus dem Abdampfer wieder in den Röstofen obachten, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die io zurückkehrt.

Menge des wasserlöslichen Fluors in der Wasch- Die kryolithhaltige Schlämme gelangt aus dem

behälterableitung nicht über 3% des verfügbaren Eindicker in den Filter, in dem der Kryolith aus der

wasserlöslichen Fluors im Zellenfutter hinausging, Schlämme abgefiltert wird. Dieser Kryolith wird dem

während bei bekannten Verfahren bei der Alkali- Trockner zugeführt und das trockene Fertigprodukt

auslaugung die Menge des löslichen Fluors in der 15 abgezogen.

Ableitung eine Konzentration von etwa 4 bis 5 % des Das Filtrat aus dem Filter gelangt in den Ausfällgesamten Einsatzes beträgt. In der den Wasch- apparat zweiter Stufe, der auch den Restteil der teilbehälter verlassenden Schlämme befinden sich bis zu weise verbrauchten Lauge aus dem Eindicker auf-80 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Arbeitet die nimmt. In diesem Ausfällapparat zweiter Stufe kommen Anlage in der Nähe einer Kalk-Soda-Sinteranlage für 20 Filtrat und Ablauge mit gasförmigem Kohlendioxyd die Verarbeitung von Rotschlamm, so läßt sich dieses in Berührung. Der Ausfällapparat zweiter Stufe dient Aluminiumoxyd leicht vorteilhaft aufarbeiten. der praktisch völligen Wiedergewinnung des gesamten Die Auslauganlage oder Waschanlage kann je nach Kryoliths aus dem in den Verfahrensgang eingeführten Bedarf mit einer Anzahl von Eindickgeräten, Filtern Rohmaterials. Die Schlämme aus dem Ausfällapparat oder Zentrifugen und ähnlichen Vorrichtungen zum 25 zweiter Stufe gelangt in den Eindicker, wobei die darin Konzentrieren und/oder Trennen von Suspensionen abgelagerten Feststoffe in den Ausfällapparat erster ausgerüstet sein. Beim Auslaugen und/oder Waschen Stufe zurückkehren.

kann man nach dem Gleichstrom- oder nach dem Die resultierende Ablauge wird aus dem Eindicker

Gegenstromprinzip arbeiten. In der Praxis wird in abgezogen und wieder in den Verfahrensgang ein-

beiden Fällen das Gegenstromprinzip bevorzugt, um 3° geführt. Diese Einführung kann in die Kugelmühle

die Verdünnung zu reduzieren. Vorzugsweise arbeitet oder in den Wäscher oder aber in den Abdampfer zur

man beim Auslaugen und Waschen bei dicht am Anreicherung an Soda in der Schlämme erfolgen, die

Siedepunkt liegenden Temperaturen. Gute Ergebnisse dem Mischer zufließt. Die Ablauge kann jedoch auch

erhält man, wenn man mit einer Konzentration von direkt dem Mischer oder dem Röstofen zugeleitet

15 g/l wasserlöslicher Fluoride im Überlauf aus dem 35 werden.

Auslaugebehälter arbeitet, während gleichzeitig von Zusammengefaßt lassen sich für das erfindungs-

dem verfügbaren löslichen Fluorid des Zellenfutters gemäße Sinter- bzw. Röstverfahren gegenüber dem

mindestens 97% herausgelöst werden. bekannten Basenaufschluß folgende Vorteile fest-

Der resultierende Überlauf aus dem Auslauge- stellen:

behälter wird in einen Ausgleichsbehälter eingeleitet, 40 Die Fluorausbeute erhöht sich von etwa 87 auf dem auch das Filtrat der Wäscherschlämme aus dem etwa 93 °/₀ des im Zellenfutter enthaltenen Fluors. Die Filter zugeführt werden kann. Infolge der Schwan- Menge des für das Verfahren erforderlichen Natriumkungen des Fluorid- und Natriumcarbonatgehalts des hydroxyds wird auf etwa 10 % der beim bekannten verarbeiteten Zellenfutters soll die Verweildauer der Verfahren notwendigen Menge reduziert. Das als Flüssigkeiten bei guter Durchmischung in dem Aus- 45 Nebenprodukt anfallende Natriumcarbonat in den gleichsbehälter etwa dreimal so groß sein wie die Ver- Ausfällapparaten kann direkt zur Behandlung des weildauer im Röstofen. Es empfiehlt sich, aus dem verbrauchten Zellenfutters verwendet werden, ohne Ausgleichsbehälter Proben zu entnehmen und zu daß eine Zwischenbehandlung mit einer Lauge notanalysieren, um das A1₂O₃/F-Verhältnis zu über- wendig wäre. Zusätzliches Natriumcarbonat für die prüfen. Ist es zu niedrig, muß der Natriumcarbonat- 5° Bedarfsspitzendeckung kann durch das im Zellengehalt in dem dem Röstofen zugeführten Material futter enthaltene Natriumcarbonat beigestellt werden, erhöht werden. Ist es jedoch zu hoch, muß man den Die Natriumionenaufnahme ist bei dem erfindungs-Natriumcarbonatgehalt reduzieren. Eine solche Rege- gemäßen Verfahren um bis zu 40 % vermindert. Das lung ist einfach durchführbar und gestattet, eine gleich- A1₂O₃/F-Verhältnis in dem dem Kryolithausfällmäßige Qualität des hergestellten Kryoliths einzu- 55 apparat zugeführten Überlauf ist einfach regelbar, stellen. wodurch eine gleichmäßige Qualität des wieder-Die Flüssigkeit aus dem Ausgleichsbehälter gelangt gewonnenen Kryoliths gewährleistet wird. Das Gein die Kryolithausfällung erster Stufe, d. h. in den wicht der zu beseitigenden Abfallstoffe ist um bis zu Ausfällapparat, in dem die Flüssigkeit mit dem gas- 30 % geringer. Die Auslaugung zur Wiedergewinnung förmigen Kohlendioxyd in Berührung gebracht wird, 60 des wasserlöslichen Natriumfluorids und Natriumweiches in den aus dem Röstofen abgeleiteten Rost- aluminats aus dem Röstprodukt kann in Behältern gasen enthalten ist und die durch den Abdampfer in mit geringerem Volumen durchgeführt werden. Der den Ausfällapparat geleitet werden. Auf diese Weise unlösliche Teil des Röstprodukts setzt sich schnell ab läßt sich das im Röstofen erzeugte Kohlendioxyd in und ist leicht abfiltrierbar. Ein unerwünschtes Aufvorteilhafter Weise verwenden. 65 schäumen während der Auslaugung tritt nicht ein.

Das Reaktionsprodukt aus dem Ausfällapparat Um einen besseren Überblick über die Vorteile

wird einem Eindicker zugeführt, indem ein Teil der des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhalten, sind

wäßrigen sodahaltigen Lösung als Ablauge abgeführt diese in der nachfolgenden Tabelle II im Vergleich

zu dem bekannten nassen Aufschluß zahlenmäßig tabelliert.

Tabelle II

Vergleich zwischen dem üblichen^ Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren mit einer Ätzalkalilauge und dem erfindungsgemäßen Röstverfahren mit Natriumcarbonat

Zur Verarbeitung bestimmtes
Zellenfutter

Gesamtgehalt an Fluor

NaOH im Zellenfutter

NaOH, zugesetzt

Na₂CO₃ im Zellenfutter

Na₂CO₃, zugesetzt

Na₂CO₃ in der Ablauge

Auslaugerückstand

Erforderliche Menge an CO₂

Wiedergewonnener Kryolith,
bezogen auf eine Reinheit von
100°/₀

Kryolithgüte

Ätzalkaliverfahren

100,0 kg

16,3 kg

3,0 kg

22,8 kg

7,0 kg

0,0 kg

•46,2 kg

60,0 kg

31,3 kg

22,4 kg 85,0 %

Soda-Röstverfahren

100,0 kg

16,3 kg

3,0 kg

2,0 kg

7,0 kg

8,2 kg

28,2 kg

40.6 kg

20.7 kg

24,0 kg 90,0 %

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kryolith aus kohlenstoffhaltigen Auskleidungen von bei Aluminiumraffination verwendeten Elektrolysezellen unter Verwendung alkalisch wirkender

10

Reagenzien und Ausfällung aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellenfutter mit in Wasser löslichem Carbonat wie Natriumcarbonat und/oder Natriumdicarbonat in stöchiometrischem Überschuß vermischt und bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 900° C umgesetzt wird, wonach aus der wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes Kryolith in bekannter Weise mit Kohlendioxyd ausgefällt wird,
to

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des kryolithhaltigen Zellenfutters mit kalzinierter Soda erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Herauslösen von Natriumfluorid und Natriumaluminat aus dem Reaktionsgemisch verwendeten wäßrigen Lösung 2 g NaOH je Liter zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil

ao des zur Ausfällung des Kryoliths erforderlichen Kohlendioxydgases aus dem sich bei der Umsetzung des kryolithhaltigen Zellenfutters mit dem Carbonat bildenden Kohlendioxyd gedeckt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, as dadurch gekennzeichnet, daß das kryolithhaltige Zellenfutter zunächst in Gegenwart der wäßrigen natriumcarbonathaltigen Lauge, die bei der Ausfällung und Abtrennung des Kryoliths ausfällt, fein zerkleinert und aus der resultierenden Schlämme von der Ablauge getrennt wird, ehe es mit Natriumcarbonat vermischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 925 407, 679 849.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 759/497 12.65 © Bundesdruckerei Berlin