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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung reiner Tonerde.
Es ist bekannt, Aluminiumoxyd aus aluminiumhaltigen Rohstoffen durch Aufschluss mit einer Säure, Abscheidung des Aluminiumsalzes in fester Form aus der hergestellten Lösung und thermische Zersetzung des Salzes zwecks Gewinnung von Aluminiumoxyd und Rückgewinnung der benutzten Säure herzustellen. Die bei der thermischen Zersetzung erzeugten Salzsäuredämpfe wurden dabei öfters unmittelbar zum Aufschluss weiterer Mengen des Rohmaterials benutzt, wobei entweder eine Aluminiumsalzlösung erzeugt wurde, aus der das Aluminiumsalz nach Abtrennung der unlöslichen Reste durch Verdampfung mittels separat erzeugter Wärme gewonnen wurde oder auch ein trockenes Aufschlussprodukt erzeugt wurde, aus dem man das Aluminiumsalz durch Auslaugung mit nachfolgender Verdampfung gleichfalls mittels separat erzeugter Wärme gewann.
Der Verbrauch an Wärme für das Verdampfen ist in beiden Fällen beträchtlich und für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses nachteilig.
Es sind ferner verschiedene Verfahren zur Reinigung der hergestellten Tonerde von Eisen vor-
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dampf zwecks Verflüchtigung des Eisens als Eisenchlorid zu behandeln. Es ist auch versucht worden, das Eisen in unlösliche Verbindungen überzuführen, ehe das Aluminiumsalz aus der Aufschlusslösung auskristallisiert wird.
Die Erfindung bezweckt in erster Linie den Wärmeverbrauch bei dem genannten sauren Prozess dadurch wesentlich herabzusetzen, dass die Verdampfung der hergestellten Salzlösung mit Hilfe von Dampf durchgeführt wird, der in dem Aufschlussapparat erzeugt wird, einerseits durch die Wärme, die in den heissen Säuredämpfen von der thermischen Zersetzung enthalten ist, anderseits durch die Wärme, die durch die chemischen Reaktionen beim Aufschluss des Rohmaterials entwickelt wird.
Um eine solche Dampferzeugung im Aufschlussapparat zu ermöglichen, wird so viel Wasser gemeinsam mit dem Rohmaterial zugeführt, dass eine Salzlösung passender Stärke erhalten wird, die mit Hilfe des Dampfes, der aus einem Teil des zugeführten Wassers erzeugt wird, zwecks Gewinnung des Salzes in fester Form verdampft werden kann. Daraus ergibt sieh der weitere Vorteil, dass die Säureverluste wesentlich vermindert werden, indem die im Aufsehlussapparat entwickelten sauren Dämpfe bei der Ausnutzung ihres Wärmeinhaltes für die Verdampfung kondensiert werden, worauf das Kondensat als Zusatzwasser im Aufschlussapparat benutzt wird, gegebenenfalls nachdem es zur Waschung der unlöslichen Reste des Rohmaterials benutzt worden ist.
Ein dritter Vorteil des angemeldeten Verfahrens besteht darin, dass das bei der Verdampfung gewonnene Salz von anhaftendem Eisensalz durch Waschung mit Wasser befreit werden kann, ohne dass besondere Verdampfungswärme zwecks Rückgewinnung des im Waschwasser gelösten Aluminiumsalzes erforderlich ist, da die Dampferzeugung beim Aufschluss des Rohmaterials auch zur Verdampfung des genannten Waschwassers genügt. Diese Verdampfung wird zweckmässig derart ausgeführt, dass das Waschwasser der in einer folgenden Operation zu verdampfenden Salzlösung zugesetzt wird.
Bevor der tonerdehaltige Rohstoff durch die Säure zersetzt wird, ist es vorteilhaft, ihn auszuglühen. Benutzt man Ton als Rohstoff, so wird er am besten auf ungefähr 600-8000 C erhitzt, wodurch das in ihm enthaltene chemisch gebundene Wasser ausgetrieben und die Kieselsäure unlöslich gemacht wird, während das Aluminiumoxyd leichter löslich wird. Das Ausglühen kann im Gemenge mit Kohlenstoff in einem Gasgenerator, z. B. einem solchen mit umlaufendem Rost, ausgeführt werden ; das Ausglühen ist insbesondere dann am Platze, wenn der als Rohmaterial verwendete Ton Kohle enthält.
In einem solchen Falle erhält man beim Ausglühen ein Heizgas, das beim Zersetzen des durch das
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Verfahren erhaltenen Aluminiumsalzes verwendet werden kann. Die Temperatur in dem Gaserzeuger wird unterhalb 800 C gehalten, indem man den Zutritt von Luft und Dampf in den Gaserzeuger und den Wassergehalt des Tons regelt, da eine höhere Temperatur einen ungünstigen Einfluss auf die Löslich- keit des Aluminiumoxyd ausüben würde. Es können auch andere Glühverfahren angewendet werden, z. B. das Ausglühen in einem Drehrohrofen.
Der geglühte, gepulverte Rohstoff wird mit Wasser vermischt und das Gemenge mit den heissen sauren Dämpfen behandelt, die man bei der thermischen Zersetzung von früher erhaltenem Aluminiumsalz gewinnt. Wurde hiebei Salzsäure benutzt, so tritt die Zersetzung des gebildeten Aluminium-
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Der dem Rohstoff zugeführte Wassergehalt wird so bemessen, dass er zusammen mit den dem Rohstoff zugeführten Säuredämpfen eine Säure von geeigneter Stärke ergibt. Das bei der thermischen Zersetzung des Aluminiumchlorids erhaltene Hydroxyd wird, dann durch Glühen weiter zersetzt in Aluminiumoxyd und Wasser. Wendet man beim Zersetzen des Aluminiumchlorids eine höhere Temperatur als 3500 C an, so kann man direkt Aluminiumoxyd herstellen.
Die Reaktion zwischen der Säure und dem tonerdehaltigen Rohstoff ist exothermisch und wird so geleitet, dass grosse Mengen Wasserdampf entwickelt werden, der zum Verdampfen von Salzlösungen benutzt wird, die vorher bei der Ausführung des Verfahrens erzeugt wurden, bis eine Salzmasse erhalten wird, die aus Aluminiumsalz in kristallisierter Form besteht und einen kleinen Perzentsatz Mutterlauge, die die Verunreinigungen, insbesondere Eisen, enthält. Die Verdampfung wird vorteilhaft im Vakuum in einer oder mehreren Stufen ausgeführt.
Durch zweckmässige Wahl des Wassergehaltes des Rohstoffes und der Temperatur der Säuredämpfe wird die durch die heissen Säuredämpfe zusammen mit der durch die Auflösung der Salzsäuredämpfe in dem vorhandenen Wasser entwickelten Wärme und der Wärme, die bei der Reaktion zwischen der Säure und dem Rohstoff entwickelt wird, genügen, um das Wasser einer Salzlösung, die aus einer entsprechenden Menge Rohstoff gewonnen wurde, zu verdampfen. Die Stärke der Salzsäure soll zweckmässig 20% nicht übersteigen, da der Siedepunkt dieser Säure bei der angegebenen Stärke sein Maximum, nämlich 110 C hat. Eine Säure von solcher Stärke liefert die geeignete Konzentration der zu verdampfenden Salzlösung und den kleinsten Gehalt an Salzsäure in dem Dampf, der aus dem Zersetzungsgefäss entweicht.
Auf die angegebene Weise wird die Säure ständig mit sehr geringen Verlusten regeneriert. Da es unvermeidlich ist, dass ein kleiner Anteil Säure den aus dem Zersetzungsgefäss entweichenden Dampf begleitet, so benutzt man das Kondenswasser dieses Dampfes, der in der Verdampfvorrichtung gebildet wird, zweckmässig zum Waschen des unlöslichen Rückstandes, den man bei der Zersetzung des Rohstoffes erhält, worauf die Waschflüssigkeit zu einer darauffolgenden Charge in dem Zersetzungsgefäss hinzugefügt wird. Auf diese einfache Weise wird Aluminiumsalz aus der Waschflüssigkeit und auch Säure aus dem Kondens- wasser ohne besondere Kosten wiedergewonnen.
Die Reinigung des Aluminiumsalzes von Verunreinigungen, besonders von Eisen, wird vorteilhaft folgendermassen durchgeführt :
Die konzentrierte Mutterlauge wird z. B. durch Ausschleudern von der Salzmasse getrennt, die beim Verdampfen der Salzlösung erhalten wird, welche auf die vorhin beschriebene Art hergestellt wurde, worauf das Salz gewaschen wird. Bei diesem Waschen, das in der Zentrifuge vorgenommen werden kann, wobei ziemlich wenig Wasser verwendet wird, erhält man eine Waschlauge, die einen kleinen Teil der Verunreinigungen enthält und in der auch ein kleiner Anteil des Aluminiumsalzes gelöst ist. Die Waschlauge wird zu der nächsten zu verdampfenden Salzlösung hinzugefügt.
Es ist auch möglich, einen Teil der noch aluminiumsalzhaltigen Mutterlauge in die Verdampfvorriehtung zurückzuschicken, wodurch das Aluminiumsalz vollständiger wiedergewonnen wird. Da die Mutterlange konzentriert und ihre Menge gering ist, kann die in ihr enthaltene Säure in einfacher Weise wiedergewonnen und in den Arbeitsgang zurückgeschickt werden. Verwendet man Salpetersäure oder Salzsäure, so kann die Wiedergewinnung der Säure, die in den Verunreinigungen enthalten ist, bewirkt werden, indem man die Säure durch Schwefelsäure und Erwärmen austreibt.
Wurde Salzsäure verwendet und sind grosse Mengen Eisen gelöst worden, so kann man die Mutterlauge mit Holzkohle, Sägespänen, Zucker oder andern Kohlehydraten vermengen und die Mischung erwärmen, wodurch die Salzsäure leicht und vollständig ausgetrieben wird und Eisenoxyd mit Kohlenstoff vermischt übrigbleibt, welch letzterer beim Erhitzen auf hohe Temperatur das Eisenoxyd reduziert. Das Eisenchlorid kann auch für sich aus der verdampften und ausgeschleuderten Kristallmasse wiedergewonnen werden, u. zw. mittels eines geeigneten Lösemittels, z. B. Äther oder Aceton.
Die Zeichnung ist die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur ununterbrochenen Durchführung des Verfahrens mittels Salzsäure als Lösungsmittel für den Rohstoff.
Aus dem Trichter 1 wird der gepulverte, geglühte Rohstoff wie Ton in geregelten Mengen dem Drehrohr 2 zugeführt, welches mit einem schraubenförmigen Zuführmittel versehen oder ganz mit Raschig-Ringen oder ähnlichen Füllkörpern gefüllt ist. Durch die Leitung 13 wird dem Ton eine äquivalente Menge Salzsäure zugeführt, wobei die Säure aus sauren Dämpfen 3 HCI + 3 H20 besteht, die eine Temperatur von ungefähr 1100. haben und dem Drehofen 3 entnommen sind, in welchem Aluminiumehlorid A1CL. 6ILO, das bei dem Verfahren früher erzeugt wurde, zersetzt
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wird, wobei das Salz dem Ofen 3 durch den Trichter 16 in sorgfältig abgemessenen Mengen zugeführt wird. Zusammen mit den sauren Gasen führt man eine geregelte Menge Wasser durch einen Zerstäuber 4 ein.
Dieses Wasser besteht vorteilhaft aus dem Waschwasser, das beim Waschen des Rückstandes erhalten wurde, der sich beim Auflösen des tonerdehaltigen Rohstoffes ergibt, und aus dem Kondensat vom Verdampfen der Chloridlösung in der Vakuumvorrichtung 6. Anstatt den Ton und das Wasser gesondert zuzuführen und sie im Rohr 2 zu mischen, kann ein gesonderter Mischer benutzt werden, aus welchem das Gemisch von Ton und Wasser in Form eines Schlammes in geregelten Mengen zugeführt wird, z. B. durch eine Messvorrichtung zum Rohr 2.
Die sauren Dämpfe werden in diesem Falle durch die Leitung 13 unmittelbar durch ein Zentralrohr geführt, das etwas in das Rohr 2 hineinragt und in dem Rohre von einem weiteren gelochten Ring umgeben ist, der starr mit dem Rohr 2 verbunden ist und seinerseits mit Rasehig-Ringen umgeben wird, um eine gute Verteilung und Absorption der sauren Dämpfe zu sichern.
Der Aufschluss des Rohstoffes, der sich in gleicher Richtung wie das Lösemittel. durch die Trommel 2 bewegt, wird durch gründliches Rühren und hohe Temperatur befördert. Die Trommel 2 mündet unter Abdichtung in den Behälter 14, der einen Auslass für das Entweichen von Dampf, bestehend aus einem feststehenden Rohr 15, aufweist, und der mit einem Waschturm oder einer ähnlichen Einrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, verbunden sein kann, um den austretenden Dampf zu waschen.
Die Chloridlösung und der unlösliche Rückstand können in Behältern gesammelt werden, aus welchen die Lösung nach dem Absetzen der festen Stoffe abgezogen wird, oder die Lösung kann in einer Filtriervorrichtung 5 filtriert werden, von welcher die klare Lösung der Vakuumvorrichtung 6 zugeführt wird, in welcher sie mittels Dampf aus dem Auslass 15 verdampft wird. Die Vorrichtung 6 kann vorteilhaft, wie es die Zeichnung zeigt, ein Doppeleffektverdampfer sein. Der un- lösliche Rückstand wird gewaschen, vorteilhaft mit dem Kondensat, das durch Kondensieren in der Vakuumvorrichtung 6 beim Verdampfen von vorher hergestellter Chloridlösung gebildet wird.
Die in der Verdampfervorrichtung 6 erhaltene dicke Chloridmasse wird in die Schleuder 7 eingeführt, in welcher die Mutterlauge entfernt wird, worauf man die Masse mit reinem Wasser wäscht. Die beste Waschwirkung wird erhalten, wenn das Waschen unmittelbar in der Zentrifuge ausgeführt wird. Die Mutterlauge leitet man durch die Leitung 8 in einen Wiedergewinnungsofen 9, in welchem sie mit Schwefelsäure zusammen erhitzt wird, so dass die Salzsäure wiedergewonnen wird, die man durch die Leitung 10 in die Trommel 2 2 zurückleitet. Der Zentrifuge wird durch das Rohr 11 Waschwasser zugeführt und die Waschflüssigkeit wird dann durch die Leitung 12 in den Vakuumverdampfapparat 6 geführt, wogegen die reinen Aluminiumehloridkristalle dem Ofen. 3 zugeführt werden, wo sie der thermischen Zersetzung unterliegen.
Die Vorrichtung ist natürlich mit Hähnen und Dichtungen versehen, wo dies erforderlich erscheint, um Gase und Dämpfe am Ausströmen zu hindern. Das in dem Ofen 3 gebildete Aluminiumhydroxyd wird durch eine Sperrvorrichtung abgegeben, welche verhindert, dass Aussenluft in den Ofen eintritt.
Anstatt für die Zersetzung des Rohstoffes eine drehbare Trommel 2 zu verwenden, kann man einen lotrechten Turm mit entsprechenden Einsätzen oder Füllkörpern derart benutzen, dass ein Gemenge von feingepulvertem Rohstoff und Wasser zusammen mit Salzsäure oben eingeführt wird.
Die Zeichnung veranschaulicht eine ununterbrochene Durchführung des Verfahrens, dieses kann aber natürlich auch chargenweise ausgeführt werden. Während des Lösungsvorganges ist es wichtig, die Menge des Rohstoffes etwas in Überschuss über die verwendete Säure zu halten oder sonst die gewonnene Lösung etwas basisch zu machen, um ihrer Hydrolyse bei dem Verdampfungsvorgang entgegenzuwirken. Wird die Säure in Überschuss genommen, so würde wohl der Lösevorgang befördert, aber der entweichende Dampf würde eine ungehörig hohe Menge saurer Dämpfe enthalten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung reiner Tonerde durch Aufschluss tonerdehaltiger Rohstoffe mit einer Säure und thermiseher Zersetzung des erhaltenen Aluminiumsalzes in Oxyd und Säuredämpfe, welch letztere für den Aufschluss benutzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Säuredämpfe unter Zufuhr von Wasser derart zum Aufschluss des Rohstoffs benutzt werden, dass der Wärmeinhalt der Säuredämpfe nebst der beim Aufschluss entwickelten Wärme zur Erzeugung von Dampf aus einem Teil des zugeführten Wassers ausgenutzt wird, während der Rest des Wassers mit den beim Aufschluss gebildeten Salzen eine Lösung bildet, die nach Abtrennen der ungelösten Reste des Rohstoffs mit Hilfe des erzeugten Dampfes verdampft wird, bis eine feste Salzmasse auskristallisiert,
die im weiteren Verlauf des Prozesses in bekannter Weise thermisch zersetzt wird.