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Verfahren zur Wiedergewinnung von Kryolith
Die Erfindung bezieht sich auf die Wiedergewinnung von Kryolith aus dem Futter bzw. der Auskleidung elektrolytischer Zellen, wie sie zur Erzeugung von Aluminium verwendet werden, wobei ein elektrischer Strom durch ein Bad von geschmolzenem Kryolith (Na A1F), in dem Tonerde (Al 0) gelöst ist, geleitet wird.
Die elektrolytische Zelle wird aufgebaut aus einem starken äusseren Stahlmantel und einem inneren Futter aus einer starken undurchlässigen Schicht einer gebrannten, elektrisch leitenden Kohlenmasse, welche die Kathode der Zelle bildet. Um die Wärmeverluste einzuschränken, wird die Zelle in der Regel durch eine wärmeisolierende Schicht in Pulver-oder Ziegelform zwischen dem Kohlefutter und dem äusse- ren Stahlmantel isoliert. Bei längerem Gebrauch verschlechtert sich jedoch das Kohlenmassefutter der Zelle infolge de, Eindringens des elektrolytischen Bades und der Elektrolyseprodukte, was letzten Endes zu einem Werfen des Futters, ja sogar zur Bildung von Rissen und Spalten führt, so dass dann schliesslich die Zelle ausser Betrieb gesetzt und das Futter ersetzt werden muss.
Es hat sich als wirtschaftlich herausgestellt, den in das Kohlenmassefutter eingedrungenen Kryolith daraus wiederzugewinnen, insbesondere wenn dasselbe eine beträchtliche Menge davon enthält, beispielsweise mehr oder weniger als 10-30 Gew.- .
Man hat bereits verschiedene Verfahren zur Wiedergewinnung von Kryolith oder eines Gemisches aus Natriumfluorid (NaF) und Aluminiumfluorid (A1F) aus der verbrauchten Kohlemasse vorgeschlagen und auch zur Anwendung gebracht. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Fluoride, wie z. B. Kryolith
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schen den Fluoriden bzw. Kryolith und Natriumhydroxyd (NaOH) herbeizuführen, wobei man wasserlösliches Natriumfluorid sowie ein wasserlösliches Natriumaluminat (NaAI02) erhielt ; aus der resultierenden Lösung wurde dann der Kryolith ausgefällt.
Diese Methode der Wiedergewinnung von Kryolith aus dem Zellenfutter ist aber mit dem Nachteil behaftet, dass sie einen beträchtlichen Überschuss von Natriumhydroxyd erfordert ; das ist aber kostspielig, und die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Zeit ist etwas länger, wozu noch als weiterer Nachteil hinzukommt, dass infolge der Bildung von Gasen ein starkes Aufschäumen eintritt, und schliesslich ist das Produkt auch noch mit Tonerde verunreinigt.
Die Erfindung beseitigt die Nachteile der bekannten Verfahren.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kryolith aus dem verbrauchten Auskleidungsmaterial einer Zelle für die schmelzflusselektrolytische Gewinnung von Aluminium durch Zerkleinerung des Auskleidungsmaterials, Rösten desselben bei 500 - 9000C in Gegenwart von Soda, Auslaugen desRöstproduktes mit heissem Wasser oder einer verdünnten Alkalilösung, Ausfällung des Kryoliths mit C02 und Abtrennung desselben aus der genannten Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu röstenden Gut vor der Röstung ein wasserlösliches Karbonat wie Natriumkarbonat oder-bikarbonat in einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf die Reaktionsgleichung :
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zugesetzt wird, worauf man die Mischung röstet, bis im wesentlichen der gesamte, im Zellenauskleidungsmaterial enthaltene Kryolith umgesetzt ist.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Bevor jedoch hierauf eingegangen wird, sollen die Unterschiede aufgezeigt werden, welche das eri findungsgemässe Verfahren gegenüber den ienigen Verfahren aufweist, die zum eingangs aufgezeigten Stand der Technik gehören. Diese Unterschiede sind auch dafür massgebend, dass die weiter oben genannten Nachteile bekannter Verfahren erfindungsgemäss vermieden werden.
Der Zusatz von Natriumkarbonat ermöglicht die Aufrechterhaltung eines stöchiometrischen Überschusses in bezug auf die obige Reaktionsgleichung. Die Umsetzung erfolgt mit dem gesamten Kryolith unter Bildung von Natriumfluorid und Natriumaluminat. Diese wasserlöslichen Umsetzungsprodukte werden durch Auslaugen und Behandeln mit CO in reinen Kryolith, der als Hauptprodukt erhalten wird, umgewandelt, und daneben wird Natriumkarbonat gebildet, welches vorzugsweise zur Umsetzung mit weiterem kohlenstoff-und kryolithhältigen Zellen-Auskleidungsmaterial in den Prozess zurückgeleitet werden kann.
Die Reaktion zwischen dem Kryolith und dem wasserlöslichen Karbonat, wie z. B. Natriumkarbonat zwecks Gewinnung wasserlöslichen Natriumfluorids und Natriumaluminats wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt, wie z. B. bei etwa 5000C oder darunter. Höhere Temperaturen ermöglichen auch grössere Reaktionsgeschwindigkeiten. Eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit kann man bei einer Temperatur von etwa 8000C oder darüber, wie z. B. bei ungefähr 9000C erhalten. Bei etwa 9000C neigt das Zellenfutter jedoch zum Klebrigwerden, welches sodann schwieriger zu handhaben ist. Demzufolge zieht man es vor, das Rösten bzw. den Arbeitsgang der Umwandlung bei hoher Temperatur, u. zw. bei einer solchen von nicht über 875 C vorzunehmen.
Ist jedoch zur Umsetzung mit dem gesamten Kryolith nicht genug Soda vorhanden, dann wird das Gemisch schon bei einer niedrigeren Temperatur als normal klebrig. Auch gestattet die Anwesenheit von Soda ein sehr viel schnelleres Erhitzen.
Während des Röstvorganges bei hoher Temperatur wird praktisch der gesamte in dem Zellenfutter enthaltene Kryolith in Natriumfluorid und Natriumaluminat umgewandelt. Diese Stoffe können dann leicht ausgelaugt und von der verbleibenden festen Gangart durch Wasser befreit werden, vorzugsweise durch heisses Wasser oder durch eine verdünnte Lösung eines Ätzalkali, wie z. B. eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von weniger als etwa 1 Gew. -0/0 Natriumhydroxyd, beispielsweise in einem Anteil von etwa 2 g Natriumhydroxyd je Liter. Die resultierende wässerige Lösung wird dann mit Kohlensäure behandelt, vorzugsweise mit gasförmigem Kohlendioxyd, um den Kryolith auszufällen, wobei gleichzeitig Natriumkarbonat gebildet wird, das aber in der wässerigen Lösung gelöst bleibt.
Die noch verbleibende wässerige Lösung oder Ablauge kann weiterbehandelt werden, um daraus Natriumkarbonat wiederzugewinnen, oder sie kann auch direkt für die Behandlung zusätzlichen verbrauchten Zellenfutters verwendet werden, um daraus Kryolith wiederzugewinnen.
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Form eines Fliessbildes eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, die auf die. Wiedergewinnung von Kryolith aus der verbrauchten, Kryolith enthaltenden Kohlemasse der Zellenauskleidung sowie aus den festen Stoffen, welche bei der Reinigung der aus den elektrolytischen Zellen entweichenden Gase aufgefangen werden, gerichtet ist. Diese verbrauchte Kohlemasse des Zellenfutters, die gemäss der Erfindung behandelt werden soll, kann dabei die chemische Zusammensetzung aufweisen, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angeführt ist.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Gew.-%
<tb> Kryolith <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Natriumfluorid <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Natriumkarbonat <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> in <SEP> Ätzalkalilauge <SEP> lösliche <SEP> Tonerde <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Reaktionsträge <SEP> Tonerde <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kunstkohle <SEP> oder <SEP> ähnliche <SEP> Kohlenmassen <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Calciumfluorid <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Sonstige <SEP> Stoffe <SEP> (durch <SEP> Differenz <SEP> bestimmt) <SEP> 1, <SEP> 5. <SEP>
<tb>
In einer Atzalkalilauge lösliche Aluminiumverbindungen, als AI 0 ausgedrückt und auf Aluminium in Kryolith korrigiert.
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Das verbrauchte Zellenfutter wird von einer hier nicht dargestellten Quelle aus mittels einer entsprechenden, hier ebenfalls nicht dargestellten Fördervorrichtung über die Leitung 10 einer Vorbrechanlage bzw. einem Brecher 11 zugeführt, in welchem verhältnismässig grosse bzw. massive Stücke des Zellenfutters in kleinere Stücke, die zweckmässiger zu handhaben sind, zerkleinert werden. Aus der Vorbrech- 5 anlage 11 wandert das zerkleinerte Zellenfutter über die Leitung 12 zu einer geeigneten Feinmahlanlage, wie z. B. eine Kugelmühle 14, in welcher das bereits zerkleinerte Zellenfutter zu einer verhältnismässig grossen Feinheit, wie z. B. auf eine Korngrösse von unter 2, 38 Maschen/mm vermahlen wird.
Man zieht es jedoch vor, den Mahlvorgang innerhalb der Kugelmühle 14 so weit auszudehnen, dass das vermahlene Zellenfutter eine Feinheit entsprechend dem Durchgang durch ein Sieb von 50 Maschen/mm ohne Rück- ) stand hat. Je höher die Feinheit, auf welche das Zellenfutter vermahlen wird, desto schneller reagiert dasselbe, d. h. der in demselben enthaltene Kryolith mit dem Natriumkarbonat beim nachfolgenden Rösten bzw. der Umwandlung bei hoher Temperatur, wie es die Erfindung vorsieht.
Es ist erwünscht, dass das Feinmahlen des Zellenfutters in der Kugelmühle 14 in Gegenwart einer wässerigen, Natriumkarbonat enthaltenden Lösung, wie z. B. einer wässerigen, Natriumkarbonat enthaltenden Ablauge, die von einer geeigneten, hier nicht dargestellten Quelle aus über die Leitung 15 zugeführt wird, vorgenommen wird. Durch die Ausführung des Feinmahlens in Anwesenheit einer wässerigen, Natriumkarbonat enthaltenden Lösung werden die fein zerkleinerten Teilchen des Zellenfutters mit einem Film dieser Lösung benetzt, welcher beim Trocknen einen Rückstand von Natriumkarbonat auf diesen Teilchen hinterlässt. Dieser Überzug bzw.
Rückstand von Natriumkarbonat auf den feinen Teilchen des zerkleiner- ) ten Zellenfutters dient der Beistellung wenigstens eines Teiles des Bedarfs an Natriumkarbonat für das nachfolgende Rösten bzw. die Umwandlung bei hoher Temperatur.
Nach dem Feinmahlen in der Kugelmühle 14 wandert das fein vermahlene Zellenfutter über die Leitung 16 zum Filter 18 in Form einerRahmenfilterpresse oder eines stetig arbeitenden rotierenden VakuumZellentrommelfilters. Das aus dem Filter 18 ablaufende wässerige, Natriumkarbonat enthaltende Filtrat wird über die Leitung 17 wieder dem Zellenfutter zugeführt, welches in der Kugelmühle 14 in vermahlen wird, um dasselbe zu benetzen.
Die abfiltrierten, fein verteilten festen Stoffe werden aus dem Filter 18 entfernt und gelangen über die Leitung 19 zum Mischer 20, wo dieselben mit einem wasserlöslichen Karbonat, wie z. B. einem wasserlöslichen Alkalimetallkarbonat, beispielsweise Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat oder Gemischen derselben, vermischt werden. In der Praxis der Erfindung wird Natriumkarbonat vorgezogen, u. zw. möglichst ein trockenes kristallwasserfreies Natriumkarbonat, welches dem Mischer 20 aus einer geeigneten, hier nicht dargestellten Quelle über die Leitung 23 zugeführt wird.
Es ist hiebei jedoch zu erwähnen, dass an Stelle trockenen Natriumkarbonats wässerige Schlämme oder auch eine konzentrierte Lösung von Natriumkarbonat verwendet werden können, um den ganzen oder einen Teil des Bedarfs an Natriumkarbonat für den Arbeitsgang der Umwandlung bei hoher Temperatur zu liefern.
Im Mischer 20 wird das fein verteilte Zellenfutter gründlich mit dem zugesetzten Natriumkarbonat vermischt. Nach dem Mischen gelangt das resultierende, im wesentlichen homogene Gemisch aus vermahlenem Zellenfutter und Natriumkarbonat über die Leitung 21 in eine Umwandlungszone hoher Temperatur bzw. in die Röstvorrichtung 22.
Diese Röstvorrichtung 22 muss für die Vornahme einer Berührung bei hoher Temperatur mit einem Gas geeignet sein, beispielsweise einem sauerstofflialtigen Gas, wie z. B. Luft, und dem über die Leitung 21 zugeführten Gemisch fester Stoffe ; sie kann absatzweise oder auch stetig arbeiten, beispielsweise die Form eines Drehofens oder die eines Herreshoff-Ofens mit mehreren Röstplatten und Kratzern haben. Ein Herreshoff-Röstofen wird bevorzugt, weil die Tätigkeit der Kratzer dazu führt, dass eine gute Berührung der festen Stoffe miteinander, also zwischen dem Natriumkarbonat und dem vermahlener Zellenfutter zustande kommt, ebenso auch zwischen dem sauerstoffhaltigen Gas - Luft - das aus einer geeigneten, hier nicht dargestellten Quelle über die Leitung 24 zugeführt wird, und der kohlehaitigen Masse der zerkleinerten Zellenauskleidung.
Weiterhin kann bei Verwendung eines Herreshoff-Ofens die Temperatur während des Röstens bzw. der Hochtemperaturumwandlung leicht geregelt werden, indem man Luft in den Ofen einströmen lässt oder durch Umleiten der Ofengase um jede der Röstplatten. Eine solche Temperaturregelung während des Röstens ist sehr erwünscht, da das zerkleinerte Zellenfutter hinsichtlich des Gehaltes an Kohle bzw. Kohlenmasse sehr verschieden voneinander ist. Natürlich kann man, wie bereits erwähnt, auch viele andere Bauarten von Röstvorrichtungen oder Öfen verwenden, falls diese geeignet sind, für die zur Umsetzung gelangenden Stoffe-Natriumkarbonat und Kryolith - eine Umgebung
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hoher Temperatur zu schaffen.
Infolge des verhältnismässig hohen Kohlenstoffgehaltes des Zellenfutters und ebenso, weil bei der hohen Rösttemperatur, mit welcher die Reaktion zwischen Kryolith und Natriumkarbonat vorgenommen
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hendenRöstgase einen beträchtlichen Anteil an Kohlendioxyd, etwa um 20 Vol. -0/0. Dieser Anteil an Kohlendioxyd kann in gewissem Ausmasse schwanken, je nach der Menge der der Röstvorrichtung 22 über die Leitung 24 zugeführten Luft sowie je nach dem Kohlegehalt des verarbeiteten zerkleinerten Zellenfutters.
Während des Röstens kann man durch die Regelung der über die Leitung 21 der Röstvorrichtung 22 im Gemisch mit dem zerkleinerten Zellenfutter zugeführten Menge von Natriumkarbonat die Menge an Tonerde, die aus dem Kryolith in dem zerkleinerten Zellenfutter gewonnen wird und löslich gemacht wurde, so regeln, dass dadurch die Reinheit des wiedergewonnenen Kryoliths bestimmt wird.
Ist während des Röstens ein Mangel an Natriumkarbonat vorhanden, dann begünstigt die noch freie Energie eher die Bildung von Natriumfluorid anstatt derjenigen von Natriumaluminat, gemäss der folgenden Gleichung :
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Das hiebei gebildete Aluminiumoxyd ist jedoch, weil es während des Röstvorganges auf eine hohe Temperatur erhitzt wurde, imwesentlichen wasserunlöslich und ebenso unlöslich in einer verdünnten Ätzalkali- lauge ; es kann daher den beim nachfolgenden Ausfällvorgang wiedergewonnenen Kryolith nicht verunreinigen. Normalerweise benötigt man soviel Aluminiumoxyd, dass man in der Kryolith-Ausfällvorrichtung oder in der Lösung, aus welcher der Kryolith ausgefällt wird, ein Gewichtsverhältnis AI0/F = etwa 0, 45 erzielt. Daher ist die Menge an Soda bzw.
Natriumkarbonat, wie sie bei Durchführung des Verfahrens gebraucht wird, im allgemeinen grösser als sie für das Fluorid allein erforderlich wäre, und die Reaktion in der Röstvorrichtung 22 erfolgt nach der chemischen Gleichung
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Verarbeitet man gewöhnliches Zellenfutter, dann kann man leicht einen Überschuss an Aluminiumoxyd erzielen, wenn man meI1r Natriumkarbonat hinzusetzt und das kann erwünscht sein, wenn Hilfsquellen von Fluorid oder fluorhaltigen Stoffen, wie z. B. Waschlösungen aus Anlagen für die Gewinnung von Fluorwasserstoff oder von Aluminiumfluorid oder aus Aluminiumschmelzen verfügbar sind und für die Wiedergewinnung von Fluoriden daraus verwendet werden, oder falls aus Fluorsilikat erhaltenes Natriumfluorid verfügbar ist.
Die Wirkung der Menge des zugesetzten Natriumkarbonats während des Röstens auf die Löslichkeit der fluorhaltigen Stoffe und des Aluminiumoxyds ist in der beiliegenden Fig. 2 in der Form einer graphischen Darstellung erläutert. In diesem Diagramm bedeuten die Abszisse "g zugesetztes Na COs pro 100 g Zel- lenauskleidungsmaterial"und die Ordinate "0/0 wasserlösliches Fluor und AI 0. Wie aus dieser Figur hervorgeht, kann das Gewichstverhältnis von Aluminiumoxyd zu Fluor im Fällungsmittel je nach der Menge an Natriumkarbonat geändert werden, welches dem Gemisch fester Stoffe, das über die Leitung 21 der Röstvorrichtung 22 zugeführt wird bzw. in derselben vorhanden ist, zugesetzt wird.
Die festen Rückstände aus den Wäschern erhält man während des elektrolytischen Raffinierens von Aluminium durch Aufsammeln des aus der Zelle, insbesondere an der Anode, verflüchtigter Materials durch Auswaschen mit Wasser. Diese Wäscherlösungen können zweckmässigerweise beim erfindungsgemä- ssen Verfahren verwendet werden, wobei sie von einer geeigneten, hier nicht dargestellten Quelle über die Leitung 28 dem Filter 29 zugeführt werden, um die festen Stoffe abzufiltrieren. Diese aus dem Filter entfernten festen Stoffe gelangen dann über die Leitung 30 in den Mischer 20, wo sie mit dem zerkleinerten und fein vermahlenen Zellenfutter vermischt werden.
Das Zellenfutter und die festen Stoffe aus dem Wäscher enthalten normalerweise etwa 12-30 Gew.-% Kohlenstoff. Wenn diese Stoffe im Gemisch mit Natriumkarbonat im Röstofen 22 geröstet werden, um den darin enthaltenen Kryolith in wasserlösliches Natriumaluminat und Natriumfluorid umzuwandeln, u. zw. bei einer erhöhten Temperatur von mindestens über 500 C, dann wird der im Gemisch enthaltene Kohlenstoff verbrannt.
Ein solches Ergebnis ist aber sehr erwünscht, weil die auf diese Weise freigewordene Wärmemenge, nämlich je Kilogramm Zellenfutter rund 890 - 2224 kcal., dazu beiträgt, die hohe Temperatur innerhalb des Röstofens 22 aufrechtzuerhalten, welche ja benötigt wird, um die Reaktion zwischen Natriumkarbonat und Kryolith durchzuführen und alle Ablaugen zu verdampfen, welche dem Röstofen 22 zugeführt oder wieder in Umlauf gesetzt werden könnten, wie z. B. mit der Natriumkarbonat-Schlämme,
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die über die Leitung 31 in den Mischer 20 gelangt.
Das Verbrennen des Kohlenstoffes oder des kohlenstoff- haltigen Materials in dem zerkleinerten Zellenfutter innerhalb des Röstofens 22 dient vorteilhafterweise auch dazu, die Gesamtmenge der bei dem nachfolgenden Auslaugen zur Wiedergewinnung der wasserlös- lichen Röstreaktionsprodukte, als Natriumfluorid und Natriumaluminat, zu behandelnden festen Stoffe herabzusetzen.
Das den Röstofen 22 durch die Rohrleitung 26 verlassende Röstprodukt ist im allgemeinen ein weisses zerreibbares Pulver, das vor dem Auslaugen nicht weiter vermahlen zu werden braucht ; es kann leicht gekühlt werden, indem man es durch die Leitung 26 direkt in den Auslaugetank 32 einlaufen lässt zwecks
Auflösen des darin enthaltenen Natriumfluorids und Natriumaluminats.
Man hat festgestellt, dass man aus dem Röstprodukt des Röstofens 22 das lösliche Fluorid sehr leicht und rasch auslaugen kann sowie, dass die darin enthaltenen unlöslichen festen Stoffe sich leicht und rasch zu Boden setzen und leicht abfiltriert werden können. Während des Auslaugens findet keine Bildung von
Gasen und kein Aufschäumen statt. Metallisches Aluminium, Aluminiumkarbid, Aluminiumnitride und andere verhältnismässig oberflächenaktive Stoffe, welche dazu neigen, hei dem üblichen Verfahren mit einer wässerigen Ätzalkalilauge zur Wiedergewinnung von Kryolith einen stabilen Schaum zu bilden, werden innerhalb des Röstofens 22 durch die Reaktion mit Luft, Natriumkarbonat und/oder Wasser ver- nichet.
Wasserlösliche Cyanide, welche manchmal beim soeben erwähnten üblichen Verfahren Schwie- rigkeiten verursachen, werden ebenfalls im Röstofen 22 zersetzt.
Im Auslaugebehälter 32 werden die in dem Röstprodukt enthaltenen wasserlöslichen Stoffe, also
Natriumfluorid und Natriumaluminat, aufgelöst, u. zw. in der wasserigen Lösung, die dem Auslaugebe- hälter 32 über die Leitung 34 zugeführt wird. Obwohl Natriumfluorid und Natriumaluminat wasserlöslich sind, neigen sie doch dazu, sich in der resultierenden Lösung in dem Auslaugebehälter 32 miteinander umzusetzen und Kryolith zu bilden nach der folgenden Gleichung
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Der hiebei gebildete Kryolith besitzt eine Neigung zum Ausfällen, insbesondere wenn sich die aus- laugende Lösung hinsichtlich des Natriumfluorids der Sättigung nähert und/oder die Temperatur der Aus- laugelösung unter 500C fällt.
Man hat jedoch gefunden, dass durch den Zusatz von Natriumhydroxyd, das dem Auslaugebehälter 32 in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung (z. B. 50 Gew. -0/0) über die Leitung 35 in einer Menge von etwa 2 g je Liter der Auslaugelösung, d. h. also unter etwa 1 Gew. -0/0, auf die Auslaugelösung bezogen, hinzugefügt wird, die Ausfällung von Kryolith während des Auslaugens in wirksamer Weise verhindert werden kann. Im allgemeinen gilt, dass je höher die Konzentration von Aluminiumoxyd in der resultierenden Auslaugelösung ist, desto grösser auch die Notwendigkeit ist, Natriumhydroxyd hinzuzusetzen.
Nach dem Auslaugen in dem Auslaugebehälter 32 gelangen die ausgelaugten festen Stoffe über die Leitung 36 in den Waschbehälter 38, in welchem dieselben mit frischem Waschwasser, das dem Waschbehälter 38 aus einer geeigneten, hier nicht dargestellten Quelle über die Leitung 39 zugeführt wird, ausgewaschen werden. Das resultierende Waschwasser bzw. der Überlauf aus dem Waschbehälter 38 strömt durch die Leitung 34 zum Auslaugebehälter 32, um in demselben die über die Leitung 26 zugeführten festen Röstprodukte, soweit dieselben löslich sind, also die wasserlöslichen Fluoride und das Natriumaluminat, aufzulösen.
Da der grösste Teil des Kohlenstoffes oder auch der gesamte Kohlenstoff aus dem Röstprodukt entfernt wurde, wodurch die in dem Auslaugebehälter 32 zu behandelnde und auszulaugende Menge fester Stoffe herabgesetzt wurde, und wegen der ausgezeichneten Absetz-und Filtrier-Eigenschaften der unlöslichen festen Stoffe in den innerhalb des Auslaugebehälters 32 auszulaugenden Röstprodukten, wurde die Ausbeute an wasserlöslichem Fluorid aus den Röstprodukten verbessert.
Insbesondere hat man beobachtet, dass bei der erfindungsgemässen Wiedergewinnung von Kryolith die Menge des wasserlöslichen Fluors in den den Waschbehälter 38 durch die Leitung 40 verlassenden Abgangen nicht über 3% des verfügbaren wasserlöslichen Fluors in dem Zellenfutter hinausging, während bei dem üblichen Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren mit einer Ätzalkalilbsung die Menge des löslichen Fluors in den Abgängen sich auf etwa 4-Wo des gesamten Einsatzes beläuft. Die den Waschbehälter 38 durch die Leitung 40 verlassenden Abgänge enthalten bis zu 80 Gew.-% Aluminiumoxyd, und wenn nun in der Nähe eine Kalk-Soda-Sinteranlage für die Verarbeitung von Rotschlamm in Betrieb ist, kann das in diesen Abgängen enthaltene Aluminiumoxyd leicht und mit wirtschaftlichen Vorteilen aufgearbeitet werden.
Zu der Auslaugeanlage 32 und/oder der Waschanlage 38 kann eine Anzahl von Eindickgeräten, Fil-
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tern oder Zentrifugen oder aber gleichwertiger Vorrichtungen zum Konzentrieren und/oder Trennen von
Suspensionen gehören. Beim Auslaugen und/oder Waschen kann man nach dem Gleichstrom- oder nach dem Gegenstrom-Prinzip arbeiten, jedoch wird in der Praxis der Erfindung in beiden Fällen der Gegen- strombetrieb bevorzugt, um die verdünnung herabzusetzen. Weiterhin zieht man es vor, bei Tempera- turen dicht am Siedepunkt der Auslauge- und Waschlösungen auszulaugen bzw. zu waschen, jedoch ist das nicht wesentlich.
In der gegenwärtigen Praxis hat man es für möglich befunden, eine Konzentration von
15 g/l wasserlöslichen Fluorids in dem durch die Leitung 41 abfliessenden Überlauf aus dem Auslaugebe- hälter 32 zu erreichen, während gleichzeitig von dem verfügbaren, in einer Ätzalkalilauge löslichen
Fluorid des verbrauchten Zellenfutters, wie es als Einsatz durch die Leitung 10 in den Verfahrensgang ge- langt, mindestens 970/0 herausgelöst werden.
Die resultierende Lösung bzw. der Überlauf aus dem Auslaugebehälter 32 wird daraus durch die Lei- tung 41 abgezogen und gelangt in den Dämpfungs- bzw. Ausgleichbehälter 42, welchem auch-falls es gewünscht wird-das Filtrat der Wäscherschlämme aus dem Filter 29 über die Leitung 44 zugeführt wer- den kann. Infolge der Schwankungen hinsichtlich des Fluorid- und Natriumkarbonat-Gehaltes des verar- beiteten Zellenfutters soll die Verweildauer der Flüssigkeiten im Ausgleichbehälter 42 etwa dreimal so gross sein als die Verweildauer im Röstofen bei guter Durchmischung. Es empfiehlt sich, aus dem Aus- gleichbehälter 42 häufig Muster zu entnehmen und einer Analyse zu unterziehen.
Ist das dabei festgestellte Alo,/F-Verhältnis zu niedrig, dann muss der Natriumkarbonatgehalt in dem dem Röstofen 22 über die Leitung 21 zugeführten Einsatz bzw. in dem Einsatz innerhalb des Röstofens 22 erhöht werden. Tst dieses Verhältnis aber zu hoch, dann muss der Natriumkarbonatgehalt vermindert werden. Eine solche Regelung ist erforderlich, damit jederzeit eine angemessen hohe Qualität des wiedergewonnenen Kryoliths erzielt werden kann.
Die Flüssigkeit in dem Ausgleichbehälter 42 gelangt über eine Leitung 45 in die Kryolithausfällung erster Stufe bzw. den Ausfällapparat 46, in welchem die Flüssigkeit mit gasförmigein Kohlendioxyd in Berührung gebracht wird, welches in den aus dem Röstofen 22 kommenden Röstgaseu enthalten ist, die über die Leitung 25, durch den Abdampfer 48 hindurch sowie über die Leitungen 49 und 50 zu dem Ausfällapparat 46 strömen.
Man sieht also, dass das Kohlendioxyd, welches innerhalb des Röstofens 22 durch die Oxydation des darin befindlichen kohlenstoffhaltigen Materials sowie durch die Reaktion zwischen dem Natriumkarbonat und dem Kryolith in dem verbrauchten Zellenfutter erzeugt wird, mit Vorteil wiedergewonnen und dazu verwendet werden kann, die Ausfällung und Regenerierung von Kryolith aus dem wasserlöslichen Natriumfluorid und Natriumaluminat, welche dem Ausfällapparat 46 durch die Überlaufleitung 41 zugeführt werden, vorzunehmen.
Innerhalb des Ausfällapparates 46 wird Kryolith gebildet durch die Reaktion zwischen Kohlendioxyd und Natriumfluorid sowie Natriumaluminat gemäss der eingangs angegebenen chemischen Gleichung.
Das Material aus dem Ausfällapparat 46 erster Stufe wird über die Leitung 51 dem Eindickapparat 52 zugeführt, aus welchem ein Teil der wässerigen, Natriumkarbonat enthaltenden Lösung oder Ablauge durch die Leitung 54 abläuft und-falls es gewünscht wird - über die Leitung 55 dem Auslaugegefäss 32 zugesetzt wird. In der gegenwärtigen Praxis enthält die Ablauge, welche über die Leitung 55 wieder dem Auslaugebehälter 32 zugeführt wird, etwa 3 g Fluor je Liter. Der Grund für die Wiedereinführung der teilweise verbrauchten Lauge in den Verfahrensgang mittels der Leitung 55 in den Auslaugebehälter 32 ist die Verminderung der Wasseraufnahme im Gesamtverfahren sowie die Verminderung des Wärmebedarfs für den Abdampfer.
Dieser Umlauf dient auch zur Erhöhung des Natriumkarbonat-Gehaltes in der Ablauge, welche aus dem Abdampfer 48 über die Leitung 31 wieder zu dem Röstofen zurückkehrt.
Die kryolithhaltigen Schlämme gelangen aus dem Eindickapparat 52 über die Leitung 56 in den Filter 5S, in welchem der Kryolith aus der Schlämme abfiltriert wird. Dieser Kryolith wird durch die Leitung 59 dem Trockner 60 zugeführt, und das trockene Fertigprodukt wird daraus mittels der Leitung 61 abgezogen.
Das Filtrat aus dem Filter 58 gelangt über die Leitung 62 in den Ausfällapparat zweiter Stufe 65, welcher über die Leitungen 54 und 64 auch den verbleibenden Teil der teilweise verbrauchten Lauge aus
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mit über die Leitung 49 zugeführtem gasförmigem Kohlendioxyd in Berührung. Die Kryolithausfällung bzw. der Ausfällapparat 65 zweiter Stufe dient der praktisch völligen Wiedergewinnung des gesamten verfügbaren Kryoliths aus dem in den Verfahrensgang eingeführten Rohmaterial.
Die Schlämme aus dem Ausfällapparat 65 II. Stufe gelangen über die Leitung 66 in den Eindickapparat 68, wobei die hierin abgetrennten festen Stoffe über die Leitung 69 zu dem Ausfällapparat 46 I. Stufe zurückkehren. Die resultierende Ablauge wird aus dem Eindickapparat 68 durch die Rohrlei-
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tung 70 abgezogen und vorteilhafterweise wieder in den Verfahrensgang eingeführt, u.
zw. einmal über die Leitung 15 zur Kugelmühle 14, oder sie wird als Waschflüssigkeit für die Erzeugung von Wäscherschlämmen verwendet, die dann über die Leitung 28 dem Filter 29 zulaufen, oder sie wird über die Leitung 71 direkt dem Abdampfer 48 zugeführt zwecks Anreicherung an Natriumkarbonat und Erzeugung
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lauge kann auch direkt und ohne dieselbe zu konzentrieren dem Mischer 20 oder dem Röstofen 22 zugeleitet werden, um die Temperatur in demselben zu regeln, so wie es in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt ist.
Wie bereits vorher erwähnt, kann die Zellenauskleidung bis zu etwa 3 Gew. -0/0 Natriumhydroxyd und bis zu etwa 10 Gew. -0/0 Natriumkarbonat enthalten. Beim üblichen Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren mit einer Ätzalkalilauge ist das in der Zellenauskleidung enthaltene Natriumkarbonat reaktionsträge. Da- gegen reagieren beimerfindungsgemässen Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren. bei welchem das kryolithhaltige Zellenfutter in Gegenwart von Natriumkarbonat geröstet wird, sowohl das Natriumhydroxyd als auch das Natriumkarbonat im wesentlichen quantitativ mit dem Kryolith, wobei sich wasserlösliches Natriumfluorid und wasserlösliche. Natriuinaluminat bilden.
Infolgedessen ist die Natriumionenaufnahme beim erfindungsgemässen Verfahren erheblich geringer als beim üblichen Kryolith-Wiedergewinnungs- verfahren mit einer Ätzalkalilauge ; daher ist auch der Abwasseranfall erheblich geringer, und die Fluorverluste in der Ablauge sind demzufolge erheblich vermindert. Weiterhin kann durch Eindampfen eines Teiles der Ablauge das gesamte, für den stetigen Betrieb des erfindungsgemässen Verfahrens erforderliche Natriumkarbonat aus dem verbrauchten Zellenfutter selbst beigestellt werden, wobei-falls es gewünscht wird-noch ein genügender Überschuss für eventuelle Waschvorgänge verbleibt.
Ferner kann es, falls ein weitcrer Bedarf an Ablauge eintritt, sogar zweckmässiger oder wirtschaftlicher sein, kalzinierte Soda (Natriumkarbonat) zu kaufen anstatt Ablaugen einzudampfen, um diese zu konzentrieren und daraus Natriumkarbonat zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt also im Vergleich zum üblichen Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren, bei welchem man eine wässerige Ätzalkalilauge verwendet, eine überlegene und verbesserte Methode für die Wiedergewinnung von Kryolith dar. Das erfindungsgemässe Natriumkarbonat-Sinterbzw. Röstverfahren bei hoher Temperatur besitzt die folgenden Vorzüge gegenüber dem vorerwähnten üblichen Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren :
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Fluors.
2. Die Menge des für das Verfahren erforderlichen Natriumhydroxyds verringert sich auf etwa 100/0 der Menge, welche für das übliche Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren mit Ätzalkalilauge erforderlich ist.
3. Das in den Ausfällapparaten als Nebenprodukt erzeugte Natriumkarbonat kann direkt dazu verwendet werden, das verbrauchte Zellenfutter ohne Zwischenbehandlung mit einer Ätzalkalilauge zu behandeln ; zusätzliches Natriumkarbonat für die Bedarfsspitzendeckung wird durch das in dem Zellenfutter selbst enthaltene Natriumkarbonat beigestellt.
4. Die Natriumionenaufnahme ist beim erfindungsgemässen Verfahren um bis zu 40% vermindert, wodurch der Abwasseranfall entsprechend geringer wird.
5. Das A12O/F-Verhältnis in dem dem Kryolith-Ausfällapparat zugeführten Überlauf kann gut geregelt werden, wodurch die Wiedergewinnung eines dichten Kryoliths von hoher Qualität ermöglicht wird.
6. Das Gewicht der zu beseitigenden Abfallstoffe ist um bis zu 300lu verringert.
7. Das Auslaugen zur Wiedergewinnung des wasserlöslichen Natriumfluorids und des wasserlöslichen Natriumaluminats aus dem Röstprodukt ist leicht auszuführen, praktisch frei von Störungen und erfordert weniger grosse Behälter. Der unlösliche Teil des Röstproduktes setzt sich gut ab und ist leicht abzufiltrieren ; während des Auslaugevorganges tritt kein Aufschäumen auf.
Die Vorzüge des erfindungsgemässen Röstverfahrens bzw. der Umwandlung durch Natriumkarbonat bei hoher Temperatur im Vergleich zu dem üblichen Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren mit einer Ätzalkalilauge gehen weiterhin aus der nachfolgenden Tabelle II hervor.
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Tabelle II :
Vergleich zwischen dem üblichen Kryolith-Wiedergewinnungsverfahren mit einer Ätzalkalilauge und dem erfindungsgemässen Röstverfahren mit Natriumkarbonat.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Atzalkali-Soda-RöstVerfahren <SEP> Verfahren
<tb> Zur <SEP> Verarbeitung <SEP> bestimmtes <SEP> Zellenfutter <SEP> 100,0 <SEP> kg <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> kg
<tb> Gesanitgehalt <SEP> an <SEP> Fluor <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> kg <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> kg
<tb> NaOH <SEP> im <SEP> Zellenfutter <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> kg
<tb> NaOH, <SEP> hinzugesetzt <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> kg
<tb> Na <SEP> CO <SEP> im <SEP> Zellenfutter <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> kg
<tb> Na <SEP> CO. <SEP> hinzugesetzt <SEP> 0, <SEP> 0kg.
<SEP> 8, <SEP> 2kg <SEP>
<tb> Na <SEP> CO <SEP> in <SEP> der <SEP> Ablauge <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> kg
<tb> Auslaugerückstand <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> kg
<tb> Erforderliche <SEP> Menge <SEP> an <SEP> CO <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP> kg <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> kg
<tb> Wiedergewonnener <SEP> Kryolith, <SEP> auf <SEP> eine
<tb> Reinheit <SEP> von <SEP> 1000/0 <SEP> bezogen <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> kg
<tb> Reinheit <SEP> des <SEP> Kryoliths <SEP> 85 <SEP> % <SEP> 90 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
Aus dem vorstehenden ergeben sich für die praktische Durchführung der Erfindung für die Fachleute viele Modifikationen, Abänderungen oder Substitutionen, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen oder sich aus dem Erfindungsbereich zu entfernen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Kryolith aus dem verbrauchten Auskleidungsmaterial einer Zelle für die schmelzflusselektrolytische Gewinnung von Aluminium durch Zerkleinerung des genannten Auskleidungsmaterials, Rösten desselben bei 500 - 9000C in Gegenwart von Soda, Auslaugen des Röstproduktes mit heissem Wasser oder einer verdünnten Alkalilösung, Ausfällung des Kryoliths mittels CO und Abtrennung desselben aus der genannten Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu röstenden Gut vor der Röstung einwasserlöslichesKarbonatwieNatriumkarbonat oder-bikarbonat in einem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf die Reaktionsgleichung :
EMI8.2
zugesetzt wird, worauf die Mischung geröstet wird, bis im wesentlichen der gesamte, im Zellenauskleidungsmaterial enthaltene Kryolith umgesetzt ist.