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Verfahren zur Gewinnung von reinen Verbindungen von Metallen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinen Verbindungen von Metallen, deren Chloride bei Erhitzung in Gegenwart von Wasser in Oxyde und Salzsäure zerlegt werden, z. B. Verbindungen von Eisen, Chrom, Mangan, Aluminium, Beryllium, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Zirkon, Nickel, Kobalt u. dgl., oder der Metalle selbst aus unreinen Ausgangsmaterialien, die die Metalle in Form ihrer Verbindungen enthalten, wie Erzen, Mineralien, Erden usw.
Sie besteht im wesentlichen darin, dass das Ausgangsmaterial zuerst mit Hilfe von Salzsäure aufgeschlossen wird, worauf die gebildete Chloridlösung mit einer löslichen kohlenstoffhaltigen Substanz, die bei Erhitzung im wesentlichen reinen Kohlenstoff als Rückstand liefert, beispielsweise mit Kohlenhydraten, gemischt und sodann bei einer solchen Temperatur eingedampft und kalziniert wird, dass die Salzsäure ausgetrieben und allenfalls zurückgewonnen wird, wobei eine innigst eingemischten Kohlenstoff enthaltende Oxydmasse entsteht, die sodann weiterverarbeitet wird.
Für das Verfahren kommen sehr verschiedene Ausgangsmaterialien, wie z. B. Bauxit, Ton, Pyrit, Leueit und andere Stoffe, unter der Voraussetzung in Betracht, dass sie mittels Salzsäure aufgeschlossen werden können und die in Frage kommenden Metalle hiebei als Chloride in Lösung gehen. Derartige Metalle sind insbesondere Al, Be, Cr, Mn, V, W, Mo, Zr, Fe, Ni, Co usw. Unter diesen sind gewisse Metalle, wie z. B. Eisen, verhältnismässig leicht aus den Oxyden durch Reduktion zu gewinnen. Die Erfindung ermöglicht auch die Trennung eines solchen Metalls, welches leicht reduzierbare Oxyde bildet, von einem oder mehreren nicht reduzierbaren Oxyden, wie AIOg, BeO, CrOg, für den Fall, dass beide Arten von Metallen im Ausgangsmaterial vorhanden sind.
Ferner gestattet die Erfindung eine wirtschaftliche Herstellung von Alkalisalzen der erwähnten amphoteren Metalle, insbesondere von Aluminaten.
Nach dem neuen Verfahren wird somit das Ausgangsmaterial mittels Salzsäure aufgeschlossen, um das oder die betreffenden Metalle in Form von Chloriden zu extrahieren. Handelt es sich um die Verarbeitung armer Erze, so stellt das vorliegende Verfahren gleichzeitig ein wirksames Konzentrationverfahren dar. Die beim Aufschluss des Rohmaterials erhaltene Chloridlösung wird vom unlöslichen Rückstand durch Filtration oder in anderer Weise getrennt und mit einer in der Chloridlösung löslichen kohlenstoffhaltigen Substanz, die bei genügend hohem Erhitzen im wesentlichen nur reine Kohle als Rückstand liefert, gemischt.
Unter den kohlenstoffhaltigen Substanzen kommen insbesondere Kohlenhydrate, wie Rohrzucker, Holzzucker, Glukose, Melasse u. dgl., für das vorliegende Verfahren in Betracht.
Die Lösung wird hernach eingedampft und bei einer Temperatur kalziniert, bei welcher das Chlorid oder die Chloride in Anwesenheit von Wasser bzw. von Wasserdampf unter Bildung von Salzsäure schnell und vollständig zerlegt werden. Es entsteht eine mit fein verteilter Kohle innig gemischte und dadurch sehr poröse Masse. Diese wird gegebenenfalls auf eine höhere Temperatur weitererhitzt, vorzugsweise in Gegenwart reduzierender Gase, wie Wasserstoff oder Generatorgas, so dass gewisse Oxyde, wie ALOs, CrOg, BeO, wenn sie anwesend sind, mit der Steigerung der Temperatur immer unlöslicher in Säuren werden, wie dies bekannt ist.
Der Zusatz eines Kohlenhydrates erfolgt nicht nur zu dem Zweck, um ein Reduktionsmittel in die
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nicht ohne merklichen Verlust an flüchtigem Chlorid durchführbar ist. Z. B. verleiht der Zusatz von Zucker der Masse eine grosse Porosität und bewirkt eine ganz erhebliche Vergrösserung der Oberfläche. wodurch die Zerlegung des Chlorides in Oxyd und Salzsäure befördert wird, ohne dass es zur Bildung von flüchtigem d. h. wasserfreiem Chlorid kommt.
Falls bei der Aufsehliessung mit Salzsäure auch Chloride gebildet werden, die wie Alkalichlorid beim Erhitzen unverändert bleiben, können diese aus der Oxydmasse nach dem Austreiben der Salzsäure ausgewaschen werden. Falls ein kleiner, während der Reduktion nicht verflüchtigter Rest zurückbleibt, kann dieser aus der Masse auch nach der Reduktion ausgewaschen werden. Zu bemerken ist aber. dass diese Chloride, falls sie in grösserer Menge nicht vorhanden sind, bei hoher Temperatur grösstenteils ver-
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mässig wird Kohlenhydrat in einer solchen Menge zugegeben, dass dessen Kohlenstoffgehalt dem Gehalt des Ausgangsmaterials an reduzierbarem Metall äquivalent ist ; der Kohlenhydratzusatz kann aber auch kleiner sein, falls, wie oben erwähnt, reduzierende Gase mitverwendet werden.
Das reduzierte Eisen kann von der Kohle und von den Oxyden auf verschiedene Weise, z. B. auf magnetischem Wege oder durch
Behandlung mit Salzsäure usw., getrennt werden.
Bei der Herstellung von reiner, eisenfreier Tonerde für die Aluminiumgewinnung kann man erfindungsgemäss in der Weise arbeiten, dass man Ton, Bauxit, Leucit oder gleichartige aluminiumhaltige
Stoffe bei einer Temperatur (von 700 bis 800 C), bei welcher etwa vorhandene Kieselsäure unlöslich gemacht wird, kalziniert, die Tonerde und die andern löslichen Bestandteile, wie Fe, K, Na, Ca usw., in
Salzsäure löst und von der Kieselsäure durch Filtrieren abtrennt. Die entstandene klare Lösung wird hierauf mit einer genügenden Menge Zucker oder Zuckerlösungen gemischt, die kohlenstoffhaltige Lösung eingedampft und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Säure ausgetrieben wird.
Hierauf bringt man die erhaltene, sehr poröse, innigst eingemischten Kohlenstoff enthaltende trockene Masse auf eine
Temperatur, bei der Eisenoxyd und andere Metalloxyde zu Eisen bzw. zu Metall reduziert werden, wobei gleichzeitig die Löslichkeit der Tonerde in der Säure, die zur nachfolgenden Auslaugung der frei gemachten Metalle dient, vermindert wird. Dieses Erhitzen wird in neutraler bzw. reduzierender Atmosphäre (z. B.
Leuchtgas, Wasserstoff, Generatorgas, Aeetylen) vorgenommen, worauf die Beschickung möglichst ohne Luftzutritt abgekühlt und die Masse mit einer Säure behandelt wird, um Eisen usw. in Form von Salzen auszulaugen.
Als kohlenstoffhaltiges Material kann man z. B. eine Holzzuekerlösung verwenden, die zweckmässig in der Weise hergestellt wird, dass man Holz mit starker Salzsäure behandelt. Die gewonnene Lösung kann allenfalls ein wenig eingeengt werden oder auch unmittelbar für die Aufschliessung des Tonerdematerials verwendet werden. Die für die Zuckerbildung erforderliche Salzsäure kann wenigstens teilweise aus den Salzsäuredämpfen, die bei der vollständigen Kalzinierung der primären Chloride entweichen, gewonnen werden.
Das Eisen kann selbstverständlich aus der Masse auch durch Einleiten von Chlorgas oder Kohlenoxyd in die reduzierte, heisse, poröse Mischung in der Weise entfernt werden, dass flüchtiges Eisenchlorid bzw. Eisenkarbonyl entsteht, welches in Gasform entweicht. Ferner kann das Eisen auch in bekannter Weise auf magnetischem Wege entfernt werden. Der Rückstand an Kohlenstoff kann z. B. durch Erhitzen unter Luftzutritt oder durch Windseparierung in bekannter Weise von der Tonerde getrennt werden, wodurch man reines, kohlenstofffreies Eisen erhält.
Zu bemerken ist, dass ein Überschuss an Kohlenstoff in dem im übrigen reinen ALOg von grossem Vorteil sein kann. wenn das Oxyd in bekannter Weise zur Herstellung von Aluminiummetall benutzt wird, da durch die Anwesenheit von reinem Kohlenstoff im elektrolytischen Bade der Verbrauch an Kohlenelektroden erheblich vermindert wird. Bedenkt man, dass gewöhnlich für jedes Kilogramm abgeschiedenes Aluminium l/ < - Kohlenelektroden verbraucht wird und dass die teueren Elektroden nicht besonders rein sind, so ergibt sich, dass das kohlenstoffhaltige Al203 als ein vorzügliches Rohmaterial betrachtet werden kann.
Es kann vorkommen, dass auch bei vorsichtigem Verfahren nach beendigter Reduktion eine gewisse Menge Fe203 in der Masse zurückbleibt, die durch Auslaugen mit einer Säure nicht vollständig entfernt werden kann. In einem solchen Falle wird die Beschickung, die noch Kohlenstoff enthält, neuerlich reduziert und mit Säure ausgelaugt ; auf diese Weise kann bei sorgfältigem Auswaschen das restliche Eisen entfernt werden. Dieser Teilprozess lässt sich einfach und billig ausführen und kann daher allenfalls auch wiederholt vorgenommen werden. Die Überführung der primären Chloridlösung in eine Mischung von Oxyden mit innigst eingemischtem Kohlenstoff gemäss der Erfindung kann z.
B. so durchgerührt werden, dass eine stark konzentrierte bzw. übersättigte Zucker od. dgl. enthaltende Lösung entweder in einem stark überhitzten Raum oder Schacht zerstäubt oder auf eine in einem solchen Raum angeordnete, erhitzte, blanke rotierende oder in anderer Weise bewegliche Scheibe, ebene oder gekrümmte Fläche, die z. B. aus oxydationsbeständigem Metall oder Gusseisen besteht, derart aufgebracht wird, dass eine dünne
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Haut gebildet wird, deren Gehalt an Wasser und Säure sich leicht verflüchtigt. Der entweichende Dampf wird sorgfältig kondensiert, während die aus Oxyden und Kohlenstoff bestehende Haut mit Hilfe von an die Fläche gepressten Messern od. dgl. entfernt und mittels Presskolben od. ähnl.
Vorrichtungen möglichst ohne Luftzutritt in Retorten eingebracht wird. In diesen wird das Eisenoxyd durch Erhitzen auf die Reduktionstemperatur zu Eisen reduziert, während AIOg unlöslich gemacht wird, so dass es, wenn das Eisen und die andern löslichen Bestandteile mit einer Säure gelöst werden, als Rückstand zurückbleibt.
Um eine möglichst eisenfreie Tonerde zu gewinnen, ist es wichtig, eine Einwirkung von Luft oder Wasserdampf auf die reduzierte Masse, ehe sie in die zur Auflösung des Eisens dienende Säure eingebracht wird, zu vermeiden, da andernfalls eine Reoxydation des Eisens stattfinden könnte, wodurch eine vollständige Entfernung des Eisens erschwert wäre.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, aus Rohmaterialien, die sowohl amphotere Metalle, wie z. B. Al, Cr, Mn, V, W, Zr, Mo u. dgl., als auch nichtamphotere Metalle, vorzugsweise Fe, enthalten, die Alkalisalze oder Erdalkalisalze der amphoteren Metalle unter gleichzeitiger Gewinnung der Oxyde der nichtamphoteren Metalle darzustellen. Für diese Ausführungsform des erfundenen Verfahrens werden tonerdehaltige Ausgangsmaterialien verwendet : z. B. Bauxit, Ton, Leucit, Petalit u. dgl., ferner z. B. beryllium, zink-, kupfer-, chrom-oder molybdänhaltige Erze, Weissblechabfälle usw. Aus Rohmaterialien, welche Lithium enthalten, wie z. B. Potalit, Lepidolit, Glimmer usw., können in dieser
Weise Lithiummetallverbindungen gewonnen werden.
Voraussetzung ist nur, dass die Ausgangsstoffe mit Salzsäure aufschliessbar sind oder aufschliessbar gemacht werden können.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden an Hand eines Beispieles zur Herstellung von reinen Aluminaten aus Ton erläutert.
Der als Ausgangsmaterial dienende Ton wird sorgfältig bei etwa 8000 C geröstet und hernach mit Salzsäure extrahiert, wobei eine kieselsäurefreie, eisenhaltige Chloridlösung erhalten wird. In dieser
Lösung wird ein Alkali-oder Erdalkalichlorid, vorzugsweise Chlornatrium oder Bariumchlorid, in einer
Menge gelöst, die mindestens der Al-Menge äquivalent ist. Ausserdem wird der Lösung Kohlenstoff, z. B. eine lösliche kohlenstoffhaltige Substanz, wie Zucker, Glukose, Dextrin, Holzzucker, Melasse od. dgl., zugegeben. Wenn nun die Lösung eingedampft und erhitzt wird, werden Aluminium-und Eisenchloride sehr rasch zersetzt. Man erhält eine innige Mischung der Oxyde mit Alkali-oder Erdalkaliehlorid und
Kohle, die aus der gelösten und zersetzten, organischen Substanz herrührt.
Das Chlorid wird dann in Sulfat oder eventuell in Sulfit übergeführt, worauf das Gemisch bis auf 1200 C unter Bildung von
Aluminat erhitzt wird.
Infolge des Zusatzes an kohlenstoffhaltiger Substanz ist die Oxydmasse äusserst porös und für
Gase leicht durchdringbar, so dass die Überführung der in der Masse enthaltenen unzersetzten Chloride in Sulfate bzw. in Sulfite bedeutend erleichtert ist. Diese Reaktion wird in der Art des Hargreaveschen
Verfahrens ausgeführt, indem man die aus der Aluminatretorte entweichenden Schwefeloxyde und schon vorhandenen bzw. zugeführten Wasserdampf und Sauerstoff bzw. Luft auf die chloridhaltige Masse ein- wirken lässt. Das so erhaltene Sulfat bzw. Sulfit wird hierauf in einer heisseren Zone des gleichen Ofens zersetzt. Dadurch werden Sehwefeloxyde zurüekgebildet, welche man auf eine neue Menge von Alkali- oder Erdalkalichlorid einwirken lässt. Gleichzeitig mit der Zersetzung des Sulfats oder Sulfits wird aus der Tonerde und dem Metall des Sulfates Aluminat gebildet.
Es ist bekannt, dass Tonerde mit NA, SO, unter Bildung von Aluminat reagiert :
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Ferner ist bekannt, dass diese Reaktion leichter vor sich geht, wenn ein Sulfid oder Kohlenstoff zugegen ist, weil das Sulfat hiedurch zu Sulfid reduziert wird' (4 Al203 + Na2S + 3 NA, SO, = 8 NaAlO2 + 4 SO2). Der Prozentsatz an Sulfid soll jedoch eine bestimmte Grenze nicht übersehreiten, weil sonst Eisen gelöst und die Tonerde beim Auslaugen mit Wasser verunreinigt werden würde.
Um die erforderlichen Schwefeloxyde einzubringen, wird zweckmässig eine bestimmte Menge NA, SO, beigemischt ; die Schwefeloxyde können aber auch in Gasform eingeführt werden.
Wenn die Mischung von Oxyden und Chloriden durch die Retorte geführt wird, trifft sie mit den Schwefeldioxydgasen zusammen, die in der heisseren Zone entwickelt werden. Das Sagas wird ständig durch die frisch zugeführte Lösung absorbiert. Obwohl ein Teil des Gases in der Regel aus S03 besteht, ist nichtsdestoweniger stets auch eine gewisse Menge von S02 + 0 vorhanden, welche durch Zersetzung von S03 entsteht.
Es ist daher vorteilhaft, ein Oxydationsmittel, wie Mn02 oder Salpetersäure, beispielsweise in der Form von Salpeter, der Beschickung zuzusetzen oder Sauerstoff oder Luft einzuführen, wodurch S03 zum mindesten in der flüssigen Zone regeneriert und ein Entweichen von S02 hintangehalten wird. Hiedureh wird die Zersetzung von NaCl erleichtert. Der sieh bei der Zersetzung der Alkali-bzw.
Erdalkalichloride und der sich bei der Zersetzung der Al-Fe-Chloride abspaltende Chlorwasserstoff wird abgetrieben und zum Lösen von frischem Rohmaterial verwendet.
Das Eisenoxyd lässt sich durch Auflösung des früher erwähnten Aluminates in Wasser oder andern Lösungsmitteln, z. B. Sodalösung, entfernen. Aus der Lösung kann reine Tonerde gewonnen werden.
Natriumhydroxyd, Soda, Kryolith können gleichfalls in bekannter Weise durch Ausrühren bzw.
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Zuführung von CÜ2 bzw. HF dargestellt werden.. Die erhaltene Tonerde ist ausserordentlich rein und eignet sich insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Aluminiummetall.
Die Zeichnungen veranschaulichen als Beispiel verschiedene Ausführungsformen von zur Ausführung des Verfahrens in kontinuierlichem und wirtschaftlichem Betrieb geeigneten Apparaten. Die Apparate können jedoch auch in anderer Weise ausgebildet sein, ferner können verschiedene Elemente der Apparate in verschiedenartiger Zusammenstellung angeordnet werden.
Fig. 1 ist ein Schnitt durch einen Apparat, bei welchem eine erhitzte, rotierende Trommel zur Eindampfung und Kalzinierung der Chloridlösung benutzt wird. Bei der Vorrichtung nach Fig. 2 dient eine rotierende Scheibe zur Eindampfung. Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch einen Ofen, in welchem eine Retorte aus säurebeständigem Material angeordnet ist. Fig. 4 zeigt eine besondere Ausführungsform dieser Anordnung, gemäss welcher ein Kolben zur Führung der Beschickung durch die Retorte vorgesehen ist. Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Ofens verbunden, mit einer Austragsvorriehtung, und Fig. 6 zeigt eine schematische Darstellung der Gesamtanordnung, an Hand welcher das Prinzip der Erfindung erläutert werden soll.
In Fig. 1 bezeichnet 1 eine rotierende, horizontale Trommel, welche aus irgendeinem geeigneten Werkstoff, z. B. aus Eisen oder einer Chrom-Eisen-Legierung, hergestellt ist. Die Trommel 1 sitzt auf einer Welle 2. Die hochkonzentrierte, kohlenstoffhaltige Chloridlösung, welche verdampft und kalziniert werden soll, wird auf die äussere Oberfläche der Trommel aufgesprüht oder in anderer Weise aufgebracht.
Die Trommel kann auch in die Flüssigkeit eintauchen, wodurch eine dünne Schicht an der nach aufwärts bewegten Oberfläche der Trommel haftenbleibt, von wo sie mit einem Messer abgehoben werden kann.
Die Lösung wird der Trommel von jenem Teil der Anlage, wo das Rohmaterial ausgelaugt wird, durch ein Rohr 5, den Behälter 4 und die Düse 3 zugeführt. Die Trommel ist von einem Mantel 6 umgeben, der durch Brenner 7 für Gas, Öl oder Kohlenstaub geheizt wird. Man kann auch die Abgase des Reduktions- ofens zur Heizung benutzen. Die Temperatur in der Verbrennungskammer 8 wird auf mindestens 300-600 C an der Trommelfläche eingestellt, um eine genügend rasche Abdampfung der kohlenstoffhaltigen Chloridlösung zu erzielen. Die Verbrennungsgase werden durch Kanäle 9 abgeführt und können zur Abdampfung weiterer Mengen von Chloridlösung mitbenutzt werden. Der aus Oxyden und Kohlenstoff bestehende Trockenrückstand wird sorgfältig von der Trommel entfernt, z.
B. bei 11 durch ein Messer 12, das gegen die Trommel gepresst wird. Die von der Trommel entfernte Mischung, welche trocken sein muss, fällt in eine Kammer 13und wird dann mittels Kolben o der Transportschnecken. M in die Retorten 15
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Retorten werden in einer Ofenkammer 16 durch Brenner 17 für feste, flüssige oder gasförmige Brennstoffe erhitzt. Sie können aber auch elektrisch durch Widerstände ; M erhitzt werden. Es ist selbstverständlich, dass die Retorten mit Öffnungen versehen sein müssen, durch welche die Gase (CO, CO2 und allenfalls HCI) entweichen können. Die Gase können auch in die Trommelkammer geführt werden, um dort eine nichtoxydierende Atmosphäre zu bilden, und werden dann zur Wiedergewinnung der Säure zusammen mit den Säuredämpfen zu Kühlanlagen od. dgl. geleitet.
Es ist auch möglich, die wiedergewonnene Säure bei entsprechender Temperatur unmittelbar in den Kessel, der zur Herstellung der Chloridlösung dient, einfliessen zu lassen oder hinaufzudrücken, um dieselbe Säure im kontinuierlichen Kreislauf für den Prozess zu verwenden. Die Anzahl der Retorten hängt von den Abmessungen der Trommel sowie von der Geschwindigkeit ab, mit welcher die Mischung bewegt werden muss, um eine vollständige Reduktion des Eisens zu erzielen.
Die Temperatur muss dabei sehr hoch sein, z. B. 1000-1100 C. Die Ofengase werden durch einen
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des Durchgangsquersehnittes bzw. des Zuges versehen sein. Die Abwärme der Gase kann zur Abdampfung der Chloridlösung herangezogen werdol. Nachdem die Oxydmischung mit dem allenfalls noch vorhandenen Kohlenstoff langsam die Retorte 15 passiert hat, wird die Mischung in Büchsen 21, die sich ausserhalb des Ofens befinden, gedrückt. Diese Büchsen können mit Rohren zur Einführung von Kohlenwasserstoff versehen sein, um während des Transportes der Büehse zu dem Säurekessel, in welchem das metallische Eisen aus der Tonerde entfernt wird, eine reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten.
Das äussere Ende der Büchse muss während des Transportes vollständig geschlossen sein. Ein Rohr 23 kann an dem ausserhalb des Ofens liegenden Ende der Retorte angebracht werden. Dieses Rohr kann zur Einführung der obenerwähnten Reduktionsgas benutzt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Retorten direkt mit einem Säurekessel24 zu verbinden, wobei eine entsprechende Kühlvorrichtung 25 dazwisehengesehaltet werden kann. Die Abwärme, welche der Mischung an dieser Stelle entzogen wird, kann zur Dampferzeugung benutzt werden. Die Mischung wird von dem Kühlrohr J in einen vertikalen Kanal eingebracht, der oberhalb der Öffnung 26 des Kessels 24 ausmündet. Eine Klappe 2'1 ist vorgesehen, um die Mischung in bestimmten Mengen in den Kessel 24 einzuführen.
Auch der Kessel kann mit einer Klappe 28 versehen sein. Eine Reoxydation des Eisens vor der Behandlung mit der Säure wird dadurch vermieden, dass die Mischung vor der Einbringung in den Kessel,' ? 4 entsprech end abgekühlt wird. Der gebildete Wasserstoff wird von dem Kessel 24 durch ein Rohr 29 zu der Sammelvor-
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