DE69116690T3

DE69116690T3 - Verfahren und einrichtung zur herstellung von akalichromaten aus chrommineralien

Info

Publication number: DE69116690T3
Application number: DE69116690T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Bruzzone; Diego Perrone; Alfredo Parodi
Original assignee: Luigi Stoppani SpA
Current assignee: Luigi Stoppani SpA
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-04-29
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2011-04-30
Also published as: ZA913415B; BR9106425A; AU646463B2; RO111442B1; IT9020242A0; LT3677B; DE69116690D1; WO1991017118A1; EP0527811A1; JP2925733B2; TR28345A; AR246076A1; CN1057244A; CN1032806C; JPH05506637A; IT1239958B; LV10942A; EP0527811B1; AU7746591A; ES2084160T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Zerlegung von Chrommineralien, d.h. die Herstellung sechswertiger Chromverbindungen durch die Oxidation dreiwertiger Chromverbindungen und im besonderen von Mineralien, die dreiwertiges Chrom enthalten.
Die Extraktion dreiwertigen Chroms aus natürlichen Mineralien (Mineralien werden nachstehend mit dem Gattungsbegriff "Chromit" bezeichnet) beinhaltet die Oxydation dreiwertigen Chroms in den Mineralien zu sechswertigem Chrom und Extraktion durch anschließendes Auslaugen der sechswertigen löslichen Chromsalze.
Herkömmliche Methoden für die oxidative Zerlegung von Chromit beinhalten das feine Mahlen des Minerals, das anschließend in Gegenwart von Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid oder anderer Alkalimetalle bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1.500°C oxidiert wird.
Zusätzlich werden dem Gemisch Verdünnungsmaterialien und gelegentlich Oxidationsmittel hinzugefügt. Als Verdünnungsmittel dienen gewöhnlich Eisenoxide und Auslaugungsrückstände.
Die notwendigen hohen Temperaturen für die Oxidationsreaktion werden durch direkte Erhitzung der Mischung erhalten, indem die zu zerlegende Masse in direkten Kontakt mit der Flamme und den Verbrennungsprodukten des Brenners gebracht wird und die mit atmosphärischer Luft – für die Oxidation erforderlich – verdünnt sind.
Es wurden verschiedene Bearbeitungsmethoden oder Zusammensetzungen der Mischung vorgeschlagen mit dem Ziel, die Ausbeute des Verfahrens zu verbessern.
Zum Beispiel betreffen die Patente DE 25 57 403 und DE 26 07 131 die Zerlegung von Chromitmaterialien mit geringem Chromgehalt, aber besonders hohem Anteil an Silikaten; das Patent DE 25 42 054 schlägt einen mehrstufigen Prozeß vor, der in seiner bevorzugten Ausführungsform drei heiße Oxidationszyklen (Röstprozesse) vorsieht, um die Ausbeute der Umwandlung von Cr₂O₃ des Chromits in wasserlösliche Chromate mit Werten zwischen 70% und 85% anzuheben.
Das europäische Patent EP-A-027 668 beschreibt die Beschickung von Öfen mit einer Mischung pelletierter Mineralien in wäßriger Lösung, die in der Praxis durch die Verwendung nasser Auslaugungsrückstände erhalten werden.
US-A-4,244,925 offenbart den Röstprozeß von Chromiterzen, der vorzugsweise durch direkte Beheizung der Mischung besagter Mineralien in einem Ofen durchgeführt wird und bei dem während der Beheizungsphase die Verbrennungsgase in nicht definierter Weise mit den Oxidationsgasen vermischt werden.
Der hauptsächliche Nachteil all dieser vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren besteht in der Schwierigkeit, eine Sauerstoffkonzentration in den Oxidationsgasen zu erreichen, die ausreichend für die vollständige Oxidation des dreiwertigen Chroms im Mineral ist, da der Sauerstoff in den mit Luft angereicherten Verbrennungsgasen gewöhnlich nicht mehr als 8% bis 10% des gesamten Anteils erreicht. Da die Verbrennungs- und Verdünnungsgase in direkten Kontakt mit den Mischungen gebracht werden, führt dies zusätzlich zu dem direkten Austrag von Partikeln aus dem Ofen. Diese Partikel müssen abgetrennt werden, da sie auch sechswertiges Chrom enthalten mit nachfolgender nicht zu vernachlässigender Umweltbelastung.
Es wurden auch Versuche unternommen, um die Charakteristiken der Atmosphäre innerhalb des Ofens zu verbessern und den Sauerstoffgehalt der Oxidationsgase anzuheben. Zum Beispiel beschreibt das japanische Patent 75 905 (Nippon K.K.) den Eintrag von sauerstoffreichem Gas unterhalb der Flamme eines direkt beheizten rotierenden Rohrofens. Diese Lösung führt jedoch zu einer Vermehrung der ausgetragenen Partikel und zur Bildung von Verkrustungsringen ohne nennenswerte Ausbeuteverbesserungen.
In einem seit Beginn des Jahrhunderts bekannten Verfahren (zitiert werden z.B. die deutschen Patente DE 25 163 814 und DE 171 089 ) wird die Oxidationsreakti on des Chromminerals bei relativ niedriger Temperatur (400°C bis 700°C) durch Verwendung von Flußmitteln, normalerweise hoher Mengen an Alkalihydroxiden in der Mischung, durchgeführt. Die Oxidation wird gewöhnlich unterstützt durch Injektion sauerstoffenthaltender Gase in das Schmelzbad oder durch den Zusatz von Sauerstoffgebern (wie Alkoholate der Salpetersäure, Manganoxide, Bleioxide u.ä.) zu der Mischung.
Ein weiteres Problem der bekannten Technik besteht darin, daß das Monochromat, das sich während der Reaktion bildet, bei der Rösttemperatur des Minerals schmilzt.
Es wurde herausgefunden, daß das geschmolzene Monochromat zuerst im Material des Reaktors verteilt und von ihm dann "absorbiert" wird. Wenn ein bestimmter Gewichtsanteil des Monochromats (Na₂CrO₄) des Gesamtgewichts des Materials im Reaktor überschritten wird, dann kann das Chromiterz nicht mehr länger das geschmolzene Monochromat "absorbieren" und zurückhalten, das dann in Kontakt kommt mit dem Reaktor und (im Fall von Rohröfen) Verkrustungsringe bildet mit all den damit zusammenhängenden Nachteilen.
Das Chromitmineral enthält gewöhnlich eine solche Menge von Chromoxiden, die zu einem solchen Gewichtsanteil des Monochromats führt, der größer als der maximale prozentuale „absorbierbare Anteil" ist und der für die bekannten Verfahren in trockener Phase normalerweise nicht höher als 40% ist.
Dieser Umstand führte in verschiedenen Versuchen zu unterschiedlichen Lösungsansätzen, um mit wirtschaftlich annehmbaren Umwandlungsraten der Chrom- und Alkaliverbindungen zu arbeiten.
Eine erste Lösung, die weitverbreitet ist, besteht in der Zumischung von einem oder mehreren "Verdünnungs-Materialien" mit keinem oder sehr niedrigem Chromgehalt für die oxidative Zerlegung, so daß dann das geschmolzene Monochromat zurückgehalten bzw. „absorbiert" werden kann.
Zu diesem Zweck wird oft die verbleibende Erzmenge eines vorausgegangenen oxidativen Zerlegungsprozesses verwendet.
Nachteilig an dieser Lösung ist, jedesmal eine Materialmenge behandeln zu müssen, die viel größer als die ideale ist, die nur Mineralien oder Alkali enthält.
Eine zweite Lösung wird in dem US Patent US 3,963,824 beschrieben. Bei dieser Technik wird das gemahlene Chromitmineral in einem Bad von Flußmittel, Alkali salzen dispergiert und indirekt in einem Reaktor unter Rühren und Zugabe von Sauerstoff erhitzt. Der hauptsächliche Nachteil dieser Technik besteht in dem außerordentlich hohen Verbrauch von Alkalisalzen, die in einem Verhältnis zum Mineral zwischen 5:1 und 20:1 vorhanden sein müssen und diese Technik praktisch für die Anwendung in industriellen Prozessen wegen der hohen Kosten unbrauchbar macht.
Gemäß einer weiteren Technik, beschrieben im Patent US 3,295,954 , wird eine „binäre" Mischung, d.h. nur Chromitmineralien und Alkali, einer oxidativen Zerlegung unterzogen, während die Mischung selbst nicht bewegt wird. Zu diesem Zweck wird die Mischung in Brikettform in speziellen Behältern angeordnet und durch einen indirekt beheizten Ofen hindurchgezogen, in dem eine atmosphärische Luftströmung herrscht. Dadurch ist es möglich, den Austritt geschmolzener Monochromate aus dem Mineral auch in Abwesenheit von Verdünnungsmaterial zu vermeiden. Man erhält eine Umwandlungsausbeute des Chromminerals von ungefähr 90%.
Der Nachteil dieser Technik liegt in der Tatsache, daß die Mischung während der Oxidation nicht bewegt wird. Kontinuierliche Reaktoren, wie z.B. Rohröfen, sind daher von vornherein von dieser Technik ausgeschlossen, da sie die vorstehend erwähnten Phänomene der Bildung von Verkrustungen und Ringen aufweisen. Die Unwirtschaftlichkeit dieser Technik wie auch ihre schwierige praktische Umsetzung liegt daher auf der Hand.
Die vorliegende Erfindung hat daher ein Verfahren zum Ziel, das die oxidative Zerlegung von dreiwertige Chromverbindungen enthaltendem Material unter kontrollierten Bedingungen mit hohen Ausbeuten und keiner Bildung von Foulings gestattet.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, solche oxidative Zerlegung mit Hilfe eines Verfahrens durchzuführen, das es gestattet, die Chromverbindungen in besagtem Mineral, das dreiwertiges Chrom enthält, in kurzer Zeit umzuwandeln.
Ein drittes Ziel dieser Erfindung ist es, die Verbrennungsgase direkt in die Außenatmosphäre entlassen zu können, ohne daß Vorrichtungen zur Reinigung der Abgase von den Chromrückständen notwendig sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Realisierung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Alle diese Ziele werden mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erreicht, die ein Verfahren für die Herstellung von alkalischen Chromaten durch oxidative Zerlegung zum Inhalt hat, in einem Reaktor mit Mineralien und/oder Substanzen, die dreiwertige Chromverbindungen in Mischung mit Alkali und in Gegenwart oxidierender Gase enthalten, gemäß dem Anspruch 1.
Die Erfindung bezieht sich, wie in Anspruch 11 ausgeführt, auf ein Verfahren für die oxidative Zerlegung von Materialien, die dreiwertige Chromverbindungen wie Chromit enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung für die oxidative Zerlegung von dreiwertiges Chrom enthaltenden Materialien gemäß dem Anspruch 13.
Durch dieses Verfahren und die zugehörige Vorrichtung wird ein signifikanter Anstieg der Umwandlungsausbeute erreicht und ein überraschender Anstieg der Reaktionskinetik verzeichnet mit der daraus resultierenden Verringerung der Befeuerungszeit und großen Vorteilen bezüglich der Produktivität des Ofens.
Die Erfindung wird nunmehr mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, die jedoch rein erläuternden und nicht begrenzenden Charakter haben:
1 zeigt einen Längsquerschnitt einer bevorzugten Ausführung einer erfindungsgemäßen Anlage;
2 zeigt ein Diagramm, das die Verfahrensschritte gemäß der Erfindung erläutert;
3 zeigt eine graphische Darstellung, in der die Umwandlungsrate sowohl des Sodas als auch des Chromits in Abhängigkeit der Zeit und verschiedener Sauerstoffkonzentrationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren enthält die oxidative Zerlegung, das heißt, daß das Material mit dreiwertigen Chromverbindungen eingangs zu einer voreingestellten Korngröße gemahlen und dann (vorzugsweise in der trockenen Phase) mit Alkali und, falls notwendig, mit Verdünnungsmaterialien, die ebenfalls auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, vermischt wird. Die erhaltene Mischung kann dann in an sich bekannter Weise durch bekannte Technik (z.B. durch die Verwendung heißer Gase aus der Anlage) vorgewärmt werden und wird anschließend in den Reaktor eingespeist, wo die Oxidation des Minerals mit der Bildung alkalischer Chromate stattfindet.
Gemäß dem Erfindungsprinzip sind die Aufheizvorrichtungen unterschiedlich zu denen, die für die Zuführung des Oxidationsgases vorgesehen sind. Gemäß dem Erfindungsprinzip wird der für diese Reaktion benötigte Sauerstoff durch die der Mischung zugeführten Gase bereitgestellt, die unterschiedliche vorab bestimmte und einstellbare Sauerstoffkonzentrationen aufweisen. In anderen Worten, unterschiedlich zu bekannten Verfahren läuft die Oxidationsphase in einer gesteuert kontrollierten Umgebung und in Abwesenheit von Verbrennungsprodukten des Brenners ab, die in herkömmlichen Prozessen dem System sowohl die Wärme als auch den für die Reaktion notwendigen Sauerstoff liefern.
Die benötigte Wärme, um die Mischung auf die Reaktionstemperatur zu bringen, die gewöhnlich zwischen 500°C und 1500°C liegt, wird der Mischung durch direkte oder indirekte Beheizung zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird eine indirekte Heizung der Mischung mit Hilfe von Brennern, die außerhalb des Reaktors angeordnet sind, durchgeführt. In diesem Fall tritt die Wärme durch die Reaktorwände, so daß diese Wände nicht ausgekleidet sein müssen.
Es ist auch möglich, die Mischung direkt zu beheizen. In diesem Fall sollten jedoch elektrische Widerstandsheizungen oder äquivalente Heizvorrichtungen benützt werden, die im Verfahrensablauf in einer gesteuerten Umgebung mit hohen prozentualen Sauerstoffanteilen und verminderten Gasvolumina zu arbeiten gestatten. Am Ende der Oxidationsreaktion wird die erhaltene "Fritte" in bekannter Weise ausgelaugt, um als wäßrige Lösungen die alkalischen Chromate zu extrahieren, was Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Die vorstehend beschriebene Aufheizung der Mischung erlaubt eine Zusammensetzung der zugeführten Oxidationsgase, durch Einstellung der O₂ Konzentrationen im Verhältnis zur Zusammensetzung der Mischung zu verwirklichen, wobei die Reaktionstemperatur und die erwünschte Reaktionskinetik durch Einführung von Gasen mit Sauerstoffkonzentrationen in einem Bereich von 8% bis 100% erreicht werden.
Zusätzlich kann die Reaktion durch Einstellung der Sauerstoffkonzentration auch durch Zufügen von oxidierenden Verbindungen zu der Mischung gesteuert werden.
Weiterhin erweist sich, wie aus den nachstehenden Beispielen klar hervorgeht, der erfindungsgemäße Prozeß als besonders vorteilhaft für den Fall, daß der Reaktor mit Gasen beschickt wird, die einen Sauerstoffvolumenanteil, der höher als der in der Luft enthaltene (ungefähr 21%) ist, aufweisen und im besonderen, wenn der Reaktor mit praktisch reinem und vorgeheiztem Sauerstoff beschickt wird.
Die Aufheizung der Mischung in kontrollierter Umgebung hält die Oxidationsgase frei von Verbrennungsprodukten des Brenners und vermeidet hierdurch die Beladung der Gase mit Partikeln, die vom Verschleiß des Reaktors stammen. Demzufolge sind die kostspieligen Abtrennungs- und Reinigungsanlagen, wie sie für traditionelle Verfahren unabläßlich sind, nicht mehr notwendig.
Die austretenden partikelfreien, speziell chrompartikelfreien Verbrennungsgase können daher durch Austauschvorrichtungen zur Wärmerückgewinnung direkt in die Atmosphäre entlassen werden.
Die Gase der Oxydationsreaktion enthalten Kohlendioxid, das aus dem Zerfall von Karbonaten/Bikarbonaten stammt, die in der Mischung als Alkali in Form von Karbonaten und/oder Bikarbonaten enthalten waren.
Eine CO₂-Konzentration – sogar höher als 90% – in den den Reaktor verlassenden Gasen kann vorteilhaft durch Steuerung der Durchflußrate und der Zusammensetzung der Oxidationsgase erreicht werden.
Dieses Ergebnis wurde erzielt durch Einsatz passender Vorrichtungen, die eine Verdünnung des Gases innerhalb des Reaktors verhindern.
Das so erhaltene Kohlendioxid, nachdem es in geeigneter Weise einer Wäsche und Kühlung unterzogen wurde, kann vorteilhaft zu der Ansäuerungsprozeßstufe geleitet werden, um die Karbonatbildung der wäßrigen Alkalichromatlösung, die durch Auslaugen der oxidierten Mischung erhalten wurde, zu bewirken.
An dieser Stelle soll erwähnt werden, daß die vorliegende Erfindung Reaktoraustrittsgase mit einer genügend hohen Konzentration von Kohlendioxid zur Verfügung stellt, ohne vorher das Kohlendioxid anreichern zu müssen, um sie direkt den Karbonatbildungsvorrichtungen der Chromatlösungen zuzuführen.
Darüber hinaus ist das erhaltene Kohlendioxidvolumen vollkommen ausreichend für die Erfordernisse des Umwandlungsverfahrens von Chromat in Alkalidichromat zur Karbonatbildung. Der Reaktor erzeugt Kohlendioxid hoher Konzentrationen und macht eine spezielle Kohlendioxid-Erzeugungsanlage überflüssig.
Ein weiterer besonders vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Gase aus dem Reaktor analysiert werden können und es ermöglichen, die Reaktionsbedingungen einzustellen und den Produktionskreislauf zu maximieren.
Bei geeigneter Einstellung der Oxidationsgase kann zusätzlich durch diese Erfindung eine mehr oder weni ger vollständige Umwandlung der Alkali in alkalische Monochromate (siehe 3) erreicht werden, jeweils betrachtet anhand der Verbindung, die aus der Bearbeitung des Chromits entsteht.
In der Tat weisen die verbliebenen Erze nach dem Auslaugungsprozeß überraschenderweise keine magnetischen Eigenschaften auf im Gegensatz zu dem, was bei bekannten oxidativen Zerlegungsverfahren in Abwesenheit von Calciumverbindungen (oder wenn die Menge solcher Verbindungen in der Mischung begrenzt ist), stattfindet.
Das bedeutet, daß die Chemie der Feuerung und der Oxidationsphasen sich wesentlich von den bisher bekannten unterscheidet und daß die vorliegende Erfindung die vollständige Umwandlung der Karbonate in Chromate ermöglicht.
Dieses spezielle Ergebnis erlaubt es, die Menge der Alkali im Beheizungsprozeß der Mischung zu steuern im Verhältnis zur Anwesenheit oder Abwesenheit magnetischer Charakteristiken in den verbleibenden Erzen. Hierzu muß betont werden, daß der Erhalt verbleibender Erze mit magnetischen Eigenschaften ein Hinweis darauf ist, daß die beschriebene Umwandlung und möglicherweise die Anlagenkapazität nicht vollständig genutzt wurde.
Eine Reihe vorläufiger Versuche werden nunmehr beschrieben, die im Labor mit einem Muffelofen durchgeführt wurden. Die Ergebnisse stellen eine wichtige Grundlage zur Ermittlung neuer und wichtiger Verfahrenscharakteristiken dar und damit auch für die erfindungsgemäße Anlage. Alle Teile werden in Gewichtsanteilen in bezug auf die Mischung angegeben. Die prozentualen Anteile eines Bichromatäquivalents (B.E.) sind Gewichts-% der B.E., die aus 100 Gew.-% einer Chromitmischung extrahiert wurden. Das in den folgenden Beispielen zitierte Chrommineral ist ein Chromit mit der folgenden Zusammensetzung:

Cr₂O₃ 46,2%,

Al₂O₃ 15,9%,

SiO₂ 1,0%.

FeO 27,1%,

MgO 9,7%,
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6 entsprechen nicht der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral, 66 Teilen Natriumkarbonat und 120 Teilen getrockneter Auslaugungsrückstände aus früheren Zersetzungsprozessen wird bei 1050°C für 30 min in einem Labormuffelofen geröstet.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen mit jeweils geändertem Sauerstoffgehalt der im Ofen vorhandenen Gasmischung.
Die Ausbeute in Bezug auf die Umwandlung des im Mineral enthaltenen Chroms in Natriumchromat, das aus der Reaktionsmischung extrahiert werden kann, verhält sich wie folgt:

O₂ %Vol. Ausbeute

4 52%

8 70%

10 78%

21 83%

100 95%
Beispiel 2
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral, 66 Teilen Natriumkarbonat, 31,5 Teilen gebranntem Kalk und 88,5 Teilen getrockneter Rückstände aus früheren Zersetzungen wird bei 1050°C für 30 min in einem Labormuffelofen geröstet.
Es wurden Versuche mit geändertem Sauerstoffgehalt der Gasmischung im Ofen durchgeführt.
Die Ausbeute der Umwandlung des im Mineral erhaltenen Chroms in Natriumchromat, das dann aus der Reaktionsmischung extrahiert werden kann, verhält sich wie folgt

O₂ %Vol. yield

7 82%

10,5 87%

21 90%
Beispiel 3
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral und 48 Teilen Natriumkarbonat wird bei 780°C 3 Stunden lang in einem Labormuffelofen geröstet.
Zwei Versuche wurden durchgeführt, der erste in Luft und der zweite in reinem Sauerstoff.
Die Ausbeute der Umwandlung des Natriumkarbonats in Chromat bewegt sich zwischen 71,9% und mehr als 99%.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral, 54 Teilen Natriumkarbonat und 46 Teilen (23%) getrockneter Auslaugungsrückstände aus früheren Zersetzungsprozessen wird bei 960°C für 10 min in einem Labormuffelofen geröstet.
Zwei Versuche wurden durchgeführt, der erste in Luft und der zweite in reinem Sauerstoff.
Die Ausbeute der Umwandlung des Natriumkarbonats in Chromat bewegt sich zwischen 88,2% und mehr als 99%.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral (75,2% Chromit) und 33 Teilen (24,8%) Natriumkarbonat wird bei 900°C für 10 min in einem Labormuffelofen geröstet.
Zwei Versuche wurden durchgeführt, der erste in Luft und der zweite in reinem Sauerstoff.
Die Ausbeute der Umwandlung des Natriumkarbonats in Chromat bewegt sich zwischen 88,7% und mehr als 99%.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral (70% Chromit) und 43 Teilen (30%) Natriumkarbonat wird in reinem Sauerstoff bei 950°C für 10 min in einem Labormuffelofen geröstet.
Unter diesen Bedingungen ist die Ausbeute der Umwandlung von Natriumkarbonat in Chromat mehr als 98%.
Die Fritte wird ausgelaugt, und 100 Teile der getrockneten Rückstände werden mit 30 Teilen Natriumkarbonat gemischt und wiederum in Sauerstoff – diesmal bei 1050°C – eine Stunde lang geröstet.
Unter diesen Bedingungen ist die Ausbeute der Umwandlung des im Mineral enthaltenen Cr₂O₃ in Natriumchromat über 95%.
Der letzte Rückstand enthält 3,7% Cr₂O₃.
Die Werte aus den vorstehenden Beispielen zeigen, wie der Zuwachs der Umwandlung des Chroms selbst mit zunehmender Sauerstoffkonzentration in der Umgebung, in der die Umwandlungsreaktion des Chroms stattfindet, korrespondiert. Diese Ausbeuten erreichen nahezu 100% für den Fall, daß reiner Sauerstoff in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist.
Die Erfindung wird nunmehr anhand einiger Beispiele beschrieben, die jedoch nur als Beispiele zur vorliegenden Erfindung, in keiner Weise einschränkend, angesehen werden.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral, 52,5 Teilen Natriumkarbonat und 15 Teilen getrockneter Auslaugungsrückstände aus früheren Zerlegungen wird kontinuierlich in eine Pilot-Röstanlage eingespeist. Besagte Anlage besteht aus einem von außen beheizten, nicht ausgekleideten rotierenden Rohrreaktor aus einer speziellen Legierung, der die folgenden bemer kenswerten Abmessungen hat: Durchmesser ca. 250 mm, beheizte Länge ca. 3000 mm. Die Mischung wird mit einer Rate von 7,5 kg/h eingespeist, und die innere Temperatur des Reaktors wird auf 980°C gehalten. Mit einem Luft-Gegenstrom ist die Ausbeute der Umwandlung des Natriumkarbonats in Natriumchromat etwas über 96%.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral, 52,5 Teilen Natriumkarbonat und 15 Teilen getrockneter Auslaugungsrückstände aus früheren Zerlegungen wird der vorstehend beschriebenen Anlage kontinuierlich zugeführt. Bei einer konstanten Innentemperatur des Reaktors von 980°C, aber in einem Gegenstrom von reinem Sauerstoff wird bei einer Beschickungsrate von 28 kg/h eine Ausbeute der Umwandlung von Natriumkarbonat in Natriumchromat von mehr als 98% erreicht. Die nach dem Auslaugen des Reaktionsproduktes erhaltenen Rückstände haben keinerlei magnetische Eigenschaften. Das Gas am Reaktoraustritt weist die folgende prinzipielle Zusammensetzung im trockenen Zustand auf:
CO₂ 88%, O₂ 11%, N₂ 1%.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 100 Teilen Chrommineral, 26,5 Teilen Natriumkarbonat, 41 Teilen Natriumbikarbonat und 15 Teilen getrockneter Auslaugungsrückstände aus früheren Zerlegungen wird kontinuierlich einer im Beispiel 7 beschriebenen Anlage zugeführt, wobei die Reaktor-Innentemperatur auf 980°C gehalten wird. Dadurch, daß reiner Sauerstoff mit einem Durchsatz von 29,5 kg/h im Gegenstrom geführt wird, ergibt sich ei ne Umwandlungsausbeute von Natriumkarbonat in Natriumchromat von über 98%.
Die Rückstände des Reaktionsproduktes nach Auslaugen weisen keine magnetischen Eigenschaften auf. Das Gas am Reaktoraustritt hat die folgende prinzipielle Zusammensetzung in trockenem Zustand:
CO₂ 90%; O₂ 9%; N₂ 1%.
Beispiel 10
Ein binäres Gemisch aus 100 Teilen Chrommineral und 57,3 Teilen Natriumkarbonat wird kontinuierlich einer im Beispiel 7 beschriebenen Anlage zugeführt. Die Mischung wird mit einer Rate von 28 kg/h beschickt. Die Innentemperatur des Reaktors wird auf 990°C gehalten, und mit einem Gegenstrom reinen Sauerstoffes wird eine Ausbeute der Umwandlung von Natriumkarbonat in Natriumchromat von über 97% erreicht.
Beispiel 11
Ein binäres Gemisch aus 100 Teilen Chrommineral (63,6% Chromit) und 57,3 Teilen (36,4%) Natriumkarbonat wird kontinuierlich in einer im Beispiel 7 beschriebenen Anlage beschickt, bei der die Innentemperatur des Reaktors auf 990 °C gehalten wird. Ein Gegenstrom reinen Sauerstoffs, vorgeheizt auf 800°C, ergibt eine Ausbeute der Umwandlung von Natriumkarbonat in Natriumchromat von über 97% mit Verweilzeiten der zu röstenden Mischung von weniger als 10 min. Unter solchen Bedingungen ist die Umwandlung des ursprünglich im Mineral vorhandenen Cr₂O₃ in Natriummonochromat mehr als 85% (48,7% des B.E.).
Die Oxidation in kontrollierter sauerstoffhaltiger Atmosphäre ergibt deshalb unter den gleichen Verfahrensbedingungen die erwünschte Umwandlungsrate mit Verweilzeiten, die kurz genug sind (siehe 3), um geschmolzene Teile sich nicht vom "inerten" Teil absondern zu lassen.
Mit anderen Worten, die Steuerung des O₂-Gehalts der oxidierenden Gase und anderer Reaktionsparameter erlaubt, mit sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zu arbeiten und so in kurzer Zeit die Mineralmasse mit geschmolzenem Monochromat anzureichern und diese restlos zu entnehmen, sobald die Umwandlung den erwünschten Prozentsatz erreicht hat, und ehe sich Ringe und Foulings am Reaktor bilden.
Wie in den Beispielen 7 bis 11 beschrieben, besteht der bevorzugte Reaktor aus einem indirekt beheizten rotierenden Ofen, bei dem Mittel vorgesehen sind für die ständige Bewegung der Mischung während ihres Durchtritts innerhalb des Rohrreaktors. Die Oxidationsgase werden vorzugsweise im Gegenstrom der Mischung aus dem Reaktor zugeführt.
Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch an dem erhaltenen Produkt augenscheinlich.
Es wurde beobachtet, daß das Monochromat enthaltende Mineral, das einen Oxidationsprozeß gemäß der Erfindung durchlaufen hat, den Rohrreaktor in Form etwa kugelförmiger und zum Großteil poröser Partikel verläßt.
Dieser physikalische Aspekt des gerösteten Minerals ist besonders vorteilhaft, da es gestattet, die Partikel direkt in heißem Zustand abzulöschen ohne gro ßen pulverförmigen Anteil und ohne die Notwendigkeit, sie vorher zerkleinern zu müssen, was die Auslaugung des Materials selbst erleichtert.
Das Ablöschen findet in einer eher gleichmäßigen und weniger heftigen Form im Hinblick auf allgemein übliche Anlagen statt.
Durch den Einsatz einer binären Mischung, wie dies in einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen ist, ist das Gewichtsverhältnis zwischen Monochromat-Inhalt und der Erzmasse bzw. den inerten Anteilen des Minerals höher als das Verhältnis 1:1 mit offensichtlichen Vorteilen für die nachfolgende Behandlung.
Aus der graphischen Darstellung in 3 ist deutlich zu ersehen, wie das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche Zuwächse der Ausbeute des Soda- und des Chromminerals zuläßt. Das ist möglich bei gleichzeitiger Verminderung der Beheizungszeit.
Die dargestellten Werte beziehen sich auf eine Oxidationsreaktion, welche bei einer Temperatur von 1000°C mit einem binären Gemisch ausgeführt wurde.
Mit Bezug auf 1 wird nun eine Beschreibung in Form eines Diagramms einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Wie bereits erwähnt, hat eine solche Anlage einen rotierenden Rohrreaktor 1, der eingangs Mittel 2 zur Beschickung der Mischung aufweist und mit Mitteln 9 zur Einspeisung der austretenden Reaktorgase in den Wärmetauscher und/oder zu den Vorrichtungen für die Rückgewinnung von Kohlendioxid und/oder zur Analyse der Gase (nicht gezeigt) versehen ist. Austrittssei tig ist der Rohrreaktor mit Mitteln 3 versehen, um die oxidierte Mischung zu den Auslaugungsvorrichtungen (nicht gezeigt) zu transportieren, und mit Mitteln 4, um Oxidationsgase im Gegenstrom zur Mischung einzuspeisen; die Anlage enthält auch Abdichtungsmittel 17, um eine Verdünnung des Gases innerhalb des Reaktors zu verhindern.
Der Reaktor 1 ist montiert innerhalb der Struktur 5, im allgemeinen aus hitzebeständigem Material gebildet, die die Brennkammer des Ofens darstellt. Die Brennkammer 5 ist mit Mitteln, schematisch mit der Referenznummer 6 bezeichnet, zur Aufheizung des Rohrreaktors 1 versehen. Die Heizvorrichtungen 6 sind an sich bekannte Vorrichtungen, wie z.B. Brenner, oberhalb und unterhalb des Rohrreaktors.
Im oberen Teil der Brennkammer 5 sind Mittel 7 zur Abführung der Brenngase aus den Heizelementen 6 vorgesehen. Diese technisch an sich bekannten Mittel enthalten Ventilvorrichtungen 8 zur Steuerung des Luftzugs des Ofens 5.
Es ist offensichtlich, daß die Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung es ermöglicht, die Verbrennungsgase von den Heizelementen 6 in die Wärmerückgewinnungsvorrichtungen (nicht gezeigt) einzuspeisen, da sie vollständig frei von Chrompartikeln sind, und daß das hitzebeständige Material der Brennkammer 5 außerhalb des Reaktors von der Mischung mit chromhaltigen Verbindungen isoliert ist und auf diese Weise jede Verunreinigung des Ofens vermeidet und Wartungsmaßnahmen erleichtert.
2 ist ein Schemadiagramm, das eine bevorzugte erfindungsgemäße Anlage in ihren unterschiedlichen Arbeitsphasen zeigt.
In bezug auf die erwähnte Zeichnung werden das Chromit, die Alkali und das Verdünnungsmaterial, soweit vorhanden, in die Vorrichtung 10 zum Mahlen oder Mischen und nachfolgend in den Rohrreaktor 1 eingespeist, der gleichzeitig durch Verbrennungsgase nach der vorstehend beschriebenen Methode beheizt wird. Die Mischung wird dann in direkten Kontakt mit den Innenwänden des Rohrreaktors 1 gebracht, der als Wärmeübertragungsvorrichtung wirkt und der im Gegensatz zu traditionellen Öfen keine Auskleidung aus hitzebeständigem Material an seinen Innenwänden aufweist.
Die oxidierenden Gase werden in den Reaktor 11 entlang der Linie 12 im Gegenstrom zum Fluß der Mischung eingespeist. Auf diese Weise sind die Gase am Austritt des Reaktors reich an Kohlendioxid (wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben) und können direkt entlang der Linie 13 zu der Vorrichtung 14 für die Ansäuerung der alkalischen Monochromatlösung geführt werden, welche durch die Vorrichtung 15 zur Auslaugung der oxidierten Mischung eintritt.
Die alkalischen Bikarbonate, die während des besagten Ansäuerungsprozesses gebildet werden, können vorteilhaft über eine geeignete Behandlung zurückgewonnen und der Mischvorrichtung 10 zugeführt werden.
Das Diagramm zeigt einen Wärmetauscher 16, der zur Wärmerückgewinnung der Heizbrennergase des Reaktors benutzt werden kann. Wie gezeigt, werden die aus dem Wärmetauscher austretenden Gase direkt in die Atmo sphäre entlassen, da sie frei von Chrombestandteilen sind.
Zum Beispiel ist es denkbar, daß in einer Ausführungsform die Aufheizung des Oxidationsreaktors innerhalb desselben durch elektrische Widerstandsheizungen bekannter Art stattfindet. In diesem Fall ist ebenfalls die Oxidation des dreiwertigen Chroms in kontrollierter Umgebung mit oxidierenden Gasen durchführbar, die direkt mit dem zu oxidierenden Mineral reagieren können.

Claims

Verfahren zur Herstellung von alkalischen Chromaten mittels Oxidationszersetzung in einem rotierenden Rohrreaktor von Mineralien und/oder Stoffen, die Verbindungen dreiwertigen Chroms in einer Mischung von Alkalen und in Anwesenheit von Oxidationsgasen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass selbige Oxidationszersetzung in trockener Phase mit Aufwärmen und Rühren gesagter Mischung an der Innenwand des genannten Reaktors durchgeführt wird, wo Wärme separat von Oxidationsgasen zugeführt wird, so dass die Oxidationsphase in einer kontrollierten Umgebung ohne Vorhandensein von Verbrennungsprodukten und in Anwesenheit einer mit einem kontrollierten Sauerstoffgehalt Atmosphäre eintritt.
Verfahren wie unter Anspruch 1 beansprucht, bei dem gesagte Mischung aus 75,2% des Gewichts aus Chromit und aus 42,8% des Gewichts aus Natronasche besteht.
Verfahren wie unter Anspruch 1 beansprucht, bei dem gesagte Mischung aus 70% des Gewichts aus Chromit und aus 30% des Gewichts aus Natronasche besteht.
Verfahren wie unter Anspruch 1 beansprucht, bei dem gesagte Mischung aus 63,6% des Gewichts aus Chromit und aus 63,4% des Gewichts aus Natronasche besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt gesagter Atmosphäre so ist, dass das gewünschte Umwandlungsergebnis in genügend kurzen Zeitdauern erreicht wird, ohne dass sich im Reaktor Verkrustungen bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass gesagte Oxidationsgase aus Luft oder reinem Sauerstoff bestehen, die gesagten Zeiten betragen dabei mindestens ca. 10 Minuten.
Verfahren gemäß einem beliebigen der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei mindestens einer der gesagten Mischungen die genannten Oxidationsgase vorgewärmt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem gesagter Reaktor ein rotierender Rohrreaktor ist und gesagte Mischung ständig an den erwärmten Wänden des Reaktors erwärmt und gerührt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem gesagter Reaktor keine isolierten Wände besitzt und genannte Mischung mittels Anwendung von Wärme außerhalb gesagter nicht isolierter Wände erwärmt wird.
Verfahren gemäß einem beliebigen der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gesagte Mischung direkt mittels elektrischer Widerstände oder ähnlicher Heizvorrichtungen erwärmt wird.
Verfahren für die Oxidationszersetzung von Stoffen, die Verbindungen dreiwertigem Chroms wie Chromit enthalten, bestehend aus folgenden Phasen: – Sättigen einer Mischung gesagten Materials mit Alkalen in einem rotierenden Rohrreaktor, – ständiges Bewegen gesagter Mischung im Inneren des gesagten Reaktors, – oxidieren der in der Mischung enthaltenen Chromverbindungen durch Zugabe zu gesagter Mischung von einem oder mehreren Sauerstoff enthaltenden Oxidationsgasen, bei Gegenstrom und in kontrollierter Umgebung, ohne Vorhandensein von Verbrennungsprodukten, um die Aufenthaltsdauer des Materials in gesagtem Reaktor zu kontrollieren, – die in gesagtem Reaktor enthaltene Mischung erwärmen, – die oxidierte Mischung auslaugen, damit die alkalische Chromate in Wasserlösung gewonnen werden können.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem gesagte Mischung eine Menge an Inertmaterial enthält, die zwischen 0 und 23% des Gewichts beträgt, eingeschlossen.
Anlage für die Oxidationstrennung von dreiwertiges Chrom enthaltenden Mineralien, umfassend einen Reaktor, um gesagte Oxidationstrennung mittels Kontakt mit der Reaktionsoxidationsatmosphäre und Wärmezufuhr durchzuführen, dadurch gekennzeichnet, dass gesagter Reaktor rotierend ist, im Inneren aus feuerbeständigem Material besteht und gasundurchlässige Vorrichtungen für die Versorgung gesagter mit Alkalen vermischten Mineralien umfasst, Vorrichtungen zur Versorgung Oxidationsgase mit einem festgesetzten Sauerstoffanteil, die eingestellt sind zur Kontrolle der Aufenthaltszeit des genannten Materials in gesagtem Reaktor, gasundurchlässige Vorrichtun gen, um die oxidierte Mischung aus gesagtem Reaktor zu entladen, um die Verdünnung der Oxidationsgase zu verhindern, indirekte Heizvorrichtungen zur Erhitzung gesagten Mischungsmaterials, sowie durch die Tatsache, dass gesagter rotierender Reaktor in einer stationären Heizkammer enthalten ist.
Anlage gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Vorrichtungen zur direkten Ausleitung der Heizgase in die Atmosphäre umfasst.
Anlage gemäß Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass sie Vorrichtungen umfasst zur Rückgewinnung des aus dem Rohrreaktor austretenden Kohlendioxids sowie Vorrichtungen zur Schickung gesagten Kohlendioxids an die mit der Auslaugung der oxidierten Mischung enthaltene Wasserlösung der alkalischen Chromate.
Anlage gemäß einem beliebigen der vorhergegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass sie Vorrichtungen zur Vorheizung der Mischung umfasst.
Anlage gemäß einem beliebigen der vorhergegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Vorrichtungen zur Vorheizung der Oxidationsgase umfasst.
Anlage gemäß einem beliebigen der vorhergegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wärmeaustauschvorrichtungen umfasst zur Rückgewinnung der Wärme der Heizgase des Reaktors.