DE4333349C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalichromaten aus Chromerz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalichromaten durch Umsetzung von Chromerz mit Alkaliverbindungen und Oxidation mit sauer­ stoffenthaltenden Gasen.

Es ist bekannt, Chromerz unter Röstung mit Alkaliverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Magerungsmitteln, zu Alkalichromaten bei Temperaturen von 900 bis 1100°C umzusetzen. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in direkt mittels heißer Flammengase beheizten Drehrohröfen. Die Reaktion läuft je nach der eingesetzten Alkaliverbindung im wesentlichen nach folgenden Brutto-Reaktionsgleichungen (1), (2) und/oder (3) ab:

4 FeCr₂O₄ + 8 Na₂CO₃ + 7 O₂ → 8 Na₂CrO₄ + 2 Fe₂O₃ + 8 CO₂ (1)

4 FeCr₂O₄ + 16 NaOH + 7 O₂ → 8 Na₂CrO₄ + 2 Fe₂O₃ + 8 H₂O (2)

4 FeCr₂O₄ + 16 NaHCO₃ + 7 O₂ → 8 Na₂CrO₄ + 2 Fe₂O₃ + 16 CO₂ + 8 H₂O (3)

Limitierender Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Raum-Zeit- Ausbeute bei der großtechnischen Durchführung der Reaktion ist die Zutrittsge­ schwindigkeit des Sauerstoffs zu der Reaktionsmischung aus Chromerz, Alkali­ verbindungen und gegebenenfalls Magerungsmittel.

Einerseits ist der Sauerstoffgehalt der Ofenatmosphäre durch die Vermischung mit den Flammengasen der direkten Beheizung im allgemeinen auf nur 8 bis 12% be­ grenzt. Andererseits setzt die Reaktionsmischung CO₂ und/oder Wasserdampf frei, die aus dem Bett der Reaktionsmischung im Gegenstrom zu dem Sauerstoff aus der Ofenatmosphäre entweicht.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde gemäß US-A 3 733 389 und GB 1 352 978 bereits vorgeschlagen, am Austrittsende des Drehrohres (Austritt der Reaktionsmischung) bzw. in dessen Mittelabschnitt über auf die Bettoberfläche gerichtete Düsen zusätzlich Sauerstoff bzw. Luft zuzuführen. Diese Maßnahme hat sich als wenig wirksam erwiesen, da der zusätzlich zugeführte Sauerstoff über­ wiegend in Form von Schlieren mit den Verbrennungsabgasen durch den Ofen gezogen und ausgetragen wird.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, in das Bett der Reaktionsmischung sauer­ stoffhaltige Gase durch Unterbettdüsen zu injizieren. Hierdurch wird einerseits dem gesamten Bettvolumen Sauerstoff zugeführt und andererseits gleichzeitig im Bett­ volumen entstehendes CO₂ und/oder Wasserdampf sowie Restgase nach Verbrauch des Sauerstoffs aus dem Bett verdrängt, so daß ein wirksamer Kontakt zwischen Reaktionsmischung und Sauerstoff gewährleistet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Alkalichromaten durch Umsetzung von Chromerz mit Alkaliverbindungen, gege­ benenfals in Gegenwart von Magerungsmitteln, und Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen im direkt beheizten Drehrohr bei Temperaturen von 850 bis 1150°C, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß in das Bett der aus Chromerz und Alkaliverbindungen und gegebenenfalls Magerungsmitteln erhaltenen Reaktionsmischung zumindest ein Teil der sauerstoffhaltigen Gase injiziert wird.

Vorzugsweise erfolgt die Injektion über auf zumindest einer Umfangslinie in einer Ebene senkrecht zur Drehrohrachse angeordnete, den Drehrohrmantel durchtretende Gaszufuhrdüsen ("Unterbettdüsen"). Besonders bevorzugt erfolgt die Injektion in der Nähe des Austritts der Reaktionsmischung aus dem Drehrohr, insbesondere im letzten Drittel des Drehrohres.

Auf einer Umfangslinie senkrecht zur Drehrohrachse können dabei 6 bis 20 gleich­ mäßig verteilte Unterbettdüsen vorgesehen sein. Vorzugsweise werden diese über Ventilsteuerungen so mit sauerstoffhaltigen Gasen beaufschlagt, daß lediglich über diejenigen Unterbettdüsen Sauerstoff injiziert wird, die auf ihrer Austrittsseite auf der Innenwand des Drehrohrs mit Reaktionsmischung überschichtet sind.

Die Injektion sauerstoffhaltiger Gase kann vorzugsweise über auf 3 bis 10, vorzugs­ weise 3 bis 5, in gleichem Abstand angeordnete, mit Unterbettdüsen versehene Um­ fangslinien, die alle im letzten Drittel, vorzugsweise im letzten Viertel, des Drehrohrs angeordnet sind, erfolgen.

Als sauerstoffhaltige Gase sind Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft bzw. reiner Sauerstoff geeignet. Der insgesamt injizierte Sauerstoff soll möglichst den nach den eingangs dargestellten Gleichungen (1), (2) bzw. (3) stöchiometrisch erforderli­ chen Sauerstoff für die Aufschlußreaktion nicht übersteigen. Je nach dem Sauerstoff­ gehalt der Ofenatmosphäre, der ebenfalls zur Oxidation beiträgt, kann die Menge des injizierten Sauerstoffs reduziert werden. Insbesondere ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, der Ofenatmosphäre zusätzliche sauerstoffhaltige Gase zur Erhöhung des Sauerstoffgehaltes zuzuführen. Insbesondere kann erfindungsgemäß mit im wesentli­ chen sauerstoffreier Atmosphäre gearbeitet werden, wenn der gesamte, zur Oxidation der Reaktionsmischung erforderliche Sauerstoff über Unterbettdüsen zugeführt wird.

Um ein Unterschreiten der optimalen Reaktionstemperatur zu vermeiden, kann das sauerstoffhaltige Gas vorgewärmt werden oder bei der Temperaturführung der Ofen­ gutmischung entsprechend berücksichtigt werden.

Die Auswahl des sauerstoffhaltigen Gases, d. h. dessen Sauerstoffkonzentration, wird zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Art der Schüttung der Reaktionsmi­ schung gewählt. In kleineren Drehrohröfen mit Durchmessern von 1 bis 2 Metern und entsprechenden Bettdicken der Reaktionsmischung von 20 bis 50 cm wird vorzugs­ weise ein Gas mit hohem Sauerstoffgehalt eingesetzt, um die Ausbildung von Kanälen in der Bettschüttung, die einen unverbrauchten Durchtritt des sauerstoffhaltigen Gases durch die Schüttung in die Ofenatmosphäre begünstigen, zu vermeiden. In Drehrohr­ öfen mit sehr großem Innendurchmesser, z. B. 3 bis 5 Meter, kann es zweckmäßig sein, sauerstoffhaltige Gase mit geringem Sauerstoffgehalt, z. B. Luft oder nur bis 50 % Sauerstoffgehalt angereicherte Luft, zu injizieren, um über den Gehalt an nicht reagierendem Gas zusätzliche Auflockerung der Reaktionsmischung bzw. eine parti­ elle Kanalbildung in der Mischung zu bewirken, so daß das Schüttvolumen gleich­ mäßiger vom sauerstoffhaltigen Gas durchdrungen wird.

Als Chromerz werden Erze mit einem Gehalt an Cr₂O₃ von 40 bis 47 Gew.-% eingesetzt, die als weitere Bestandteile Eisenoxid, Aluminiumoxid und Magnesium­ oxid, sowie geringe Anteile an Siliciumdioxid und andere Bestandteile natürlicher Mineralien typischerweise in Mengen unter 1 Gew.-% enthalten.

Als Alkaliverbindung wird insbesondere Soda eingesetzt.

Die Zugabe von Magerungsmitteln zur Reaktionsmischung dient der Vermeidung der Aufgranulierung der Reaktionsmischung auf Grund sich bildender intermediär flüs­ siger Phasen. Als Magerungsmittel werden üblicherweise gebrannter Kalk oder insbe­ sondere sogenanntes Rückerz eingesetzt, d. h., die nach Auslaugen des Alkalichromats aus der den Drehrohrofen verlassenden Reaktionsmischung verbleibende wasserunlös­ liche Schlacke. Magerungsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf den Erzgehalt der Mischung, eingesetzt.

Chromerz, Soda und Magerungsmittel werden dem Drehrohrofen nach Vermahlung auf Teilchengrößen unter 300 µm, vorzugsweise unter 60 µm, nach Vermischung zugeführt.

Durch die erfindungsgemäße Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasen durch Unterbett­ düsen gelingt es, die Kapazität bestehender Drehrohröfen nach Ausrüstung mit Unter­ bettdüsen um 30 bis 50 % zu erhöhen. Im allgemeinen kann zusätzlich die erfor­ derliche Menge an Magerungsmitteln zur Erhaltung der Fließfähigkeit der Reaktions­ mischung deutlich reduziert werden, so daß die auf Erz bezogene Drehrohrofen­ kapazität weiter erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen achsenparallelen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt A-A durch die Vorrichtung gemäß Fig. 1.

Fig. 3 zeigt eine Alternative zu der Ausführung gemäß Fig. 2.

Fig. 4 zeigt eine Anordnung wie Fig. 1, jedoch mit alternativer Ausgestaltung der Sauerstoffzufuhr zu den Unterbettdüsen.

Gleiche Ziffern in den verschiedenen Figuren bezeichnen jeweils entsprechende Ele­ mente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Fig. 1 zeigt einen Drehrohrofen 1, der auf angetriebenen Rollen 2 gelagert ist, so daß er sich um die Achse 3 dreht.

Von einem Silo 4 wird das Drehrohr 1 über eine Schnecke 5 in Richtung des Pfeiles 6 mit der Aufschlußmischung kontinuierlich beschickt. Die Beheizung des Drehrohres 1 erfolgt mittels Brenner 7, dem, durch Pfeile angedeutet, Brennstoff 8 und Verbren­ nungsluft 9 zugeführt wird. Die Verbrennungsabgase und freigesetztes CO₂ verlassen den Drehrohrofen entlang Pfeil 10. Natriumchromat-haltige Schlacke tritt als Auf­ schlußprodukt entlang Pfeil 11 aus dem Drehrohr aus und wird (nicht gezeichnet) einem Wasserbad zur Auslaugung des Natriumchromats zugeführt.

Die Zufuhr sauerstoffhaltiger Gase erfolgt durch auf der Mantelfläche des Drehrohres 1 angeordnete Unterbettdüsen 33. Die Unterbettdüsen 33 werden über achsenparallele Versorgungsleitungen 35 und eine um die Drehrohrachse 3 angeordnete Ringleitung 36 gespeist.

Die Ventile 34, die die Unterbettdüsen 33 mit den Versorgungsleitungen 35 verbin­ den, werden so gesteuert, daß nur dann sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wenn die jeweilige Unterbettdüse mit Aufschlußmischung überdeckt ist. Vorzugsweise wird nur so viel Sauerstoff zugeführt, wie beim Durchtreten der Aufschlußmischung ver­ braucht wird.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt A-A durch das Drehrohr gemäß Fig. 1.

Die Versorgung der Unterbettdüsen 33 mit Sauerstoff erfolgt über eine fest mit dem Drehrohrmantel verbundene, d. h. sich mitdrehende Ringleitung 36, über Verbindungs­ leitungen 35 (Fig. 1) und Ventile 34.

Die Ringleitung 36 weist auf den Umfang verteilte Kontaktventile 37 auf, an die flexible Leitungen 39a und 39b mittels Kontaktventilen 38a und 38b angeschlossen werden können. Mindestens eines der Ventile 38a und 38b ist jeweils alternierend an eines der Ventile 37 angeschlossen (hier 37a) und wird von der mit dem Drehrohr rotierenden Ringleitung 36 so weit mitgenommen, wie die flexible Leitung 39a er­ laubt. Die jeweilige Ventilverbindung wird über nicht gezeichnete Manipulatoren gelöst, das Ventil 38 (hier 38b) entgegen dem Drehsinn des Drehrohrs zurückbewegt und an das nächstverfügbare Ventil 37 (hier 37b) angeschlossen.

Alternativ zu der in Fig. 2 dargestellten Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases über einen Ringkanal 36 mit Kontaktventilen 37 kann der Ringkanal 36 als Schleifringkanal (Fig. 3) ausgebildet sein, der aus zwei konzentrisch ausgebildeten Halbschalen 50 und 51 besteht, von denen die eine Halbschale 50 fest mit dem Drehrohrmantel 1 verbunden ist und um die Drehrohrachse mitdreht und die andere Halbschale 51 ortsfest angeordnet ist und über eine starr mit dieser verbundenen Gaszufuhrleitung 52 gespeist wird. Halbschale 50 ist gegen Halbschale 51 durch schleifende Dichtelemente (nicht gezeichnet) abgedichtet.

Nach einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Fig. 4) wird das sauerstoffhaltige Gas 40 der Ringleitung 36 über eine in der Achse des Drehrohrs angeordnete Zufuhrleitung 41, die aus dem Inneren des Drehrohrs über Leitung 42 nach außen geführt wird und anschließend außen am Drehrohrmantel entlang 43 läuft, zugeführt. Zur Vermeidung der Überhitzung der Gasleitung 42 ist diese mit einer konzentrischen Leitung 44 und 45 versehen, durch die ein Kühlgas 46, z. B. Umgebungsluft, gepumpt wird.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalichromaten durch Umsetzung von Chrom­ erz mit Alkaliverbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Magerungsmitteln und Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen im direkt beheizten Drehrohr bei Temperaturen von 850 bis 1150°C, dadurch gekennzeichnet, daß in das Bett der aus Chromerz und Alkaliverbindungen und gegebenenfalls Magerungs­ mitteln erhaltenen Reaktionsmischung zumindest ein Teil der sauerstoffhaltigen Gase injiziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffeintrag im letzten Drittel des Drehrohrs erfolgt.